WO2022181195A1 - 分離膜用不織布及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022181195A1
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dtex
surface layer
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泉 一ノ瀬
イスマイル イドゥアン ビン
貴子 津幡
成隆 坂本
祥樹 水野
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
廣瀬製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric for separation membranes and a method for producing the same.
  • the nonwoven fabric for separation membranes of the present invention is a resin for producing separation membranes such as microfiltration membranes (MF membranes), ultrafiltration membranes (UF membranes), nanofiltration membranes (NF membranes) and reverse osmosis membranes (RO membranes). It is used as a support (also called a substrate) for solution coating.
  • MF membranes microfiltration membranes
  • UF membranes ultrafiltration membranes
  • NF membranes nanofiltration membranes
  • RO membranes reverse osmosis membranes
  • Separation membranes such as MF membranes, UF membranes, NF membranes, and RO membranes are used in various applications such as food, medical care, and wastewater treatment. It has also come to be widely used in the field of sewage and wastewater treatment, such as the production of clean water by chemical decomposition and the activated sludge method.
  • a process of applying a resin solution to a nonwoven fabric and solidifying it is used.
  • the nonwoven fabric used as the support influences the performance of phase separation of the resin layer, and as a result, has a great influence on the rejection rate and liquid permeability of the obtained separation membrane.
  • the step of applying the resin solution affects the cost and treatment performance of the separation membrane as a product.
  • a nonwoven fabric that provides sufficient tensile strength even though it is thin makes it possible to reduce the weight of the separation membrane module and increase the membrane area per unit weight. Also, if a separation membrane is produced by applying a small amount of resin, it is possible to reduce the cost of raw materials. For these reasons, research has been conducted in various fields to improve the performance of nonwoven fabrics.
  • a porous membrane is manufactured by immersing it in a coagulation bath after applying a resin solution. It had to be immersed in a coagulation bath before reaching.
  • a resin solution that penetrates at a high speed. If most of the resin solution penetrates into the nonwoven fabric, it becomes difficult to control the pore size in the non-solvent-induced phase separation.
  • the resin solution that reaches the back surface tends to form a dense layer, which causes a reduction in the permeation flux of the solution as the separation membrane.
  • the resin solution that has penetrated into the interior does not cause ideal phase separation, and the pore size tends to decrease. That is, it inhibits the increase in pore size in the phase separation of the resin solution that permeates the high-density surface, resulting in a decrease in the permeation flux of the separation membrane.
  • Non-woven fabrics have already been used as the base material for various separation membranes, and non-woven fabrics with extremely poor resin solution penetration and many pinholes have not been put to practical use.
  • Nonwoven fabrics obtained by conventional dry webs have many pinholes, and resin solutions may strike through or bubbles may not be easily removed, which limits the conditions for producing separation membranes.
  • non-woven fabrics with a fluorine-treated surface have been used as substrates, but the strike-through has not been completely prevented, and uneven application of the resin solution tends to occur. These problems still limit the conditions under which resin solutions can be used.
  • Patent Document 2 In order to solve the problem of pinholes in nonwoven fabrics obtained with dry webs, a method of combining wet webs has been devised.
  • relatively thin fibers are used to produce a high-density nonwoven fabric by a wet web, which is wound into a roll, and relatively thick fibers are used to dry-web a low-density nonwoven fabric. and finally heat calendering to produce a two-layer nonwoven fabric.
  • Combining wet webs reduces pinholes, but the overlap increases the weight per unit area.
  • nonwoven fabrics having different strengths form layers, the tensile strength in the stacking direction is weak, making it difficult to form a thin film.
  • the upper and lower layers are not sufficiently integrated, delamination may occur under certain conditions. Note that Patent Document 2 does not describe the distinction between the back surface and the front surface.
  • Patent Document 3 relates to a separation membrane having a separation function membrane, and describes that a nonwoven fabric having a surface layer with a high density and a back layer with a low density is suitable as the support. This is the idea that when the liquid flows from the high-density surface layer to the low-density back layer, the speed drops rapidly, so the resin solution does not reach the back surface. considered important. Some have adopted a method of controlling the temperature of the top and bottom rolls in the calendering process to reduce thermal compression of the back surface, but no information about the internal structure of the nonwoven fabric is given other than the density. That is, Patent Document 3 does not provide information on the size of the fibers inside the nonwoven fabric or the diameter of the pores, and does not disclose a technique for controlling the pores.
  • Patent Document 4 It was explained that the two-layer structure as in Patent Document 2 has problems of tensile strength and delamination, but in Patent Document 4, thicker fibers are used to improve the adhesive strength between the nonwoven fabric and the applied resin. It is proposed to let Patent Document 4 also attempts to solve the problem of the separation membrane support described in Patent Document 1, and for the purpose of preventing separation between the support (nonwoven fabric) and the separation functional layer (resin layer) during long-term use, Modified cross-section fibers with non-circular cross-sections are mixed in the surface layer.
  • Patent Document 5 studies are being conducted to achieve both strike-through prevention and water permeability by forming a multi-layered structure using long fibers.
  • the nonwoven fabric obtained by making paper from long fibers has excellent strength, it has a poor texture (the density of the fibers that make up the nonwoven fabric tends to be unevenly distributed), and tends to cause variations in the strike-through resistance and water permeability, resulting in production stability. From my point of view, there are many problems.
  • long fibers are used to prevent strike-through, it is necessary to use a large amount of fibers, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems in the prior art, and strike-through of the applied resin (resin solution for separation membrane formation applied to the nonwoven fabric), which has been in a trade-off relationship so far.
  • An object of the present invention is to provide a nonwoven fabric for a separation membrane that achieves both prevention properties and high water permeability of the produced separation membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such a nonwoven fabric for a separation membrane.
  • the present invention has the following configuration.
  • One aspect of the nonwoven fabric substrate for separation membranes of the present invention is a nonwoven fabric for separation membranes comprising two or more layers, in which a surface layer having a large Laplace force when impregnated with a membrane-forming coating solution and a back layer having a small Laplace force. and an optional intermediate layer, and the surface on which the coating solution is applied during film formation is the surface of the surface layer.
  • Another aspect of the nonwoven fabric substrate for separation membranes of the present invention is a nonwoven fabric for separation membranes consisting of two or more layers, which has a surface layer having a surface coated with a membrane-forming coating solution, a back layer, and an optional intermediate layer.
  • the surface layer has an average pore size smaller than that of the back layer or optional intermediate layer located therebelow, and the average pore size of the surface layer and the average pore size of the back layer or optional intermediate layer are different. The difference is 0.5 ⁇ m or more.
  • the surface layer is composed of one or more fine fibers having a small fiber diameter and one or more thick fibers having a larger fiber diameter than the fine fibers, and the back layer and An optional intermediate layer may be configured including a portion consisting essentially of the thick fibers.
  • the fiber diameter of the fine fibers is in the range of 0.01 dtex or more and 0.5 dtex or less, and the fiber diameter of the thick fibers is in the range of more than 0.5 dtex and 10 dtex or less. good.
  • the fine fibers have a fiber diameter of 0.05 dtex or more and 0.5 dtex or less, and the thick fibers have a fiber diameter of more than 0.5 dtex and 3.5 dtex or less.
  • the thickness of the nonwoven fabric is in the range of 30 to 300 ⁇ m, and the composition ratio in the thickness direction of the surface layer, the back layer, and the optional intermediate layer (thickness of the surface layer to the thickness of the backing layer and optional intermediate layer) may be from 1:9 to 9:1.
  • the nonwoven fabric substrate for a separation membrane of the present invention may include a portion in which the fibers constituting the surface layer, back layer and optional intermediate layer are continuously entangled between layers.
  • the material of the nonwoven fabric is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), a composite material of polypropylene and polyethylene (PP/PE), polyphenylene sulfide (PPS), and One or more materials selected from the group consisting of these mixtures may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP/PE polypropylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • One or more materials selected from the group consisting of these mixtures may be used.
  • the materials of the surface layer, the back layer and the optional intermediate layer may be the same or different from each other.
  • the nonwoven fabric substrate for a separation membrane of the present invention may be subjected to a surface treatment for controlling the wettability of the nonwoven fabric.
  • the method for producing a nonwoven fabric base material for a separation membrane of the present invention comprises dispersing fibers for a surface layer composed of one or more fine fibers having a small fiber diameter and one or more thick fibers having a larger fiber diameter than the fine fibers.
  • a liquid, an optional intermediate layer fiber dispersion liquid composed only of the thick fibers, and a back layer fiber dispersion liquid composed only of the thick fibers are sequentially made into paper using a wet papermaking method. It is characterized by including
  • the fiber dispersion for the surface layer contains 1 to 50 wt% fine fibers having a fiber diameter of 0.01 dtex or more and 0.5 dtex or less, and the fiber diameter is 0.
  • Thick fibers in the range of more than 5 dtex and 10 dtex or less are dispersed in water at a rate of 50 to 99 wt%, and the fiber dispersion for the back layer and the optional intermediate layer fiber dispersion have a fiber diameter 100 wt % of thick fibers having a diameter of more than 0.5 dtex and less than or equal to 10 dtex are dispersed in water, and the fiber length of the fine fibers and the thick fibers may be in the range of 1 to 10 mm.
  • the fiber dispersion for the surface layer contains 5 to 50 wt% fine fibers having a fiber diameter of 0.05 dtex or more and 0.5 dtex or less, and the fiber diameter is 0.
  • Thick fibers in the range of more than .5 dtex and 3.5 dtex or less are dispersed in water at a rate of 50 to 95 wt%
  • the fiber dispersion for the back layer and the fiber dispersion for the optional intermediate layer are Thick fibers having a fiber diameter of more than 0.5 dtex and less than or equal to 3.5 dtex may be dispersed in water at a rate of 100 wt %.
  • the method for producing a nonwoven fabric substrate for a separation membrane according to the present invention may further include subjecting the nonwoven fabric obtained by the papermaking to a surface treatment to control the wettability of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric for a separation membrane comprising two or more layers has a surface layer with a large Laplace force and a small Laplace force when impregnated with a membrane-forming coating solution.
  • a nonwoven fabric for separation membranes comprising two or more layers includes a surface layer having a surface coated with a membrane-forming coating solution, a back layer, and optionally and the surface layer has a smaller average pore size than the underlying back layer or optional intermediate layer, and the average pore size of the surface layer and the back layer or optional intermediate layer Because the difference in average pore size is 0.5 ⁇ m or more, it is possible to achieve both the prevention of strike-through of the coated resin and the high water permeability of the manufactured separation membrane, which have been in a trade-off relationship. can.
  • the nonwoven fabric substrate for a separation membrane of the present invention one or more kinds of fine fibers having a small fiber diameter are incorporated in the surface layer on the side of the resin solution coated surface, so that the surface layer is large. Laplace force is exhibited, and the average pore diameter of the surface layer is 0.5 ⁇ m or more smaller than the average pore diameter of the back layer or optional intermediate layer located therebelow, and the coating resin is substantially in the surface layer region.
  • the resin solution can be left on the coated surface (on the surface of the surface layer), facilitating solvent exchange due to non-solvent-induced phase separation, and creating a high-performance separation membrane. can be done.
  • the back layer and the optional intermediate layer are substantially composed of only one or more types of thick fibers having a fiber diameter larger than that of the fine fibers, thereby preventing strike-through of the resin solution. It is possible to prevent the occurrence of defects such as pinholes in the separation membrane in the step of applying the resin solution.
  • the surface layer surface which is the surface to which the coating solution is applied when the separation membrane is formed, is covered with relatively fine fibers. Even if fluffing occurs in the process, it is possible to suppress fluffing by subsequent heat treatment. Therefore, the quality of the separation membrane produced using the nonwoven fabric substrate for separation membrane of the present invention is improved.
  • a separation membrane can be produced with a small amount of coating solution compared to conventional nonwoven fabrics. performance can be improved.
  • nonwoven fabric substrate for a separation membrane of the present invention thick fibers are mixed in the surface layer on the side where the resin solution is applied. It can withstand the usage environment of the backwashing process.
  • the nonwoven fabric obtained by using the "paper-making method" in the production process of the wet nonwoven fabric has a surface layer, a back layer and an optional There is a portion where the fibers constituting the intermediate layer are continuously entangled between the layers, and the entanglement of the fibers inside the nonwoven fabric improves the adhesion between the layers.
  • the nonwoven fabric can be welded at a low compression pressure in the manufacturing process, and the nonwoven fabric has excellent tensile strength and is difficult to peel off. Therefore, according to the nonwoven fabric base material for a separation membrane of the present invention, it is possible to produce a separation membrane having excellent liquid permeability through non-solvent-induced phase separation.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing how a coating solution for film formation permeates into the nonwoven fabric shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3(B) is a schematic diagram showing how the film-forming coating solution permeates into the nonwoven fabric shown in FIG. 3(B).
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing process of the nonwoven fabric of this invention.
  • 1 is an optical microscope image of a sample in which the nonwoven fabric produced in Example 1 was torn in the machine direction (MD) in liquid nitrogen and broken.
  • 1 is an X-ray CT scan image of the nonwoven fabric produced in Example 1.
  • FIG. (a) Overall image (perspective image), (b) Cross-sectional image. 1 is an SEM image of the nonwoven fabric produced in Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray CT scan image of the nonwoven fabric produced in Example 1.
  • FIG. 6 shows SEM images of 6 types of ultrafiltration membranes produced in Example 4.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of the ultrafiltration membrane (5-3-1) produced in Example 5.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing sampling positions of 12 test pieces used for performance evaluation of the ultrafiltration membrane (5-3-1) produced in Example 5.
  • FIG. (A) to (C) are schematic diagrams showing the apparatus configuration for a suction filtration test using water-repellent nonwoven fabrics produced in Example 6 and Comparative Example 1.
  • part of the non-woven fabric was densified in order to prevent the penetration of the coating solution.
  • the dense layer crushed by thermal compression or the like applied during the manufacturing process of the nonwoven fabric can slow down the penetration rate of the coating solution into the nonwoven fabric. This makes the formation of a barrier layer a design guideline for nonwoven fabrics.
  • the concept of nonwoven fabric design is not necessarily to form a layer with high density, but to form a layer with a large Laplace force when impregnated with a coating solution. It is not always necessary to form a dense layer or a high density layer.
  • Fig. 1 shows a schematic conceptual diagram of the structure of the nonwoven fabric of the present invention.
  • the nonwoven fabric (nonwoven fabric for separation membrane) 10 of the present invention has a surface layer 11 with a large Laplace force and a back layer 12 with a small Laplace force when impregnated with a membrane-forming coating solution.
  • the surface 11a of the surface layer 11 of the nonwoven fabric 10 is the surface on which the coating solution is applied during film formation.
  • this does not deny that the separation membrane can be produced by using the surface 12a of the back layer 12 as the coating surface, nor does it mean that the separation membrane cannot be produced in this way. .
  • FIG. 1 shows a schematic conceptual diagram of the structure of the nonwoven fabric of the present invention.
  • the nonwoven fabric (nonwoven fabric for separation membrane) 10 of the present invention has a surface layer 11 with a large Laplace force and a back layer 12 with a small Laplace force when impregnated with a membrane-forming coating solution.
  • the nonwoven fabric 10 has a two-layer structure of the surface layer 11 and the back layer 12 for the sake of clarity. It may be a structure.
  • the nonwoven is a multi-layer structure of three or more layers, the nonwoven has one or more optional intermediate layers (not shown) between the front and back layers.
  • the surface layer 11 is composed of one or more types of fine fibers FF having a small fiber diameter and one or more types of thick fibers TF having a fiber diameter larger than that of the fine fibers FF.
  • the back layer 12 is configured to include a portion substantially composed only of the thick fibers TF.
  • the intermediate layer includes a portion consisting essentially of thick fibers.
  • the fine fibers FF are mixed in the surface layer 11, and the thick fibers TF are present throughout both the surface layer 11 and the back layer 12. There are no layers with different densities, and the density distribution may be uniform.
  • the fine fibers FF do not have to be fibers with the same diameter, and a plurality of fine fibers with different diameters may be mixed.
  • the thick fibers TF do not have to have the same diameter, and a plurality of thick fibers having different diameters may be mixed.
  • FIG. 1 shows an example in which there is one type of fine fiber FF and two types of thick fibers TF, TF1 and TF2, having different fiber diameters.
  • the surface layer 11 includes a portion A1 in which fine fibers FF are mixed (hereinafter referred to as a fine fiber mixed portion), and the back layer 12 includes a portion substantially composed only of thick fibers TF (hereinafter referred to as thick fibers). Also referred to as the fiber portion.) A2.
  • the fine fiber mixed portion A1 and the thick fiber portion A2 There is no clear boundary between the fine fiber mixed portion A1 and the thick fiber portion A2, and mainly the thick fibers TF are continuously entangled.
  • the portion between the fine fiber mixed portion A1 and the thick fiber portion A2 (hereinafter sometimes referred to as the entangled portion for convenience) is denoted by A3.
  • the entangled portion A3 is characterized in that no clear boundary is observed by X-ray CT scan, scanning electron microscope (SEM) observation, or optical microscope observation of the nonwoven fabric 10 .
  • the entanglement of fibers between the fine fiber mixed portion A1 and the thick fiber portion A2 is mainly the entanglement of the thick fibers TF, which gives the nonwoven fabric 10 mechanical strength. Therefore, the nonwoven fabric 10 has excellent tensile strength, and delamination is less likely to occur.
  • the thick fiber portion A2 of the back layer 12 there may be unavoidable contamination of fine fibers FF due to the manufacturing process of the nonwoven fabric 10, but such contamination of fine fibers is substantially ignored. and does not affect the performance of the nonwoven fabric 10.
  • the nonwoven fabric 10 of the present invention is characterized in that substantially no fine fibers FF are present in the thick fiber portion A2.
  • the degree of entanglement of the thick fibers TF constituting the nonwoven fabric is not significantly different between the surface layer 11, the back layer 12, and the intermediate portion thereof. It is characterized in that the layer 11 is mixed with fine fibers FF.
  • the fine fiber FF referred to in the present invention is a fiber with a fiber diameter in the range of 0.01 dtex or more and 0.5 dtex or less.
  • the thick fibers TF as used in the present invention are fibers having a fiber diameter in the range of more than 0.5 dtex and 10 dtex or less.
  • the fiber diameter of the thick fibers TF is preferably in the range of more than 0.5 dtex and 6.5 dtex or less, more preferably in the range of more than 0.5 dtex and 5.0 dtex or less, still more preferably more than 0.5 dtex and 3 .5 dtex or less.
  • the average pore diameter of the surface layer 11 of the nonwoven fabric 10 and the back layer 12 (or an optional intermediate layer) located therebelow can be easily controlled, and the coating solution can be easily applied.
  • a difference in Laplace force between the surface layer 11 and the back layer 12 when impregnated and/or a difference in average pore size between the surface layer 11 and the back layer 12 (or an optional intermediate layer) is likely to be obtained.
  • the fiber lengths of the fine fibers FF and thick fibers TF are preferably in the range of 1 to 10 mm. If the fiber lengths of the fine fibers FF and the thick fibers TF that constitute the nonwoven fabric 10 are within this range, the desired effects can be easily obtained, and the production cost of the nonwoven fabric 10 is also advantageous.
  • the overall thickness of the nonwoven fabric 10 is in the range of 30-300 ⁇ m, preferably in the range of 60-200 ⁇ m, and even more preferably in the range of 80-140 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric 10 of the present invention that satisfies such a thickness range is suitable as a nonwoven fabric base material for separation membranes and is excellent in handleability.
  • the surface layer 11 contains fine fibers FF at a ratio of 1 to 50 wt %, and the thickness of the surface layer 11 is in the range of 10 to 90% of the total thickness of the nonwoven fabric 10 . More preferably, the surface layer 11 contains fine fibers FF at a ratio of 5 to 20 wt %, and the thickness of the surface layer 11 is in the range of 50 to 80% of the total thickness of the nonwoven fabric 10 .
  • the composition ratio ratio of the thickness of the surface layer 11 to the thickness of the back layer 12 of the surface layer 11 and the back layer 12 in the thickness direction (vertical direction in FIG. 1) is 1:9. ⁇ 9:1, more preferably 5:5 to 8:2.
  • the ratio of the thickness of the surface layer to the thickness of the back layer and the intermediate layer is preferably 1:9 to 9:1, and 5:5 to 8:2. is more preferable.
  • the composition ratio in the thickness direction of the surface layer 11 and the back layer 12 in the nonwoven fabric 10 may be calculated based on X-ray CT scan, scanning electron microscope (SEM) observation, or optical microscope observation of the nonwoven fabric 10 .
  • the composition ratio of the surface layer 11 and the back layer 12 in the thickness direction may be estimated using the manufacturing conditions.
  • the nonwoven fabric has a two-layer structure of a surface layer and a back layer made of the same material and is produced by successively making paper using a wet papermaking method as in the examples described later
  • the basis weights of the surface layer and the back layer in the process are respectively X g/ m2 and Y g/ m2
  • the composition ratio in the thickness direction of the surface layer and the back layer in the nonwoven fabric is estimated to be X:Y. be able to.
  • the materials of the surface layer and the back layer are different, it is easy to estimate the thickness of the surface layer and the back layer as described above because the degree of compression applied to the surface layer and the back layer is different during the manufacturing process. may not be. In such a case, it is better to estimate the thickness of the surface layer and the back layer by evaluating the distribution of fine fibers from the X-ray CT scan image.
  • Materials for the nonwoven fabric 10 include polyester fibers such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate; polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, and nylon 612; polypropylene (PP); (PE), polyolefin fibers such as polypropylene/polyethylene composite materials (PP/PE), engineering plastic fibers such as polyphenylene sulfide (PPS), natural pulp and rayon fibers, copolymers or mixtures based on these resins Fibers such as are preferably used. Among them, polyester fibers are preferably used because of their high strength and dimensional stability. Also, the material of the surface layer 11 and the material of the back layer 12 may be the same or different. The same is true if the nonwoven includes an optional intermediate layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polybutylene terephthalate
  • polytrimethylene terephthalate polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, nylon
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of pore sizes in the surface layer 11 and the back layer 12 of the nonwoven fabric 10 of the present invention.
  • fine fibers are mixed in the surface layer 11, so that the overall (macroscopic) degree of entanglement and density of the fibers constituting the nonwoven fabric 10 do not change significantly.
  • the pore diameters are partially (microscopically) different, and the pore diameters of the surface layer 11 are smaller than those of the back layer 12 .
  • the space between the gray rectangles extending in the thickness direction means pores, and the portion where fine fibers are mixed in the surface layer 11 (i.e., the fine fiber mixed portion A1 ) has a smaller pore diameter, and the thick fiber portion A2 of the back layer 12 has a larger pore diameter than the fine fiber mixed portion A1 due to the configuration substantially consisting only of thick fibers. ing.
  • the entangled portion A3 between the fine fiber mixed portion A1 and the thick fiber portion A2 mainly the thick fibers TF are continuously entangled, so the pore size is relatively large like the thick fiber portion A2.
  • FIG. 2 clearly shows the difference in pore size. A difference of 5 to 15% in pore size between the layer 11 and the back layer 12 is sufficient. If the pore diameter of the surface layer 11 is significantly smaller than that of the back layer 12, the resin solution may be hindered from becoming porous due to non-solvent-induced phase separation.
  • the flow of resin solution in the pores of the nonwoven fabric having the structure as schematically shown in FIG. 2 will be explained.
  • the flow of resin solution in a single pore should be considered as Hagen-Poiseuille flow.
  • the flow rate in the pore is proportional to the fourth power of the pore radius (R), proportional to the pressure difference ( ⁇ P), and inversely proportional to the viscosity ( ⁇ ) and the channel length (L).
  • ⁇ P the pressure difference
  • ⁇ inversely proportional to the viscosity
  • L channel length
  • the flow rate (flux) per unit area it is proportional to the square of the pore radius (R).
  • the driving force for the resin solution to penetrate into the nonwoven fabric is the capillary pressure ( ⁇ P).
  • Capillary pressure is inversely proportional to pore radius. That is, when the pore radius becomes smaller, the capillary pressure, which is the driving force, becomes larger in inverse proportion. Therefore, the flux per unit area driven by capillary pressure is proportional to the pore radius (R), and the arrival time to the rear surface is inversely proportional to the pore radius (R).
  • the pores are curved in various ways, and various models considering the degree of tortuosity have been considered (for example, R. Kondo, M. Daimon, S. Ohsawa, Gypsum & Lime, No. 112, 14, 1971.).
  • FIG. 3A is a conceptual diagram of the nonwoven fabric 10 of the present invention
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a nonwoven fabric in which fine fibers are mixed in the back layer.
  • the pores in the horizontal direction are shown to be slightly smaller than the pores in the vertical direction (thickness direction), which will be described later.
  • the nonwoven fabrics produced in Examples it has been confirmed from scanning electron microscope (SEM) images and X-ray CT scan images that the pores in the horizontal direction are slightly smaller than the pores in the vertical direction.
  • SEM scanning electron microscope
  • X-ray CT scan images it has been confirmed from scanning electron microscope (SEM) images and X-ray CT scan images that the pores in the horizontal direction are slightly smaller than the pores in the vertical direction.
  • the surface of the upper layer is the surface on which the coating solution is applied and the surface on which the Laplace force is large.
  • the Laplace force may be considered as a pressure difference defined by the Young-Laplace formula (Formula 1), and is synonymous with the capillary pressure of capillary action.
  • ⁇ P 2 ⁇ /R (Formula 1)
  • This Laplace force is very large in pores of about 5 ⁇ m formed in the nonwoven fabric.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ surface tension
  • R pore radius
  • the average pore size of the nonwoven fabric 10 of the present invention is desirably 20 ⁇ m or less, more desirably 10 ⁇ m or less.
  • the surface layer 11 has a smaller average pore size than the underlying back layer 12 (if it has an optional intermediate layer, the intermediate layer), and the average pore size of the surface layer 11 and the back layer 12 ( (or an optional intermediate layer) preferably has a difference of 0.5 ⁇ m or more in average pore size, and more preferably 1.0 ⁇ m or more in average pore size.
  • the Laplacian The force difference is generated more reliably, and it is suitable as a nonwoven fabric base material for separation membranes.
  • the Laplace force is determined not only by the average pore diameter of the nonwoven fabric (the layer that constitutes the nonwoven fabric) but also by the surface tension of the solvent in the resin solution.
  • the difference in average pore size between the surface layer 11 and the back layer 12 (or optional intermediate layer) may be less than 0.5 ⁇ m, in the present invention, the fineness of the nonwoven fabric described with reference to FIGS.
  • the difference in average pore diameters is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the analysis technology at the time of filing of the present application does not allow the nonwoven fabric 10 to be It is practically difficult to measure the average pore diameters of the surface layer 11 and the back layer 12 of a two-layer or multi-layer porous body having a thickness on the order of micrometers and to calculate the difference between them.
  • the manufacturing conditions of the target porous body are known and it is possible to prepare a plurality (preferably three or more) of test bodies, the following examples will be used.
  • FIGS. 4A and 4B schematically show how the resin solution (coating solution for film formation) R permeates into the nonwoven fabric shown in FIGS. 3A and 3B, respectively. ing.
  • the upper part shows the state immediately after the resin solution R is applied, and the lower part shows the state after a further period of time has passed.
  • the resin solution R slowly permeates.
  • the pores in the nonwoven fabric are not necessarily homogeneous, and there are fluctuations in the permeation of the resin solution R (Fig. 4(A) upper part).
  • the driving force of the Hagen-Poiseuille flow is capillary force, and the resin solution R tends to flow toward the smaller pore diameter.
  • the resin solution R begins to soak into the back layer.
  • the flow of the resin solution R in the small pores is slow, and it takes a considerable amount of time for the resin solution R to reach the lower surface of the back layer (FIG. 4(A), lower stage).
  • the nonwoven fabric 10 of the present invention in which the fine fibers FF are mixed in the surface layer 11 can delay the permeation of the resin solution R.
  • the magnitude of the Laplace force is related to the surface tension of the solvent of the resin solution (coating solution for film formation).
  • the nonwoven fabric 10 of the present invention may be surface-treated to control the wettability of the nonwoven fabric. Examples of such surface treatment include hydrophilic treatment (plasma treatment, etc.), which is typically applied to the surface layer 11 of the nonwoven fabric 10, but may be applied to the back layer 12 as well.
  • the nonwoven fabric 10 for a separation membrane shown in FIG. is fine. However, when smoothness of the surface of the nonwoven fabric is required, a wet-laid nonwoven fabric is preferable. More preferably, there is no bonding process, and the "paper-making method" is excellent in terms of cost, production efficiency, and interlayer adhesion strength, and a multi-layer structure with different Laplace forces can be obtained in one paper-making process.
  • the method for producing the nonwoven fabric 10 for a separation membrane of the present invention is a fiber for the surface layer 11 composed of fine fibers FF having a small fiber diameter and one or more types of thick fibers TF having a fiber diameter larger than the fine fibers FF.
  • a dispersion, a fiber dispersion for an optional intermediate layer composed only of thick fibers TF, and a fiber dispersion for the back layer 12 composed only of thick fibers TF are successively produced using a wet papermaking method. Including making paper.
  • the fine fibers FF and thick fibers TF used in the method for manufacturing the nonwoven fabric 10 of the present invention are as described above for the nonwoven fabric 10, so detailed description thereof will be omitted.
  • the fiber dispersion for the surface layer 11 contains 1 to 50 wt% of the fine fibers FF having a fiber diameter of 0.01 dtex or more and 0.5 dtex or less, and the fibers A fiber dispersion for the back layer 12 and an optional intermediate layer, which is obtained by dispersing 50 to 99 wt% of thick fibers TF having a diameter in the range of more than 0.5 dtex and 10 dtex or less in water. is preferably obtained by dispersing thick fibers TF having a fiber diameter of more than 0.5 dtex and less than or equal to 10 dtex in water at a rate of 100 wt %.
  • the surface layer 11 with a large Laplace force and the back layer 12 with a small Laplace force when impregnated with the coating solution can be efficiently obtained.
  • the nonwoven fabric 10 having a structure in which the average pore diameter of the surface layer 11 is 0.5 ⁇ m or more smaller than the average pore diameter of the back layer 12 (or optional intermediate layer) can be obtained more reliably.
  • the fiber dispersion liquid for the surface layer 11 contains 5 to 50 wt% of fine fibers FF having a fiber diameter of 0.05 dtex or more and 0.5 dtex or less, and thick fibers having a fiber diameter of 0.5 dtex or more and 3.5 dtex or less.
  • Fiber TF is dispersed in water at a rate of 50 to 95 wt%, and the fiber dispersion for the back layer 12 and the fiber dispersion for the optional intermediate layer have a fiber diameter of more than 0.5 dtex and 3.5 dtex
  • the surface layer 11 with a large Laplace force and the back layer 12 with a small Laplace force when impregnated with a coating solution and optionally It is preferable because the nonwoven fabric 10 having a moderate intermediate layer) can be obtained more reliably.
  • the nonwoven fabric 10 having a structure in which the average pore diameter of the surface layer 11 is 0.5 ⁇ m or more smaller than the average pore diameter of the back layer 12 (or optional intermediate layer) can be obtained more reliably.
  • FIG. 5 schematically shows an example of the manufacturing process of the nonwoven fabric of the present invention as a flow.
  • two cylinder paper machines a first cylinder paper machine 51 and a second cylinder paper machine 52
  • a fiber dispersion DS1 for a surface layer composed of one or more fine fibers having a small fiber diameter and one or more thick fibers having a larger fiber diameter than the fine fibers is provided in the first cylinder paper machine 51.
  • a fiber dispersion liquid DS2 for the back layer composed only of the thick fibers is accommodated.
  • the fiber dispersion liquid DS1 contained in the first cylinder paper machine 51 is scooped up by the wire conveyor 53 by the rolls 51a to make the surface layer.
  • the fiber dispersion liquid DS2 stored in the second cylinder paper machine 52 is scooped up by the wire conveyor 53 by the roll 52a to make the back layer.
  • the nonwoven fabric is subjected to a dehydration step (S520).
  • Conventionally known devices can be used for the dehydration process. For example, in a Yankee dryer, a nonwoven fabric is usually wound around a heated drum, dried and compressed to form a sheet.
  • the nonwoven fabric is then subjected to a heat treatment step (S530).
  • a heat treatment step Conventionally known devices can be used for the heat treatment process. For example, in a calendering device, the nonwoven fabric is heated and compressed at a predetermined temperature. Thereafter, the nonwoven fabric is subjected to a winding step (S540) to obtain the desired nonwoven fabric.
  • the apparatus configuration schematically shown in FIG. 5 is an example and does not necessarily match the actual manufacturing apparatus.
  • the structure and arrangement of the first cylinder paper machine 51 and the second cylinder paper machine 52 can be changed.
  • the first cylinder paper machine 51 may contain the fiber dispersion DS2 for the back layer
  • the second cylinder paper machine 52 may contain the fiber dispersion DS1 for the surface layer.
  • a nonwoven fabric having a multi-layer structure of three or more layers may be produced.
  • it is common to use many rolls to scoop up fibers on a wire conveyor but in FIG. 5 this is simplified and represented by one roll.
  • the device configuration for performing the dehydration step S520, the heat treatment step S530, and the winding step S540 is similarly simplified.
  • the fibers used for papermaking in each cylinder paper machine are sent to a dehydration step in a state of being continuously entangled with each other, and then subjected to a heat treatment step.
  • the nonwoven fabric thus produced has high tensile strength and is resistant to delamination. As a result, high adhesiveness with the coating film required for reverse cleaning or the like is realized.
  • a nonwoven fabric having a surface layer with a large Laplace force and a back layer with a small Laplace force can be produced even if it is a dry nonwoven fabric. It is preferred because it enables the production of nonwoven fabrics of higher quality.
  • the paper machine is not limited to the cylinder type, and a fourdrinier type may be used.
  • Example 1 A nonwoven fabric was produced using a manufacturing apparatus in which two cylinder paper machines were connected as schematically shown in FIG. In both cases, PET shortcut fibers with a fiber length of 3 to 5 mm are used, and the first cylinder paper machine consists of drawn fibers 0.1 dtex 10 wt%, drawn fibers 0.6 dtex 30 wt%, drawn fibers 1.2 dtex 60 wt%. A fiber dispersion is put into a second cylinder paper machine, and a fiber dispersion consisting of drawn fiber 0.6 dtex 40 wt% and drawn fiber 1.2 dtex 60 wt% is put, and the basis weight of 40 g / m 2 is applied to the first circular paper machine.
  • the fibers are scooped from the mesh paper machine with a wire conveyor to make the surface layer, then the fibers are scooped from the second cylinder paper machine with a basis weight of 40 g / m 2 with a wire conveyor to make the back layer,
  • the surface layer and the back layer were superimposed in a wet paper state (papermaking process). Then, it was dried and compressed at 135° C. with a Yankee dryer to form a sheet (dehydration step). Thereafter, the nonwoven fabric of Example 1 was obtained through heating and compression at 260° C. in a soft nip type calender (heat treatment step) and winding step. This is called nonwoven fabric (1).
  • the physical properties of the nonwoven fabric (1) are: basis weight 80 g/m 2 , thickness 115 ⁇ m, density 0.71 g/cm 3 , tensile strength (longitudinal direction, MD: machine direction) 103.3 N/15 mm, tensile strength (lateral direction, CD: cross direction) 67.4 N/15 mm, air permeability 1.84 cm 3 /cm 2 ⁇ s, average pore diameter 6.05 ⁇ m.
  • fibers of 0.1 dtex are called fine fibers
  • fibers of 0.6 dtex and 1.2 dtex are called thick fibers.
  • 0.6 dtex fibers are called medium-thick fibers
  • 1.2 dtex fibers are called extra-thick fibers.
  • a portion where thick fibers (medium-thick fibers and extra-thick fibers) and fine fibers are mixed is called a fine-fiber-mixed portion, and a portion consisting essentially of thick fibers (medium-thick fibers and extra-thick fibers). is called the thick fiber portion.
  • Fig. 6 shows an optical microscope image of a sample in which the nonwoven fabric (1) was torn in the longitudinal direction (MD) in liquid nitrogen and broken. Since the PET short cut fibers of 3 to 5 mm are entangled in the nonwoven fabric (1), even if the nonwoven fabric is broken in liquid nitrogen, the fibers are stretched by several millimeters in the tearing direction from the broken surface. In addition, since the non-woven fabric is manufactured in a continuous process using a cylinder paper machine, no conspicuous damage or the like is seen except for the broken portion, and the non-woven fabric maintains an integrated state.
  • FIG. 7 shows an X-ray CT scan image of the nonwoven fabric (1).
  • many fine fibers are present in the upper layer (surface layer), and almost no fine fibers are present in the lower layer (back layer).
  • the possibility that fine fibers may be mixed into the back layer during the manufacturing process cannot be completely denied, such mixing of fine fibers can be substantially ignored, and it can be considered that the performance of the nonwoven fabric is not affected.
  • the fine fiber mixed part where fine fibers are mixed and the thick fiber part consisting essentially of thick fibers (medium thick fibers and extra thick fibers) are integrated as a whole, and a clear boundary is confirmed between them. not.
  • FIGS. 8(a) to (e) show scanning electron microscope (SEM) images of the nonwoven fabric (1).
  • FIG. 8(a) is an SEM image of the side of the fine fiber mixed portion (surface of the surface layer)
  • FIG. 8(b) is an SEM image of the side of the thick fiber portion (surface of the back layer).
  • 8(c) is the SEM image of the cross section
  • FIG. 8(d) is the SEM image of the cross section of the tensile fractured sample
  • FIG. 8(e) is the sample obtained by stretching the sample of FIG. 8(d). It is a cross-sectional SEM image.
  • the high-density portion in the SEM image of FIG. 8(c) is considered to be due to the partial collapse of the shape of the fine fibers due to the pressure applied when cutting the sample with a knife.
  • the equivalent circle diameters of the fibers of 0.1 dtex, 0.6 dtex, and 1.2 dtex are 3.04 ⁇ m, 7.44 ⁇ m, and 10.05 ⁇ m, respectively. becomes.
  • the major diameter is the above due to heating and compression during manufacturing. It was observed to be 1.0 to 1.9 times larger than the equivalent circle diameter of . That is, the 4.82 ⁇ m fibers shown in the SEM image of FIG. 8(a) are fine fibers, and the 8.08 ⁇ m and 10.5 ⁇ m fibers are thick fibers (medium thick fibers).
  • the 7.75 ⁇ m fibers are considered to be thick fibers (medium thick fibers), and the 15.8 ⁇ m and 18.9 ⁇ m fibers are considered to be thick fibers (extremely thick fibers).
  • a large number of fine fibers are observed in the SEM image of FIG. 8(a), but no fibers having a fiber diameter corresponding to the fiber diameter of the fine fibers are observed in the SEM image of FIG. 8(b).
  • the nonwoven fabric (1) is not produced by laminating a plurality of layers with different structures, but by using a production apparatus connected with a cylinder paper machine to disperse fibers of different compositions. Since it is manufactured by sequentially papermaking from a liquid, it is integrated as a whole, and a clear boundary between the surface layer and the back layer is not confirmed by optical microscope observation, X-ray CT scan, or cross-sectional SEM observation. be. In addition, it can be seen that entanglement occurs in portions where there are fibers that bridge the surface layer and the back layer of the nonwoven fabric, and the existence probability of fine fibers is low. Comparing the surface layer and the back layer, it can be seen that the former has a shorter average distance between fibers and a smaller average pore diameter into which the liquid (resin solution) permeates.
  • FIGS. 9A and 9B show, respectively, an X-ray CT scan image of the nonwoven fabric (1) at a depth of 1/3 from the surface on the surface layer side and a depth of 3 from the surface on the surface layer side. An image at two-thirds depth (ie, one-third depth from the surface on the back layer side) is shown. Although many fine fibers are observed in FIG. 9(a), few fine fibers are observed in FIG. 9(b).
  • FIG. 10 shows the results of analyzing the positions of 238 fibers identified as fine fibers by extracting 62 cross-sectional images from the X-ray CT scan image of the nonwoven fabric (1).
  • FIG. 10(a) is an example of an extracted cross-sectional image, in which the thickness of the nonwoven fabric (1) is divided into 10 sections, and numbers 1 to 10 are assigned from the surface layer side to the back layer side, and the fine fibers in each section are (fibres indicated by circles) are counted.
  • FIG. 10(b) is a graph showing the distribution of 238 fine fibers thus obtained.
  • the presence probability of the fine fibers on the surface layer side is low near the surface of the surface layer side (section 1) and in the portion where the fibers on the back layer side are entangled (section 5). This is because, during heating and compression during manufacturing, in section 1, fine fibers are more likely to sink inside (section 2) than thick fibers, and in section 5, the thick fibers of the back layer are pushed. It is believed that this is because the fine fibers tend to sink into the inner side (section 4).
  • Example 2 Using a manufacturing apparatus having the same configuration as in Example 1, fibers were scooped from the first cylinder paper machine with a basis weight of 50 g/m 2 by a wire conveyor to make a surface layer, and then 30 g/m 2 A nonwoven fabric of Example 2 was obtained in the same manufacturing process as in Example 1, except that the back layer was made by scooping the fibers from the second cylinder paper machine with a basis weight of . This is called nonwoven fabric (2).
  • the physical properties of the nonwoven fabric (2) are: basis weight 80 g/m 2 , thickness 120 ⁇ m, density 0.68 g/cm 3 , tensile strength (MD) 97.3 N/15 mm, tensile strength (CD) 63.0 N/15 mm, ventilation The degree was 1.85 cm 3 /cm 2 ⁇ s and the average pore diameter was 5.79 ⁇ m.
  • Example 3 Using a manufacturing apparatus having the same configuration as in Example 1, fibers were scooped from the first cylinder paper machine with a basis weight of 60 g/m 2 by a wire conveyor to make a surface layer, and then 20 g as a back layer. A nonwoven fabric of Example 3 was obtained in the same manufacturing process as in Example 1, except that the back layer was made by scooping fibers from the second cylinder paper machine with a basis weight of /m 2 with a wire conveyor. This is called nonwoven fabric (3).
  • the nonwoven fabric (3) has a basis weight of 80 g/m 2 , a thickness of 126 ⁇ m, a density of 0.69 g/cm 3 , a tensile strength (MD) of 94.5 N/15 mm, a tensile strength (CD) of 72.0 N/15 mm, and air permeability. 1.64 cm 3 /cm 2 ⁇ s and average pore diameter of 5.56 ⁇ m.
  • the ratio (% by weight) of each drawn fiber in the fiber dispersion in the first cylinder paper machine and the second cylinder paper machine, and the manufactured Table 1 summarizes the ratio (% by weight) of drawn fibers in the nonwoven fabric.
  • the composition of the two types of fiber dispersions used in the production is the same, but the nonwoven fabrics (surface layer and back layer) transferred from the first cylinder paper machine and the second cylinder paper machine Since only the basis weights of the nonwoven fabrics (1) to (3) are different, it can be considered that only the thicknesses of the surface layer and the back layer are different. Further, as a result, the proportions (% by weight) of fine fibers in the nonwoven fabrics (1) to (3) are 5.0%, 6.25% and 7.5%, respectively.
  • Table 2 summarizes the physical properties of the nonwoven fabrics (1) to (3) in Examples 1 to 3.
  • the thickness of the nonwoven fabric (3) is increased by about 10%.
  • the ratio of thick fibers more specifically, medium-thick fibers
  • the fact that the fine fibers are less likely to collapse during the heat treatment process (heating/compression process) is due to the thicker fibers. It is possible that the thermal compression of the fibers is slightly inhibited.
  • the nonwoven fabrics (1) to (3) show a small change in density, it is highly possible that the thickness measurement is affected by the surface roughness.
  • the average pore size of the nonwoven fabric (3) is about 10% smaller than that of the nonwoven fabric (1), and the average pore size of the thick nonwoven fabric (3) is the smallest, so the contribution of the fine fibers is clear. I understand.
  • FIG. 11 shows a graph plotting the ratio of the surface layer (the ratio of the thickness of the surface layer to the thickness of the entire nonwoven fabric) and the average pore size of the nonwoven fabrics (1) to (3).
  • a linear approximation straight line is obtained from plots of three points corresponding to nonwoven fabrics (1) to (3), and the ratio of the surface layer is 1 (that is, the fiber dispersion for the surface layer
  • the nonwoven fabric made from the liquid only) has an average pore size of 5.07 ⁇ m
  • the nonwoven fabric with zero surface layer percentage i.e., made from the fiber dispersion for the back layer only
  • the difference in average pore size between the surface layer and the back layer can be estimated to be 1.97 ⁇ m, and the nonwoven fabric of the present invention can be produced. It has been determined that the method results in a nonwoven fabric in which the surface layer has an average pore size that is at least 0.5 ⁇ m smaller than the underlying back layer.
  • Example 4 The nonwoven fabrics (1) to (3) produced in Examples 1 to 3 were cut into A4 size, respectively, and polyethersulfone (PES) was applied to one side (the surface of the surface layer or the surface of the back layer), and water was applied. Asymmetric membranes (in this case, ultrafiltration membranes) were made by immersing them in a non-solvent induced phase separation.
  • PES polyethersulfone
  • the PES used had a high molecular weight with a viscosity number of 82 g/cm 3 (measured by ISO 1628 using a 1:1 solution of 0.01 g/mL phenol/1,2 dichlorobenzene) and a 20 wt % NMP solution.
  • Non-solvent induced phase separation was performed by coating with a 150 ⁇ m wire coater and immersing in a coagulation bath at 23°C.
  • Fig. 12 shows SEM images of 6 types of ultrafiltration membranes produced in this way.
  • Each ultrafiltration membrane is labeled with three numbers.
  • the first two numbers of the ultrafiltration membrane (4-1-1) shown in FIG. 12(a) indicate 4 of Example 4 and 1 of non-woven fabrics (1) to (3), respectively.
  • the final number 1 indicates that the PES is applied to the surface layer of the nonwoven fabric.
  • the ultrafiltration membrane (4-3-2) shown in FIG. ing that is, the six ultrafiltration membranes shown in FIGS. 12(a) to (f) are common in that they are all the ultrafiltration membranes of Example 4, and FIGS. ) are coated with PES on the surface of the surface layer, and the three ultrafiltration membranes shown in FIGS. is coated with PES.
  • the ultrafiltration membranes shown in FIGS. 12(a) and (b) use the nonwoven fabric (1), and the ultrafiltration membranes shown in FIGS. 12(c) and (d) use the nonwoven fabric (2).
  • Nonwoven fabric (3) is used in the ultrafiltration membranes shown in (e) and (f).
  • Example 4 a high-concentration (20 wt %) PES solution was used, and the temperature of the coagulation bath was low (23° C.), so that the resulting ultrafiltration membrane had small pore diameters on its surface. For this reason, when measuring the water flux (L/m 2 h) under a reduced pressure of 80 kPa for six ultrafiltration membranes, even the highest performance ultrafiltration membrane (4-3-1) , 15.9 L/m 2 h. However, the ultrafiltration membranes (4-1-1), (4-2-1), and (4-3-1) in which PES is applied to the surface layer face are all the same nonwoven fabric back layer face It was confirmed that the flux was larger than those of the ultrafiltration membranes (4-1-2), (4-2-2) and (4-3-2) coated on the surface (data not shown).
  • Example 5 an asymmetric membrane (in this case, an ultrafiltration membrane) was produced by applying PES to the surface layer of the nonwoven fabric (3) produced in Example 3.
  • the nonwoven fabric (3) used has a width of 50 cm and a length of 200 m.
  • Example 4 The same 20 wt% NMP solution as in Example 4 was used as the PES solution, and was applied to a thickness of 120 ⁇ m using a casting knife.
  • the temperature of the coating solution was set at 25°C and the temperature of the coagulation bath at 40°C.
  • FIG. 13 shows an SEM image of the surface of the ultrafiltration membrane (5-3-1) thus produced. Many pores of about 20 nm were formed on the outermost surface of this asymmetric membrane, and their distribution was in the range of 25 ⁇ 10 nm.
  • the meaning of the three numbers is the same as in Example 4, and the ultrafiltration membrane (5-3-1) is the ultrafiltration membrane of Example 5, which is the surface layer of the nonwoven fabric (3). This indicates that the film is prepared by applying a PES solution to the surface.
  • FIG. 14 shows the positions where 12 test pieces were taken out from the obtained 50 cm wide ultrafiltration membrane (a total of 12 test pieces were obtained from the range of 400 mm width excluding 50 mm at both ends).
  • Table 3 shows the evaluation results of the water permeation performance (flux (L/m 2 h)) under reduced pressure. As is clear from Table 3, the water flux under a reduced pressure of 80 kPa was in the range of 268.2 ⁇ 45.7 L/m 2 h. NMR solutions of PES have lower viscosities than other engineering plastics, even with high molecular weights.
  • the PES solution easily permeates into the nonwoven fabric with a coating thickness of 120 ⁇ m, and the strike-through usually lowers the liquid permeation performance as a separation membrane.
  • an ultrafiltration membrane with a small outermost surface pore size and a large flux could be produced by reducing the coating thickness.
  • Example 6 in order to analyze the properties of the nonwoven fabric of the present invention, the nonwoven fabric (1) produced in Example 1 was subjected to a water repellent treatment, and a water suction filtration test was performed.
  • an aqueous solution containing 1.33 wt% of a fluorine-based water and oil repellent (Asahiguard AG-E082, manufactured by AGC) and 1.67 wt% of a blocked isocyanate cross-linking agent was prepared, and the nonwoven fabric (1) was applied thereto. After being impregnated and squeezed to a predetermined drawing ratio with a mangle, it was dried at 110° C. for 30 minutes in a dryer. This is called nonwoven fabric (4).
  • FIG. 15(A) is a schematic diagram showing the device configuration of this test.
  • the suction bottle was evacuated by a suction pump, and the suction pressure was measured when water leakage into the suction bottle was confirmed by visual observation. As a result, water leakage was observed under a reduced pressure of -7.3 kPa.
  • the nonwoven fabric (4) was placed in a suction funnel with the surface layer side down and the same test was performed (Fig.
  • the nonwoven fabric of the present invention can function as a water-resistant film capable of blocking water permeation up to a certain pressure difference (suction pressure) by subjecting the nonwoven fabric of the present invention to a water-repellent treatment and a hydrophobic treatment.
  • a certain pressure difference suction pressure
  • a hydrophobic treatment by placing the surface layer containing fine fibers on the gas phase side (that is, placing the back layer so that the surface of the back layer is in contact with the liquid phase), it means that water permeation can be prevented more efficiently. do.
  • Comparative Example 1 For comparison with Example 6, using the same manufacturing apparatus as in Example 1, fibers were scooped from the first cylinder paper machine with a wire conveyor at a basis weight of 80 g / m 2 to make paper. A nonwoven fabric of Comparative Example 1 was obtained without using the cylinder paper machine of No. 2. Here, a fiber dispersion containing 0.6 dtex drawn fibers and 40 wt % drawn fibers and 1.2 dtex drawn fibers and 60 wt % drawn fibers was put into the first cylinder paper machine.
  • nonwoven fabric (5) The obtained nonwoven fabric of Comparative Example 1 was subjected to a water-repellent finish in the same procedure as in Example 6. This is called nonwoven fabric (5).
  • a water suction filtration test was performed using the nonwoven fabric (5) in the same manner as the test using the nonwoven fabric (4) in Example 6 (Fig. 15(C)).
  • water leakage was observed under a reduced pressure of -4.0 kPa, indicating that the performance of preventing water permeation was lower than when the nonwoven fabric (4) was used.
  • a non-woven fabric composed of fibers having a certain fiber diameter is subjected to a water-repellent treatment to make it hydrophobic and is used as a water-resistant membrane, fine fibers with a small fiber diameter are included, and the fiber diameter is This indicates that it is effective to produce a nonwoven fabric using two or more types of fibers with different .
  • the nonwoven fabric (4) was obtained by subjecting the nonwoven fabric (1) containing 0.1 dtex fibers (fine fibers) in the surface layer to a water repellent treatment using an aqueous solution containing a fluorine-based water and oil repellent agent.
  • the nonwoven fabric (1) has a surface layer with a large Laplace force when impregnated with a coating solution for forming a separation membrane, which is its main use, and a back layer with a small Laplace force, and the surface layer is located below it.
  • the surface layer with a small average pore diameter exerts a stronger suction resistance against water, and the back layer As a result of exhibiting a higher water resistance than the nonwoven fabric, it is thought that the water resistance of the nonwoven fabric as a whole is improved.
  • the proportion of fine fibers in the fiber dispersion liquid for the surface layer used to produce the nonwoven fabric (1) was 10 wt %. It is worth noting that a significant difference in Laplace force occurs between the surface layer and the back layer even under conditions where the content of fine fibers in the fiber dispersion is relatively low. Of course, the content ratio of fine fibers is not limited to this condition, and can be adjusted as appropriate. It may also be possible to control the difference in Laplace force between the portion consisting only of thick fibers) within a desired range.
  • the layer containing the fine fibers was in contact with water (liquid phase). It is preferable that the nonwoven fabric is placed on the non-woven fabric side so that the surface of the layer (the back layer of the nonwoven fabric) comprising a portion consisting essentially of thick fibers is in contact with water (liquid phase).
  • the back layer that is, the layer on the side in contact with water, can absorb the pressure difference by being crushed in its thickness direction, and the water resistance of the nonwoven fabric as a whole is improved accordingly.
  • the pressure difference applied to the nonwoven fabric may vary depending on the composition ratio of the surface layer and the back layer in the thickness direction. is received only by the surface layer, the back layer arranged on the gas phase side, which is not in contact with water, may not work effectively.
  • fine fibers with a small fiber diameter need only be mixed in the surface layer of the nonwoven fabric during the production of the nonwoven fabric, and need not necessarily be mixed in the entire nonwoven fabric. .
  • the surface of the back layer which contains substantially no fine fibers and consists only of thick fibers with a large fiber diameter, is placed in contact with water (liquid phase). Good luck.
  • the nonwoven fabric substrate for separation membrane according to the present invention is a separation membrane resin such as microfiltration membrane (MF membrane), ultrafiltration membrane (UF membrane), nanofiltration membrane (NF membrane), reverse osmosis membrane (RO membrane), etc. Used as a support for solution coating.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the degree of entanglement and density of the fibers constituting the nonwoven fabric are generally uniform overall (macroscopically), but the average pore size is partially (microscopically) has different surface and back layers, and the average pore size of the surface layer is smaller than the average pore size of the back layer.
  • the mechanical strength is high, the nonwoven fabric can be made thinner, and the thickness of the resin solution can be reduced. It is possible to produce a low-cost, lightweight, high-performance separation membrane with a large practical membrane area.
  • the entanglement of the thick fibers particularly in the entangled portion improves the durability of the nonwoven fabric. Furthermore, it is now possible to apply polymers that could not be applied due to the strike-through of the resin solution, making it possible to select polymers according to various applications.
  • the nonwoven fabric of the present invention is used as a base material for RO membrane production, it is expected to save energy in seawater desalination and the like.

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Abstract

本発明は、分離膜の製造工程において塗布に用いる樹脂溶液の裏抜けを防ぐことができ、非溶媒誘起相分離により液体の透過流束が大きな分離膜を作製でき、塗布膜と不織布の接着性が高く、塗布膜の薄膜化が可能な分離膜用不織布、及びその製造方法を提供する。本発明の例示的な一態様では、２層の分離膜用不織布１０において、製膜用塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層１１とラプラス力が小さい裏面層１２を有する構成とし、製膜時の塗布溶液の塗布面を表面層１１の面１１ａとする。分離膜用不織布１０は、繊維径の小さい１種以上の細繊維ＦＦと細繊維ＦＦよりも繊維径の大きい１種以上の太繊維ＴＦから構成される表面層用の繊維分散液ＤＳ１と、太繊維ＴＦのみから構成される裏面層用の繊維分散液ＤＳ２とを、湿式抄紙法を用いて順次抄紙することによって製造することができる。

Description

分離膜用不織布及びその製造方法
　本発明は分離膜用不織布及びその製造方法に関する。本発明の分離膜用不織布は精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの分離膜を製造するための樹脂溶液塗布用の支持体（基材とも呼ばれる。）として用いられる。
　ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、ＲＯ膜などの分離膜は、食品・医療・排水処理など様々な用途で利用されており、特に近年では、飲料水製造分野、例えば上水処理過程や海水淡水化による上水製造や、活性汚泥法などの下廃水処理分野においても多く使われるようになってきている。これらの分離膜の製造では、不織布に樹脂溶液を塗布し、これを固化させるプロセスが用いられる。その際、支持体として使用される不織布は、樹脂層の相分離の出来を左右し、その結果、得られる分離膜の阻止率や液体の透過性能に大きな影響を及ぼす。また、樹脂溶液の塗布工程は、製品となる分離膜のコストや処理性能にも影響する。例えば、薄くても十分な引張強度が得られる不織布は、分離膜モジュールの重量を低下させ、単位重量当たりの膜面積を大きくすることを可能にする。また、少量の樹脂の塗布で分離膜を作製すると、原料コストの軽減が可能になる。このような理由から、不織布の高性能化の研究が各方面で行われてきた。
　これまでの分離膜用の不織布では、２層又は多層構造を用い、密度の低い面へ樹脂溶液を塗布することで、塗布樹脂を浸透させつつ、密度の高い面で樹脂溶液の裏抜けを防ぐというコンセプトで設計されているものがある。この場合、粘性が大きな樹脂溶液の浸み込み速度を遅くすることで、裏抜けを防止している。特許文献１では、必ずしも密度の記載はないが、表層（樹脂溶液の塗布面）側に太い繊維を混入させ、裏側に細い繊維を用いた２層構造を形成させ、裏側を緻密化させることで、樹脂溶液（キャスト液）の裏抜けを防ぐことが提案されている。
　非対称膜の製造では、樹脂溶液を塗布後、凝固浴に浸すことで多孔膜を製造するが、樹脂溶液の浸み込み速度が速い場合、不織布の搬送速度を速くして、塗布樹脂が裏面に達する前に、凝固浴に浸す必要があった。また、浸み込み速度が速い低粘度の樹脂溶液を用いることができず、即ち、低分子量の樹脂や低濃度の樹脂溶液の塗布には限界があった。樹脂溶液の大半が不織布に浸み込んでしまうと、非溶媒誘起相分離における細孔径制御が困難になる。また、裏面に達した樹脂溶液は、緻密層を形成する傾向があり、分離膜としての溶液の透過流束が下がってしまう原因となる。
　一方、不織布を圧縮して高密度化すると、その内部に浸み込んだ樹脂溶液が理想的な相分離を起こさず、細孔径が小さくなる傾向があった。即ち、密度の高い面へ浸透した樹脂溶液の相分離における大孔径化を阻害し、結果として分離膜の透過流束の低下につながっていた。
　特許文献１の支持体では、太い繊維を混入させた表層における塗布樹脂の浸透性が高いので、樹脂の塗布厚みを厚くする必要があり、これも、分離膜の透過流束の低下を引き起こす虞がある。
　不織布は、既に様々な分離膜の基材として用いられており、樹脂溶液の浸み込みが著しく悪い不織布やピンホールが多いものは、実用化されていない。従来の乾式ウエブで得られる不織布にはピンホールが多く、樹脂溶液が裏抜けする場合や泡抜けが悪い場合があり、分離膜の製造条件を制限している。また、裏抜けを抑える目的で不織布の表面にフッ素加工を施した基材も用いられているが、裏抜けを完全に防止するには至っておらず、樹脂溶液の塗りムラが生じやすい。これらの問題は、現在も樹脂溶液の使用条件を制限している。
　乾式ウエブで得られる不織布のピンホールの問題を解決するために、湿式ウエブを組み合わせる方法が考案されている。例えば、特許文献２では、比較的細い繊維を用いて湿式ウエブにより高密度の不織布を作製し、これをロール状に巻き取り、その上に比較的太い繊維を用いて乾式ウエブにより低密度の不織布を形成し、最後に熱カレンダー処理を施すことで、２層型の不織布を製造することが提案されている。湿式ウエブを組み合わせることでピンホールは減少するが、重ね合わせにより単位面積当たりの重量が大きくなる。また、強度の異なる不織布が層を形成しているため、積層方向の引張強度が弱く、薄膜化が困難になる。さらに、上下の層の一体化が十分ではない場合、条件によっては、層間剥離を起こす。なお、特許文献２では、裏面と表面の区別が記載されていない。
　一方、特許文献３は、分離機能膜を有する分離膜に関するものであるが、その支持体としては、密度が大きな表層と密度が小さな裏層をもつ不織布が適していることが記載されている。これは、密度が大きな表層から密度が小さな裏層に液体が流れる際、速度が急速に遅くなるため、樹脂溶液が裏面まで達しないという考え方であり、エンボス加工などで裏面に凹部を作ることが重要とされている。一部、カレンダー加工における上下のロール温度を制御して、裏面の熱圧縮を少なくする方法が採用されているが、不織布の内部構造に関する情報は、密度以外に示されていない。即ち、特許文献３には、不織布の内部の繊維のサイズや細孔径に関する情報がなく、細孔を制御する技術は開示されていない。
　特許文献２のような２層構造では、引張強度や層間剥離の問題があることを説明したが、特許文献４では、これまでより太い繊維を用いて、不織布と塗布樹脂との接着力を向上させることが提案されている。特許文献４は、特許文献１に記載の分離膜支持体の課題を解決しようとするものでもあり、長期使用における支持体（不織布）と分離機能層（樹脂層）の剥離を防止する目的で、断面が円形でない異形断面繊維を表面層に混ぜ込んでいる。これにより、接着力向上は達成しうるものの、異形断面繊維の起毛により塗布膜（分離膜）のピンホールを発生させ分離膜表面に欠陥が発生するという問題も生じうる。即ち、分離膜の安定生産という観点では、未だ不満足なものとなっている。
　特許文献５では、長繊維を用いて多層構造とし、裏抜け防止性と透水性を両立する検討が行われている。長繊維での抄紙によって得られる不織布は強度には優れるものの、地合いが悪く（不織布を構成する繊維密度が偏在しやすく）、裏抜け防止性や透水性にバラツキが生まれやすく、生産の安定性の観点から問題が多い。また、長繊維を使用して裏抜けを防止する場合、繊維を多く使用する必要がありコスト面でも不利となる。
特開昭６０－２３８１０３号公報 特開昭６１－２２２５０６号公報 特開２００３－２４５５３０号公報 特開平１１－３４７３８３号公報 国際公開第２０１０／１２６１１３号
　本発明は、上記した従来技術における課題を解決せんとするためのものであり、これまでトレードオフの関係にあった塗布樹脂（不織布に塗布された分離膜製膜用の樹脂溶液）の裏抜け防止性、及び製造される分離膜の高い透水性の二つを両立させた分離膜用不織布を提供することを課題とする。また、本発明は、このような分離膜用不織布の製造方法を提供することも課題とする。これまでにも樹脂溶液の塗布面・非塗布面での不織布の構造を変えるというコンセプトは存在したものの、構造の異なる複数の層を貼り合わせ加工することによる界面の高密度化、不織布の製造過程で熱圧縮が施されていることによる分離膜の透水性の低下、不織布の高密度化による塗布樹脂の相分離の阻害、などの問題が発生していた。また、塗布樹脂と不織布の接着強度向上のために太い繊維を用いる手法も取られてきたが、不織布の表面（樹脂溶液の塗布面）の均質性を下げ、太い樹脂の起毛による塗布樹脂の塗布性に悪影響を与え、分離膜におけるピンホールの形成の原因になっていた。
　かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
　本発明の分離膜用不織布基材の一態様は、２層以上からなる分離膜用不織布において、製膜用塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層と、ラプラス力が小さい裏面層及び任意的な中間層を有し、製膜時の塗布溶液の塗布面が前記表面層の面であることを特徴とする。
　本発明の分離膜用不織布基材の別の態様は、２層以上からなる分離膜用不織布において、製膜用塗布溶液の塗布面を有する表面層と、裏面層及び任意的な中間層を有し、前記表面層は、その下に位置する裏面層もしくは任意的な中間層よりも平均細孔径が小さく、前記表面層の平均細孔径と前記裏面層もしくは任意的な中間層の平均細孔径の差が０．５μｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の分離膜用不織布基材において、前記表面層は、繊維径の小さい１種以上の細繊維と前記細繊維よりも繊維径の大きい１種以上の太繊維から構成され、前記裏面層及び任意的な中間層は、実質的に前記太繊維のみからなる部分を含んで構成されても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材において、前記細繊維の繊維径は０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲であり、前記太繊維の繊維径は０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲であっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材において、前記細繊維の繊維径は０．０５ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲であり、前記太繊維の繊維径は０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲であっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材において、前記不織布の厚さは３０～３００μｍの範囲であり、前記表面層と前記裏面層及び任意的な中間層の厚さ方向の構成比（表面層の厚みと裏面層及び任意的な中間層の厚みの比）が１：９～９：１であっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材において、前記表面層、裏面層及び任意的な中間層を構成する繊維が層間で連続的に絡み合ってなる部分を含んでなっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材において、前記不織布の材質はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンとポリエチレンの複合素材（ＰＰ／ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の材質であっても良い。ここで、前記表面層、裏面層及び任意的な中間層の材質は同じであっても良く、互いに異なっていても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材において、不織布の濡れ性をコントロールする表面処理が施されてなっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材の製造方法は、繊維径の小さい１種以上の細繊維と前記細繊維よりも繊維径の大きい１種以上の太繊維から構成される表面層用の繊維分散液と、前記太繊維のみから構成される任意的な中間層用の繊維分散液と、前記太繊維のみから構成される裏面層用の繊維分散液とを、湿式抄紙法を用いて順次抄紙することを含むことを特徴とする。
　本発明の分離膜用不織布基材の製造方法において、前記表面層用の繊維分散液は、繊維径が０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の細繊維を１～５０ｗｔ％、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を５０～９９ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、前記裏面層用の繊維分散液及び任意的な中間層用の繊維分散液は、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を１００ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、前記細繊維及び前記太繊維の繊維長は１～１０ｍｍの範囲であっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材の製造方法において、前記表面層用の繊維分散液は、繊維径が０．０５ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の細繊維を５～５０ｗｔ％、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を５０～９５ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、前記裏面層用の繊維分散液及び任意的な中間層用の繊維分散液は、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を１００ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであっても良い。
　本発明の分離膜用不織布基材の製造方法において、前記抄紙することによって得られた不織布に表面処理を施して不織布の濡れ性をコントロールすることをさらに含んでも良い。
　本発明の一態様に係る分離膜用不織布基材によれば、２層以上からなる分離膜用不織布において、製膜用塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層とラプラス力が小さい裏面層及び任意的な中間層を有し、製膜時の塗布溶液の塗布面を前記表面層の面とすることにより、これまでトレードオフの関係にあった塗布樹脂の裏抜け防止、及び製造される分離膜の高い透水性の二つを両立することができる。
　また、本発明の別の態様に係る分離膜用不織布基材によれば、２層以上からなる分離膜用不織布において、製膜用塗布溶液の塗布面を有する表面層と、裏面層及び任意的な中間層を有し、前記表面層は、その下に位置する裏面層もしくは任意的な中間層よりも平均細孔径が小さく、前記表面層の平均細孔径と前記裏面層もしくは任意的な中間層の平均細孔径の差が０．５μｍ以上であることにより、これまでトレードオフの関係にあった塗布樹脂の裏抜け防止、及び製造される分離膜の高い透水性の二つを両立することができる。
　より具体的には、本発明の分離膜用不織布基材では、樹脂溶液の塗布面側の表面層に、繊維径の小さい１種以上の細繊維が組み込まれていることで、表面層が大きなラプラス力を発揮し、また、表面層の平均細孔径がその下に位置する裏面層もしくは任意的な中間層の平均細孔径よりも０．５μｍ以上小さくなり、塗布樹脂が実質的に表面層域のみに浸み込むことで、塗布面の上（表面層の面上）に樹脂溶液を残すことができ、非溶媒誘起相分離による溶媒交換が容易になり、高性能の分離膜を作製することができる。また、裏面層及び任意的な中間層が、実質的に、細繊維よりも繊維径の大きい１種以上の太繊維のみからなる部分を含んで構成されていることで、樹脂溶液の裏抜けを防ぐことが可能であり、樹脂溶液の塗布工程における分離膜へのピンホール等の欠陥の発生を抑えることができる。
　また、本発明の分離膜用不織布基材の製造方法によれば、分離膜の製膜時に塗布溶液の塗布面となる表面層の面（最表面）が比較的細い繊維で覆われるため、抄紙工程で起毛が発生してもその後の熱処理で起毛を抑えることが可能である。そのため、本発明の分離膜用不織布基材を用いて作製される分離膜の品質が向上する。
　さらに、本発明の分離膜用不織布基材によれば、従来の不織布と比較して少量の塗布溶液で分離膜を製造することができ、塗布樹脂の削減によるコストダウン、単位重量あたりの液体透過性能の向上が可能になる。
　加えて、本発明の分離膜用不織布基材によれば、樹脂溶液の塗布面側の表面層に、太繊維が混ぜられていることで、塗布溶液を固化させた場合のアンカー効果が高まり、逆洗工程の使用環境に耐えうる。
　また、本発明の分離膜用不織布基材の製造方法によれば、湿式不織布の製造工程における「抄き合わせ法」を使用することで、得られる不織布では、表面層、裏面層及び任意的な中間層を構成する繊維が層間で連続的に絡み合ってなる部分が存在しており、不織布内部の繊維が交絡することにより層間の接着性が向上している。その結果、不織布の製造工程では低い圧縮圧での溶着が可能になり、また、不織布としては引張強度に優れ、剥離しにくい。そのため、本発明の分離膜用不織布基材によれば、非溶媒誘起相分離により液体の透過性能に優れた分離膜を製造することが可能である。
本発明の不織布の構造を模式的に示す概念図である。 図１に示す不織布の表面層及び裏面層における細孔径の概念図である。 不織布における厚み方向と面内方向の細孔を考慮した細孔径分布の概念図である。（Ａ）本発明の不織布、（Ｂ）本発明の不織布に対して表面層と裏面層の細孔径分布が反転した不織布。 （Ａ）図３（Ａ）に示す不織布に製膜用塗布溶液が浸み込んでいく様子を示す模式図である。（Ｂ）図３（Ｂ）に示す不織布に製膜用塗布溶液が浸み込んでいく様子を示す模式図である。 本発明の不織布の製造工程の一例を示す模式図である。 実施例１で作製した不織布を液体窒素中で縦方向（ＭＤ）に引き裂いて破断させた試料の光学顕微鏡像である。 実施例１で作製した不織布のＸ線ＣＴスキャン像である。（ａ）全体像（斜視像）、（ｂ）断面像。 実施例１で作製した不織布のＳＥＭ像である。（ａ）細繊維混在部分側の面、（ｂ）太繊維部分側の面、（ｃ）断面、（ｄ）引っ張り破断させた試料の断面、（ｅ）（ｄ）の試料を更に引き伸ばした試料の断面。 実施例１で作製した不織布のＸ線ＣＴスキャン像である。（ａ）表面層側の表面から３分の１の深さの像、（ｂ）表面層側の表面から３分の２の深さ（裏面層側の表面から３分の１の深さ）の像。 実施例１で作製した不織布のＸ線ＣＴスキャン像から細繊維の位置を解析した結果を示す図である。（ａ）断面像から細繊維の位置を解析する手順を説明する図、（ｂ）解析した２３８の細繊維の分布を示すグラフ。 実施例１～３で作製した不織布における表面層の割合（不織布全体の厚みに対する表面層の厚みの割合）と平均細孔径の値をプロットしたグラフである。 実施例４で作製した６種類の限外濾過膜のＳＥＭ像である。（ａ）限外濾過膜（４－１－１）、（ｂ）限外濾過膜（４－１－２）、（ｃ）限外濾過膜（４－２－１）、（ｄ）限外濾過膜（４－２－２）、（ｅ）限外濾過膜（４－３－１）、（ｆ）限外濾過膜（４－３－２）。 実施例５で作製した限外濾過膜（５－３－１）の表面のＳＥＭ像である。 実施例５で作製した限外濾過膜（５－３－１）の性能評価に用いた１２の試験片のサンプリング位置を示す模式図である。 （Ａ）～（Ｃ）実施例６及び比較例１で作製した、撥水加工を施した不織布を用いた吸引ろ過試験の装置構成を示す模式図である。
　従来は、塗布溶液の裏抜けを防止するために、不織布の一部を緻密化させていた。不織布の製造過程で施される熱圧縮などで潰された緻密層は、不織布への塗布溶液の浸み込み速度を遅らせることができる。これは、バリア層の形成を不織布の設計指針としている。
　一方、本発明では、必ずしも密度が高い層を形成するのではなく、塗布溶液を含侵した時のラプラス力の大きな層を形成することを不織布設計のコンセプトとしている。必ずしも、緻密な層や密度の高い層を形成する必要はない。
　最初に、本発明の不織布の構造の模式的な概念図を図１に示す。本発明の不織布（分離膜用不織布）１０は、製膜用塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層１１とラプラス力が小さい裏面層１２を有する。不織布１０は、製膜時の塗布溶液の塗布面が表面層１１の面１１ａである。但し、このことを以て、裏面層１２の面１２ａを塗布面として分離膜を作製することを否定するものではなく、また、そのようにして分離膜を作製することができないことを意味するものでもない。また、図１では、分かりやすさのために、不織布１０が表面層１１と裏面層１２の２層構造である例を示しているが、本発明の分離膜用不織布は、２層より多い多層構造であっても良い。不織布が３層以上の多層構造である場合、当該不織布は、表面層と裏面層の間に１以上の任意的な中間層（図示せず）を有する。
　表面層１１は、繊維径の小さい１種以上の細繊維ＦＦと、細繊維ＦＦよりも繊維径の大きい１種以上の太繊維ＴＦから構成されている。裏面層１２は、実質的に太繊維ＴＦのみからなる部分を含んで構成されている。また、不織布が上記任意的な中間層を有する場合、当該中間層は、実質的に太繊維のみからなる部分を含んで構成される。
　言い換えると、不織布１０では、表面層１１に細繊維ＦＦが混ざっており、表面層１１にも裏面層１２にも全体に太繊維ＴＦが存在している。特に密度が異なる層がある訳ではなく、密度分布は一様でも構わない。細繊維ＦＦは、同一の径の繊維である必要はなく、複数の異なる径の細繊維が混じっていても良い。また、太繊維ＴＦも同一の径である必要はなく、複数の異なる径の太繊維が混じっていても良い。図１では、例示として、細繊維ＦＦが１種類であり、太繊維ＴＦが、繊維径の異なる２種類の繊維ＴＦ１、ＴＦ２である例を示している。
　本発明の不織布１０は、表面層１１に、細繊維ＦＦが混在する部分（以下、細繊維混在部分）Ａ１を含み、裏面層１２に、実質的に太繊維ＴＦのみからなる部分（以下、太繊維部分とも称する。）Ａ２を含む。細繊維混在部分Ａ１と太繊維部分Ａ２の中間には、明確な境界がなく、主として太繊維ＴＦが連続的に絡み合っている。これを模式的に示すために、図１の概念図では、細繊維混在部分Ａ１と太繊維部分Ａ２の間の部分（以下、便宜的に絡み合い部分と称する場合がある。）に符号Ａ３を付して明記しているが、絡み合い部分Ａ３は、不織布１０のＸ線ＣＴスキャンや走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や光学顕微鏡観察で明確な境界が観察されないことを特徴としている。なお、細繊維混在部分Ａ１と太繊維部分Ａ２の間の繊維の絡み合いは、主として太繊維ＴＦ同士の絡み合いであり、これにより不織布１０に力学的強度を与えている。そのため、不織布１０は引張強度に優れ、層間剥離が生じにくい。また、裏面層１２の太繊維部分Ａ２では、不織布１０の製造工程などに起因する不可避的な細繊維ＦＦの混入が見られる場合がありうるが、そのような細繊維の混入は実質的に無視することができ、不織布１０の性能には影響しない。言い換えると、本発明の不織布１０では、太繊維部分Ａ２には実質的に細繊維ＦＦは存在しないことを特徴とする。
　即ち、本発明の不織布１０は、不織布を構成する太繊維ＴＦの絡み合いの程度においては、表面層１１と裏面層１２及びその中間部分で大きな違いがなく、不織布１０全体として見た場合、単に表面層１１に細繊維ＦＦが混入していることを特徴としている。
　本発明でいう細繊維ＦＦとは、繊維径が０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の繊維である。本発明でいう太繊維ＴＦとは、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の繊維である。太繊維ＴＦの繊維径は、好ましくは、０．５ｄｔｅｘ超６．５ｄｔｅｘ以下の範囲にあり、より好ましくは、０．５ｄｔｅｘ超５．０ｄｔｅｘ以下の範囲にあり、さらに好ましくは、０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲にある。太繊維ＴＦの繊維径がより狭い範囲内にあると、不織布１０の表面層１１とその下に位置する裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径を制御しやすく、塗布溶液を含侵した時の表面層１１と裏面層１２とのラプラス力の差、及び／又は、表面層１１と裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径の差が得られやすい。
　細繊維ＦＦ及び太繊維ＴＦの繊維長は、１～１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。不織布１０を構成する細繊維ＦＦ及び太繊維ＴＦの繊維長がこの範囲内にあると、目的とする効果が得られやすく、また、不織布１０の製造コストの面でも有利である。
　不織布１０の全体の厚みは、３０～３００μｍの範囲であり、より好ましくは、６０～２００μｍの範囲にあり、さらに好ましくは、８０～１４０μｍの範囲にある。このような厚みの範囲を満たす本発明の不織布１０は、分離膜用の不織布基材として好適であり、取扱い性に優れる。
　また、表面層１１には、１～５０ｗｔ％の割合で細繊維ＦＦが混在し、表面層１１の厚みは、不織布１０の全体の厚みの１０～９０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、表面層１１には、５～２０ｗｔ％の割合で細繊維ＦＦが混在し、表面層１１の厚みは、不織布１０の全体の厚みの５０～８０％の範囲にあるのが良い。言い換えると、不織布１０において、表面層１１と裏面層１２の厚さ方向（図１の紙面上下方向）の構成比（表面層１１の厚みと裏面層１２の厚みとの比）は、１：９～９：１であることが好ましく、５：５～８：２であることがより好ましい。なお、不織布が任意的な中間層を含む場合、表面層の厚みと裏面層及び当該中間層の厚みの比が、１：９～９：１であることが好ましく、５：５～８：２であることがより好ましい。
　ここで、不織布１０における表面層１１と裏面層１２の厚さ方向の構成比は、不織布１０のＸ線ＣＴスキャンや走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や光学顕微鏡観察に基づいて算出しても良い。また、不織布１０の製造条件が既知である場合には、当該製造条件を用いて表面層１１と裏面層１２の厚さ方向の構成比を推定しても良い。例えば、不織布が、同じ材質で構成された表面層と裏面層の２層構造であり、後述する実施例のように湿式抄紙法を用いて順次抄紙することによって作製されたものである場合、抄紙工程における表面層及び裏面層の坪量がそれぞれＸｇ／ｍ２及びＹｇ／ｍ２であれば、当該不織布における表面層と裏面層の厚さ方向の構成比は、Ｘ：Ｙであると推定することができる。但し、表面層と裏面層の材質が異なる場合は、製造過程で表面層と裏面層に加わる圧縮の程度が異なることなどから、上記のように表面層と裏面層の厚みを推定することは容易でない場合がある。そのような場合は、Ｘ線ＣＴスキャン像から細繊維の分布を評価することにより、表面層と裏面層の厚みを推定するのが良い。
　不織布１０の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などのポリアミド系繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレンとポリエチレンの複合素材（ＰＰ／ＰＥ）などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などのエンジニアリングプラスチック繊維、天然パルプやレーヨン繊維、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくは混合物などの繊維が好ましく使用される。中でも、ポリエステル系繊維は、強度や寸法安定性が高いため好ましく使用される。また、表面層１１の材質と裏面層１２の材質は同じであっても良く、異なっていても良い。不織布が任意的な中間層を含む場合も同様である。
　図２には、本発明の不織布１０の表面層１１及び裏面層１２における細孔径の概念図を示した。上述したように、本発明の不織布１０では、表面層１１に細繊維が混ざっていることで、全体的（巨視的）には不織布１０を構成する繊維の絡み合いの程度や密度が大きく変わることなく、部分的（微視的）に細孔径が異なっており、表面層１１における細孔径が裏面層１２よりも小さくなっている。なお、図２では、分かりやすさのために、厚さ方向に延びる灰色の長方形の間の空間が細孔を意味し、表面層１１において細繊維が混在する部分（即ち、細繊維混在部分Ａ１）では細孔径が小さくなっており、裏面層１２の太繊維部分Ａ２では実質的に太繊維のみからなる構成により、細繊維混在部分Ａ１よりも細孔径が大きくなっている様子を模式的に示している。なお、細繊維混在部分Ａ１と太繊維部分Ａ２の間の絡み合い部分Ａ３では主として太繊維ＴＦが連続的に絡み合っているため、太繊維部分Ａ２と同様に細孔径が比較的大きい。図２では細孔径の違いを明確に示しているが、この場合、細孔径は、表面層１１の細繊維混在部分Ａ１において、裏面層１２の太繊維部分Ａ２よりも僅かに小さければよく、表面層１１と裏面層１２の細孔径の違いは、５～１５％あれば、十分である。裏面層１２に対して表面層１１の細孔径が著しく小さくなると、非溶媒誘起相分離による樹脂溶液の多孔化が阻害される場合がある。
　さて、図２に模式的に示したような構造の不織布の細孔の中での樹脂溶液の流れについて説明する。１本の細孔の中の樹脂溶液の流れは、ハーゲン・ポアズイユ流として考えるべきである。細孔内の流量は、細孔半径（Ｒ）の４乗に比例し、圧力差（ΔＰ）に比例し、粘度（ρ）や流路の長さ（Ｌ）に反比例する。但し、単位面積当たりの流量（流束）で考えると、細孔半径（Ｒ）の２乗に比例することになる。
　ここで、樹脂溶液が不織布に浸み込む駆動力は、毛管圧（ΔＰ）である。毛管圧は、細孔半径に反比例する。即ち、細孔半径が小さくなると、駆動力である毛管圧は反比例して大きくなる。従って、毛管圧を駆動力とする単位面積当たりの流束は細孔半径（Ｒ）に比例し、裏面への到達時間は、細孔半径（Ｒ）に反比例する。不織布のような多孔体の場合、細孔が様々に屈曲しており、屈曲度（tortuosity）を考慮した様々なモデルが考えられている（例えば、R. Kondo, M. Daimon, S. Ohsawa, Gypsum & Lime, No.112, 14, 1971.を参照されたい）。
　実際の不織布では、図２の模式図のような単純な厚み方向の流路だけではなく、繊維と繊維の間に様々な隙間があり、その隙間を樹脂溶液が浸み込んでいく。実際の不織布の大きな特徴は、シートの面内に繊維が積み重なっており、横方向（面内方向）にも流路が形成されていることである。これを図２の模式図に付け加えると、図３のようになる。ここで、図３（Ａ）は、本発明の不織布１０の概念図であり、図３（Ｂ）は、本発明の不織布に対して表面層と裏面層の細孔径分布が反転した不織布、即ち、裏面層に細繊維が混ざっている不織布の概念図である。図３（Ａ）や図３（Ｂ）では、分かりやすさのために、横方向（面内方向）の細孔を縦方向（厚み方向）の細孔よりもやや小さく示しているが、後述する実施例で作製した不織布においても、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像やＸ線ＣＴスキャン像から、横方向の細孔が縦方向の細孔よりもやや小さい様子が確認されている。ここで、図３（Ａ）に示す不織布１０では、上側に位置する層（表面層）の面が塗布溶液の塗布面であり、ラプラス力の大きな面である。
　ラプラス力とは、ヤング・ラプラスの式（式１）で定義される圧力差と考えてよく、毛管現象の毛管圧と同義である。
　　　ΔＰ＝２γ／Ｒ　　　（式１）
　このラプラス力は、不織布の中に形成されている５μｍ程度の細孔では非常に大きい。例えば、樹脂溶液の溶媒にしばしば用いられるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）では、２５℃での表面張力（γ）が４１ｍＮ／ｍと大きい。ヤング・ラプラスの式（式１）では、表面張力（γ）と細孔半径（Ｒ）から毛管圧（ラプラス力）が求められる。
　式１に上記の表面張力と５μｍの細孔径（２．５μｍの細孔半径）を導入すると、圧力差（ΔＰ）は３２．８×１０６ｍＮ／ｍになり、これは、３２．８ｋＰａと等価である。５．５μｍの細孔径では、圧力差（ΔＰ）は２９．８ｋＰａになる。真空と大気圧の差は、１００ｋＰａあり、５μｍと５．５μｍの細孔における毛管力の差圧（３ｋＰａ）は、この差の３％に達する。即ち、上述したように表面層１１において裏面層１２よりも細孔径が僅かに小さい状態（この場合は０．５μｍ）であれば、表面層１１と裏面層１２とでラプラス力に有意な差が生じることが分かる。
　本発明の不織布１０の平均細孔径は、２０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下がさらに望ましい。また、表面層１１は、その下に位置する裏面層１２（任意的な中間層を有する場合には当該中間層）よりも平均細孔径が小さく、表面層１１の平均細孔径と裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径の差が０．５μｍ以上であることが望ましく、当該平均細孔径の差が１．０μｍ以上であることがさらに望ましい。このような表面層１１と裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径の差を有する本発明の不織布１０では、表面層１１と裏面１２（もしくは任意的な中間層）とのラプラス力の差がより確実に生じ、分離膜用の不織布基材として好適である。なお、ラプラス力は、不織布（不織布を構成する層）の平均細孔径だけでなく、樹脂溶液の溶媒の表面張力によっても決まるので、理論上は、樹脂溶液の溶媒の表面張力が大きくなれば、表面層１１と裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径の差は０．５μｍより小さくても良いが、本発明では、図２及び図３を参照して説明した不織布の細孔の中での樹脂溶液の流れ、及び、分離膜用の不織布基材としての用途に鑑み、上記の平均細孔径の差は０．５μｍ以上であることが好ましい。
　なお、上述したようにして不織布１０における表面層１１と裏面層１２の厚さ方向の構成比を算出もしくは推定可能な場合であっても、本願の出願時点での分析技術では、不織布１０のようにマイクロメートルオーダーの厚みを有する２層又は多層の多孔体について、表面層１１と裏面層１２の平均細孔径をそれぞれ測定し、その差を算出することは実際上困難である。しかし、対象の多孔体（本願の場合は不織布）の製造条件が既知であり、かつ、複数（好ましくは３つ以上）の試験体を作製可能である場合には、後述する実施例のようにして表面層と裏面層の平均細孔径の差を推定することは可能である。平均細孔径の測定方法としては、パームポロメーターを用いるのが一般的であり、バブルポイント法または水銀圧入法が利用できる。不織布の場合には、特にバブルポイント法が好適に用いられ、これにより、表面層と裏面層の平均細孔径の差が０．５μｍ以上であることが確認できるような試験条件を設けることなども、有効であり得る。
　図４（Ａ）及び（Ｂ）には、それぞれ、図３（Ａ）及び（Ｂ）で示した不織布に樹脂溶液（製膜用塗布溶液）Ｒが浸み込んでいく様子を模式的に示している。図４（Ａ）及び（Ｂ）において、上段は樹脂溶液Ｒが塗布された直後の様子であり、下段はさらに時間が経過した後の様子である。図４（Ａ）に示すように、表面層の細孔径が裏面層よりも小さい場合（即ち、本発明の不織布１０の場合）、樹脂溶液Ｒは、ゆっくりと浸み込んでいく。但し、不織布の中の細孔は、必ずしも均質ではなく、樹脂溶液Ｒの浸み込みにも揺らぎがある（図４（Ａ）上段）。しかし、ハーゲン・ポアズイユ流の駆動力は毛管力であり、樹脂溶液Ｒは細孔径が小さい方に流れようとするため、最初に表面層に樹脂が浸み込み、小さな細孔が埋まったあとに裏面層に樹脂溶液Ｒが浸み込みだす。また、小さな細孔の中の樹脂溶液Ｒの流れは遅く、樹脂溶液Ｒが裏面層の下面に到達するには相当の時間がかかる（図４（Ａ）下段）。
　一方、図４（Ｂ）に示すように、表面層の細孔径が裏面層よりも大きい場合には、樹脂溶液Ｒの初期の浸み込み速度が大きい。また、樹脂溶液Ｒの浸み込み速度の揺らぎも大きく、一部が裏面層に達する（図４（Ｂ）上段）。毛管力が大きい裏面層に樹脂溶液Ｒが達すると、裏面層が表面層にある樹脂溶液Ｒを吸い取るため、樹脂溶液Ｒの浸み込みが一気に進む（図４（Ｂ）下段）。
　このような理由から、表面層１１に細繊維ＦＦが混ざっている本発明の不織布１０は、樹脂溶液Ｒの浸み込みを遅らせることが可能になる。また、上述したように、ラプラス力の大きさは、樹脂溶液（製膜用塗布溶液）の溶媒の表面張力が関係し、その発現には、不織布の材質が一定程度の濡れ性を有している必要がある。そのため、本発明の不織布１０は、不織布の濡れ性をコントロールする表面処理が施されていても良い。このような表面処理としては、例えば親水化処理（プラズマ処理など）が挙げられ、典型的には、不織布１０の表面層１１に施されるが、裏面層１２にも施されていても良い。
　図１に示される分離膜用不織布１０は、湿式不織布でも良く、乾式不織布（スパンボンド法、メルトブロー法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法）でも良い。但し、不織布の表面の平滑さが求められる場合には、湿式不織布が好ましい。さらに好ましくは、貼り合わせ工程がなく、コスト、生産効率、層間の接着強度の面で優れており、１つの抄紙工程でラプラス力の異なる複層構造が得られる「抄き合わせ方式」が良い。
　以上より、本発明の分離膜用不織布１０の製造方法は、繊維径の小さい細繊維ＦＦと細繊維ＦＦよりも繊維径の大きい１種以上の太繊維ＴＦから構成される表面層１１用の繊維分散液と、太繊維ＴＦのみから構成される任意的な中間層用の繊維分散液と、太繊維ＴＦのみから構成される裏面層１２用の繊維分散液とを、湿式抄紙法を用いて順次抄紙することを含む。
　本発明の不織布１０の製造方法で使用される細繊維ＦＦ及び太繊維ＴＦについては、不織布１０について上述した通りであるので、詳細な説明は省略する。
　より具体的には、本発明の不織布１０の製造方法では、表面層１１用の繊維分散液は、繊維径が０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の細繊維ＦＦを１～５０ｗｔ％、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維ＴＦを５０～９９ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、裏面層１２用の繊維分散液及び任意的な中間層用の繊維分散液は、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維ＴＦを１００ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであることが好ましい。このような繊維分散液を用いて、湿式抄紙法を用いて順次抄紙することによって、塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層１１とラプラス力が小さい裏面層１２（及び任意的な中間層）を有する不織布１０を効率よく得ることができる。また、表面層１１の平均細孔径が裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径より０．５μｍ以上小さい構造を有する不織布１０をより確実に得ることができる。
　さらに、表面層１１用の繊維分散液は、繊維径が０．０５ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の細繊維ＦＦを５～５０ｗｔ％、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維ＴＦを５０～９５ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、裏面層１２用の繊維分散液及び任意的な中間層用の繊維分散液は、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維ＴＦを１００ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであると、塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層１１とラプラス力が小さい裏面層１２（及び任意的な中間層）を有する不織布１０を、より確実に得ることができるため、好ましい。また、表面層１１の平均細孔径が裏面層１２（もしくは任意的な中間層）の平均細孔径より０．５μｍ以上小さい構造を有する不織布１０をより一層確実に得ることができる。
　図５には、本発明の不織布の製造工程の一例をフローとして模式的に示している。図５に示すように、本発明の不織布の製造装置の一態様では、２つの円網抄紙機（第１の円網抄紙機５１及び第２の円網抄紙機５２）が連結されており、第１の円網抄紙機５１には、繊維径の小さい１種以上の細繊維と前記細繊維よりも繊維径の大きい１種以上の太繊維から構成される表面層用の繊維分散液ＤＳ１が収容されており、第２の円網抄紙機５２には、前記太繊維のみから構成される裏面層用の繊維分散液ＤＳ２が収容されている。
　図５に示す態様では、まず、抄紙工程（Ｓ５１０）において、第１の円網抄紙機５１に収容された繊維分散液ＤＳ１がロール５１ａによりワイヤーコンベア５３に掬い取られることで表面層が抄紙され、次いで、第２の円網抄紙機５２に収容された繊維分散液ＤＳ２がロール５２ａによりワイヤーコンベア５３に掬い取られることで裏面層が抄紙される。これにより、表面層及び裏面層が湿紙状態で重ね合わせられた後、不織布は、脱水工程（Ｓ５２０）に供される。脱水工程を行うための装置構成は従来公知のものを適用することができ、例えば、ヤンキードライヤでは、通常、加熱したドラムに不織布を巻き付け、乾燥・圧縮させて、シート状とする。次いで、不織布は、熱処理工程（Ｓ５３０）に供される。熱処理工程を行うための装置構成も従来公知のものを適用することができ、例えば、カレンダー装置では、不織布に所定の温度で加熱・圧縮が施される。その後、不織布は巻き取り工程（Ｓ５４０）に供され、目的の不織布が得られる。
　なお、図５に模式的に示す装置構成は一例であり、実際の製造装置とは必ずしも一致しない点に留意されたい。例えば、第１の円網抄紙機５１と第２の円網抄紙機５２の構造や配置は、変更することが可能である。例えば、第１の円網抄紙機５１に裏面層用の繊維分散液ＤＳ２を収容し、第２の円網抄紙機５２に表面層用の繊維分散液ＤＳ１を収容しても良く、また、第１の円網抄紙機５１と第２の円網抄紙機５２の間に３つ目もしくはそれ以上の円網抄紙機を追加し、任意的な中間層用の繊維分散液を収容することで、３層以上の多層構造の不織布を製造するようにしても良い。また、円網抄紙機では、多くのロールを用いてワイヤーコンベヤに繊維を掬い取らせるのが一般的であるが、図５では、これを単純化して１つのロールで表している。また、脱水工程Ｓ５２０、熱処理工程Ｓ５３０、巻き取り工程Ｓ５４０を行うための装置構成も同様に単純化している。
　図５に示すように、複数の円網抄紙機を連結させると、異なる種類の原料及び／又は異なる組成の繊維分散液を順次抄紙できる。また、各円網抄紙機で抄紙に用いた繊維は、連続的に互いに絡み合った状態で脱水工程に送られ、その後に熱処理工程が施される。このようにして作られた不織布は、引張強度が強く、層間剥離が起こりにくい。これにより、逆洗浄などで要求される塗布膜との高い接着性が実現する。ラプラス力が大きい表面層とラプラス力が小さい裏面層を有する不織布は、乾式不織布であっても製造可能であるが、図５に示すように複数の円網抄紙機を連結させる方式であると、より高品質の不織布の製造が可能であるため、好ましい。なお、抄紙機は円網式に限定されず、長網式を用いても良い。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、以下の実施例の範囲に制限されるものではない。
［実施例１］
　図５に模式的に示したように２つの円網抄紙機を連結させた製造装置を用いて不織布を作製した。いずれも繊維長が３～５ｍｍのＰＥＴショートカットファイバーを用いて、第１の円網抄紙機には延伸繊維０．１ｄｔｅｘ　１０ｗｔ％、延伸繊維０．６ｄｔｅｘ　３０ｗｔ％、延伸繊維１．２ｄｔｅｘ　６０ｗｔ％からなる繊維分散液を入れ、第２の円網抄紙機には延伸繊維０．６ｄｔｅｘ　４０ｗｔ％、延伸繊維１．２ｄｔｅｘ　６０ｗｔ％からなる繊維分散液を入れ、４０ｇ／ｍ２の坪量で第１の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って表面層を抄紙し、次いで、４０ｇ／ｍ２の坪量で第２の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って裏面層を抄紙し、表面層及び裏面層を湿紙状態で重ね合わせた（抄紙工程）。次いで、ヤンキードライヤにより１３５℃で乾燥・圧縮を行いシート状にした（脱水工程）。その後、ソフトニップ式のカレンダー装置にて２６０℃で加熱・圧縮し（熱処理工程）、巻き取り工程を経て、実施例１の不織布を得た。これを不織布（１）と呼ぶ。不織布（１）の物性は、坪量８０ｇ／ｍ２、厚さ１１５μｍ、密度０．７１ｇ／ｃｍ３、引張強度（縦方向、ＭＤ：machine direction）１０３．３Ｎ／１５ｍｍ、引張強度（横方向、ＣＤ：cross direction）６７．４Ｎ／１５ｍｍ、通気度１．８４ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ、平均細孔径６．０５μｍであった。
　本発明の実施例では、０．１ｄｔｅｘの繊維を細繊維、０．６ｄｔｅｘと１．２ｄｔｅｘの繊維を太繊維と呼ぶ。また、後者を区別する必要がある場合は、０．６ｄｔｅｘの繊維を中太繊維、１．２ｄｔｅｘの繊維を極太繊維と呼ぶ。得られた不織布において、太繊維（中太繊維や極太繊維）と細繊維が混在している部分を、細繊維混在部分と呼び、実質的に太繊維（中太繊維や極太繊維）からなる部分を太繊維部分と呼ぶ。
　図６には、不織布（１）を液体窒素中で縦方向（ＭＤ）に引き裂いて破断させた試料の光学顕微鏡像を示す。３～５ｍｍのＰＥＴショートカットファイバーは、不織布（１）中で絡み合っているため、液体窒素中で不織布を破断させても、破断面から引き裂き方向に繊維が数ミリメートル引き伸ばされている。また、円網抄紙機が連続する工程で作製されているため、破断部以外に目立った損傷等は見られず、不織布は一体化した状態を保っている。
　図７には、不織布（１）のＸ線ＣＴスキャン像を示す。図７（ａ）の全体像（斜視像）では、上側の層（表面層）に多くの細繊維が存在し、下側の層（裏面層）には細繊維はほぼ存在しない。製造過程で裏面層側に細繊維が混入する可能性は完全には否定できないが、そのような細繊維の混入は実質的に無視することができ、不織布の性能には影響しないと考えて良い。なお、細繊維が混在している細繊維混在部分と、実質的に太繊維（中太繊維や極太繊維）からなる太繊維部分は、全体として一体化しており、その間には明確な境界が確認されない。図７（ａ）の全体像では、幾つかの太繊維は、細繊維混在部分と太繊維部分を橋渡しするように存在しており、これを矢印で示している。図７（ｂ）の断面像でも、細繊維混在部分と太繊維部分を橋渡しするように位置する太繊維を矢印で示している。図７（ｂ）の断面像では、主に繊維の断面が確認されるが、不織布の面内方向で断面像を連続的に観察した場合、多くの太繊維が細繊維混在部分と太細繊部分を橋渡ししていることが確認できた（画像は図示せず）。
　図８（ａ）～（ｅ）には、不織布（１）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図８（ａ）は細繊維混在部分側の面（表面層の面）のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）は太繊維部分側の面（裏面層の面）のＳＥＭ像であり、図８（ｃ）は断面のＳＥＭ像であり、図８（ｄ）は引っ張り破断させた試料の断面のＳＥＭ像であり、図８（ｅ）は図８（ｄ）の試料を更に引き伸ばした試料の断面のＳＥＭ像である。
　図８（ｃ）のＳＥＭ像（断面像）を見ると、表面層（上側の層）の一部がつぶれており、密度が高いように感じられるが、Ｘ線ＣＴスキャン像（図７参照）で確認されたように、個々の繊維は独立して存在する。従って、図８（ｃ）のＳＥＭ像において密度が高く感じられる部分は、試料をナイフで切断した際の圧力により、細繊維の形状が部分的に崩れたことによるものと考えられる。本実施例で使用したＰＥＴの密度を１．３８ｇ／ｃｃとすると、０．１ｄｔｅｘ、０．６ｄｔｅｘ、１．２ｄｔｅｘの繊維の円相当径は、それぞれ、３．０４μｍ、７．４４μｍ、１０．０５μｍとなる。しかし、Ｘ線ＣＴスキャンの断面像（図７（ｂ））では、楕円状の断面が確認されており、特に、不織布の上面及び下面近傍では、製造時の加熱・圧縮のために長径が上記の円相当径に対して１．０～１．９倍ほど大きく観察された。即ち、図８（ａ）のＳＥＭ像に数値を示した４．８２μｍの繊維が細繊維、８．０８μｍや１０．５μｍの繊維が太繊維（中太繊維）であり、図８（ｂ）のＳＥＭ像では、７．７５μｍの繊維が太繊維（中太繊維）であり、１５．８μｍや１８．９μｍの繊維が太繊維（極太繊維）であると考えられる。図８（ａ）のＳＥＭ像では、多数の細繊維が観察されるが、図８（ｂ）のＳＥＭ像では、細繊維の繊維径に相当する繊維径を有する繊維は観察されない。
　また、図８（ｃ）のＳＥＭ像では、上側の層（表面層）には細繊維が多く、切断圧力により、一部の繊維同士が接着している。図８（ｄ）に示すように、不織布を引っ張り破断させ、全体的に少し引き伸ばされた試料の断面のＳＥＭ像を見ると、幾つかの繊維が上側の層（表面層）と下側の層（裏面層）を橋渡ししていることが確認でき、図８（ｅ）に示すように、更に引き伸ばされた試料の断面では、これがより明確になる。
　図６～８で明らかなことは、不織布（１）が、構造の異なる複数の層の貼り合わせによって作製されておらず、円網抄紙機を連結させた製造装置を用いて異なる組成の繊維分散液から順次抄紙することによって製造されているため、全体として一体化しており、光学顕微鏡観察やＸ線ＣＴスキャンや断面のＳＥＭ観察で表面層と裏面層の間に明確な境界が確認されないことである。また、不織布の表面層と裏面層を橋渡しするような繊維が存在し、細繊維の存在確率が小さくなる部分では、絡み合いが起こっていることが分かる。表面層と裏面層を比較すると、前者の繊維間の平均距離が短くなっており、液体（樹脂溶液）が浸み込む平均細孔径も小さくなっていることが分かる。
　図９（ａ）及び（ｂ）には、それぞれ、不織布（１）のＸ線ＣＴスキャン像において、表面層側の表面から３分の１の深さの像と、表面層側の表面から３分の２の深さ（即ち、裏面層側の表面から３分の１の深さ）の像を示す。図９（ａ）では、多くの細繊維が観察されるが、図９（ｂ）では、細繊維が殆ど観察されない。
　図１０には、不織布（１）のＸ線ＣＴスキャン像から６２枚の断面像を抽出し、細繊維であると特定された２３８の繊維の位置を解析した結果を示す。図１０（ａ）は、抽出した断面像の一例であり、不織布（１）の厚みを１０分割し、表面層側から裏面層側に１から１０の番号を付して、各区画における細繊維（丸印で示した繊維）の数をカウントしている。図１０（ｂ）は、このようにして得られた２３８の細繊維の分布を示すグラフである。
　上述した製造工程から理解されるように、本実施例では、表面層及び裏面層として各々４０ｇ／ｍ２の層を抄紙しており、裏面層用の繊維分散液には細繊維は含まれない。そのため、図１０（ｂ）に示すように、細繊維の殆どは不織布（１）の表面層側に位置しているが、一部は裏面層側にも存在している。但し、表面層と裏面層の厚みが同じである（即ち、区画１～５が表面層であり、区画６～１０が裏面層である）と仮定して計算すると、裏面層側の細繊維の存在確率は、全体の２．９％（７／２３８≒０．０２９）に過ぎない。また、表面層側の細繊維は、表面層側の表面近傍（区画１）と、裏面層側の繊維と絡み合う部分（区画５）では、存在確率が下がっている。これは、製造時の加熱・圧縮の際に、区画１では、太繊維と比較して細繊維が内側（区画２）にめり込み易く、区画５では、裏面層の太繊維に押されるようにして細繊維が内側（区画４）にめり込み易いためであると考えられる。
［実施例２］
　実施例１と同様の構成の製造装置を用いて、５０ｇ／ｍ２の坪量で第１の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って表面層を抄紙し、次いで、３０ｇ／ｍ２の坪量で第２の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って裏面層を抄紙したこと以外は実施例１と同様の製造工程により、実施例２の不織布を得た。これを不織布（２）と呼ぶ。不織布（２）の物性は、坪量８０ｇ／ｍ２、厚さ１２０μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ３、引張強度（ＭＤ）９７．３Ｎ／１５ｍｍ、引張強度（ＣＤ）６３．０Ｎ／１５ｍｍ、通気度１．８５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ、平均細孔径５．７９μｍであった。
［実施例３］
　実施例１と同様の構成の製造装置を用いて、６０ｇ／ｍ２の坪量で第１の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って表面層を抄紙し、次いで、裏面層として２０ｇ／ｍ２の坪量で第２の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って裏面層を抄紙したこと以外は実施例１と同様の製造工程により、実施例３の不織布を得た。これを不織布（３）と呼ぶ。不織布（３）の物性は、坪量８０ｇ／ｍ２、厚さ１２６μｍ、密度０．６９ｇ／ｃｍ３、引張強度（ＭＤ）９４．５Ｎ／１５ｍｍ、引張強度（ＣＤ）７２．０Ｎ／１５ｍｍ、通気度１．６４ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ、平均細孔径５．５６μｍであった。
　実施例１～３における不織布（１）～（３）において、第１の円網抄紙機と第２の円網抄紙機における繊維分散液中の各延伸繊維の割合（重量％）、及び製造された不織布における延伸繊維の割合（重量％）を表１に纏めた。３つの不織布では、製造に用いた２種類の繊維分散液の組成は同じであるが、第１の円網抄紙機と第２の円網抄紙機から転写される不織布（表面層及び裏面層）の坪量のみが異なるため、不織布（１）～（３）では、表面層及び裏面層の厚みのみが異なると見なすことができる。また、これにより、不織布（１）～（３）中の細繊維の割合（重量％）は、それぞれ、５．０％、６．２５％、７．５％となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２には、実施例１～３における不織布（１）～（３）の物性を纏めた。不織布（１）と比較して、不織布（３）では、厚みが約１割増加している。細繊維と比較して太繊維（より詳しくは、中太繊維）の割合が減少しているにも関わらず、熱処理工程（加熱・圧縮プロセス）で潰れにくくなっているのは、細繊維が太繊維の熱圧縮をやや阻害している可能性がある。但し、不織布（１）～（３）では密度の変化量が小さいことから、表面粗さの影響が厚み測定に影響している可能性も高い。一方、平均細孔径は、不織布（１）より不織布（３）が約１割減少しており、かつ厚い不織布（３）で最も平均細孔径が小さくなっていることから、細繊維の寄与が明確に分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１１には、不織布（１）～（３）における、表面層の割合（不織布全体の厚みに対する表面層の厚みの割合）と平均細孔径の値をプロットしたグラフを示す。図１１に示すように、不織布（１）～（３）に対応する３点のプロットから線形の近似直線（回帰直線）が得られ、表面層の割合が１（即ち、表面層用の繊維分散液のみから作製された）不織布では平均細孔径が５．０７μｍであり、表面層の割合がゼロ（即ち、裏面層用の繊維分散液のみから作製された）不織布では平均細孔径が７．０４μｍであると推定される。従って、実施例１～３で作製した不織布（１）～（３）において、表面層と裏面層の平均細孔径の差は１．９７μｍであると推定することができ、本発明の不織布の製造方法によって、表面層がその下に位置する裏面層よりも平均細孔径が０．５μｍ以上小さい不織布が得られることが確認された。
［実施例４］
　実施例１～３で作製した不織布（１）～（３）をそれぞれＡ４サイズに切り取り、その片面（表面層の面、又は、裏面層の面）にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を塗布し、水に浸して非溶媒誘起相分離を行うことで、非対称膜（この場合は、限外濾過膜）を作製した。
　ＰＥＳは、粘度数が８２ｇ／ｃｍ３（０．０１ｇ／ｍＬのフェノール／１，２ジクロロベンゼンの１：１溶液を用いてＩＳＯ１６２８により測定）の高分子量のものを用い、２０ｗｔ％のＮＭＰ溶液を１５０μｍのワイヤーコーターで塗布し、２３℃の凝固浴に浸すことで非溶媒誘起相分離を行った。
　図１２には、このようにして作製した６種類の限外濾過膜のＳＥＭ像を示している。各限外濾過膜には３つの数字を付している。例えば、図１２（ａ）に示す限外濾過膜（４－１－１）の最初の２つの数字は、それぞれ実施例４の４、不織布（１）～（３）の１を示している。最後の数字の１は、不織布の表面層の面にＰＥＳを塗布していることを示している。他の例として、図１２（ｆ）に示す限外濾過膜（４－３－２）では、実施例４において、不織布（３）を用いて、裏面層の面に塗布していることを示している。即ち、図１２（ａ）～（ｆ）に示す６つの限外濾過膜は、いずれも実施例４の限外濾過膜である点で共通し、図１２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に示す３つの限外濾過膜は、表面層の面にＰＥＳを塗布しており、図１２（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）に示す３つの限外濾過膜は、裏面層の面にＰＥＳを塗布している。また、図１２（ａ）及び（ｂ）に示す限外濾過膜では不織布（１）を用い、図１２（ｃ）及び（ｄ）に示す限外濾過膜では不織布（２）を用い、図１２（ｅ）及び（ｆ）に示す限外濾過膜では不織布（３）を用いている。
　ＰＥＳを表面層の面に塗布した場合、細繊維の含有量（即ち、不織布全体の厚みに対する細繊維混在部分の割合）が増加するにつれて、不織布に浸み込んでいないＰＥＳの層が厚くなっている（図１２（ａ）、（ｃ）、（ｅ））。これは、細繊維の存在により細繊維混在部分において平均細孔径が減少し、より大きなラプラス力が働くことでＰＥＳ溶液の浸み込みが遅くなっていることを示している。一方、裏面層の面にＰＥＳを塗布した場合、不織布に浸み込んでいないＰＥＳの層は、ほぼ変化がない（図１２（ｂ）、（ｄ）、（ｆ））。これは、裏面層ではラプラス力が小さいため、太繊維部分から絡み合い部分を介した細繊維混在部分への浸み込み速度にほとんど変化がないことを示している。表１に示したように、不織布（１）～（３）における細繊維の割合（重量％）は、全体としては、不織布（１）と不織布（３）の間でも２．５ｗｔ％しか変わらない。また、図１１を参照して説明したように、表面層と裏面層における平均細孔径の差は１．３５μｍに過ぎない。このような小さな物性変化にも関わらず、ＰＥＳを塗布する面によって浸み込み速度が大きく異なるのは、表面層における細繊維の混在により、大きなラプラス力が働き、表面層から裏面層へのＰＥＳ溶液の流れ込み（浸み込み）が抑制されていることに他ならない。
　なお、実施例４では、高濃度（２０ｗｔ％）のＰＥＳ溶液を用いており、凝固浴温度が低い（２３℃）ために、得られる限外濾過膜の表面の細孔径が小さい。このため、６つの限外濾過膜について、８０ｋＰａの減圧下での水の流束（Ｌ／ｍ２ｈ）を測定すると、最も高性能の限外濾過膜（４－３－１）の場合でも、１５．９Ｌ／ｍ２ｈであった。しかしながら、表面層の面にＰＥＳを塗布した限外濾過膜（４－１－１）、（４－２－１）、（４－３－１）は、いずれも、同じ不織布の裏面層の面に塗布した限外濾過膜（４－１－２）、（４－２－２）、（４－３－２）より流束が大きいことが確認された（データ示さず。）。
［実施例５］
　実施例５では、実施例３で作製した不織布（３）を用いて、表面層の面にＰＥＳを塗布することで、非対称膜（この場合は、限外濾過膜）を作製した。用いた不織布（３）のサイズは、幅５０ｃｍであり、長さ２００ｍである。
　ＰＥＳ溶液には、実施例４と同じ２０ｗｔ％のＮＭＰ溶液を用い、キャスティングナイフを用いて１２０μｍの厚みで塗布した。塗布溶液の温度は２５℃に、凝固浴の温度は４０℃に設定した。
　図１３には、このようにして作製した限外濾過膜（５－３－１）の表面のＳＥＭ像を示す。この非対称膜の最表面には、２０ｎｍ程度の細孔が多く形成され、その分布は、２５±１０ｎｍの範囲にあった。なお、３つの数字の意味は実施例４と同様であり、限外濾過膜（５－３－１）とは、実施例５の限外濾過膜であって、不織布（３）の表面層の面にＰＥＳ溶液を塗布して作製した膜であることを示す。
　図１４には、得られた５０ｃｍ幅の限外濾過膜から１２の試験片を取り出した位置（両端５０ｍｍを除く４００ｍｍ幅の範囲から計１２の試験片を取得）を示し、各試験片について８０ｋＰａの減圧下での水の透過性能（流束（Ｌ／ｍ２ｈ））を評価した結果を表３に示している。表３から明らかなように、８０ｋＰａの減圧下での水の流束は、２６８．２±４５．７Ｌ／ｍ２ｈの範囲にあった。ＰＥＳのＮＭＲ溶液は、高分子量のものでも他のエンプラと比較して粘度が低い。このため、従来の不織布の場合、１２０μｍでの塗布厚みでは、ＰＥＳ溶液が不織布に浸み込みやすく、通常、裏抜けにより分離膜としての液体の透過性能の低下がみられる。しかしながら、表面層に細繊維を混在させた本発明の不織布では、塗布厚みを薄くすることで、最表面の細孔径が小さく、かつ流束が大きな限外濾過膜を作製することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例６］
　実施例６では、本発明の不織布の特性を分析するために、実施例１で作製した不織布（１）に撥水加工を施して、水の吸引ろ過試験を行った。
　具体的には、フッ素系撥水撥油剤（アサヒガードＡＧ－Ｅ０８２、ＡＧＣ社製）を１．３３ｗｔ％、ブロックイソシアネート架橋剤を１．６７ｗｔ％含む水溶液を作製し、これに不織布（１）を含浸させ、マングルで所定の絞り率に絞った後、乾燥機にて１１０℃で３０分間乾燥させた。これを不織布（４）と呼ぶ。
　図１５（Ａ）は、本試験の装置構成を示す模式図である。多孔質板を備える吸引漏斗内に、不織布（４）の表面層（細繊維を含む層）の面を上にして配置し、一定量の水を注いだ後、吸引漏斗の下側に連結された吸引瓶の排気部から吸引ポンプにより排気し、目視観察で吸引瓶への水の漏洩が確認された時の吸引圧力を測定した。その結果、－７．３ｋＰａの減圧下で水の漏洩が観察された。一方、不織布（４）の表面層の面を下にして吸引漏斗内に配置し、同様の試験を行った場合（図１５（Ｂ））には、－９．３ｋＰａの減圧下で水の漏洩が観察された。これらの結果は、本発明の不織布に撥水加工を施して疎水化処理を行うと、一定の圧力差（吸引圧力）まで水の透過を阻止することが可能な耐水性膜として機能し得ること、また、細繊維を含む表面層を気相側に置く（即ち、裏面層の面が液相に接触するように配置する）ことで、より効率的に水の透過を防ぐことができることを意味する。
［比較例１］
　実施例６との比較のために、実施例１と同様の製造装置を用いて、８０ｇ／ｍ２の坪量で第１の円網抄紙機からワイヤーコンベアにより繊維を掬い取って抄紙し、第２の円網抄紙機を使わずに、比較例１の不織布を得た。ここで、第１の円網抄紙機には、延伸繊維０．６ｄｔｅｘ　４０ｗｔ％、延伸繊維１．２ｄｔｅｘ　６０ｗｔ％からなる繊維分散液を入れた。即ち、比較例１の不織布の作製には０．６ｄｔｅｘの繊維（中太繊維）と１．２ｄｔｅｘの繊維（極太繊維）を使用し、０．１ｄｔｅｘの繊維（細繊維）は使用しなかった。
　得られた比較例１の不織布に、実施例６と同様の手順に従って撥水加工を施した。これを不織布（５）と呼ぶ。
　実施例６の不織布（４）を用いた試験と同様に、不織布（５）を用いて水の吸引ろ過試験を行った（図１５（Ｃ））。その結果、－４．０ｋＰａの減圧下で水の漏洩が観察され、不織布（４）を用いた場合よりも水の透過を阻止する性能が低かった。この結果は、一定の繊維径を有する繊維で構成される不織布に撥水加工を施して疎水化処理し、耐水性膜として使用する場合には、繊維径の小さい細繊維を含ませ、繊維径の異なる２種類以上の繊維を用いて不織布を作製することが有効であることを示している。
　更には、不織布に繊維径の小さい細繊維を含ませることの効果は、以下のように推定することができる。不織布（４）は、０．１ｄｔｅｘの繊維（細繊維）を表面層に含む不織布（１）に対してフッ素系撥水撥油剤含有水溶液を用いた撥水加工を施すことによって得られたものである。つまり、不織布（１）は、その主たる用途である分離膜製膜用の塗布溶液を含浸した時のラプラス力が大きい表面層とラプラス力が小さい裏面層を有し、表面層がその下に位置する裏面層よりも平均細孔径が０．５μｍ以上小さいため、疎水化処理された後の状態では、平均細孔径が小さい表面層において、水に対してより強い吸引抵抗力が作用し、裏面層よりも高い耐水性が発揮される結果、不織布全体としての耐水性が向上すると考えられる。ここで、上述した繊維分散液の組成から分かるように、不織布（１）の作製に用いた表面層用の繊維分散液中の細繊維の割合は１０ｗｔ％である。このように、繊維分散液中の細繊維の含有割合が比較的低い条件であっても、表面層と裏面層とでラプラス力に有意な差が生じることは注目に値する。もちろん、細繊維の含有割合としてはこの条件に限定されず、適宜調整することができ、これにより、得られる不織布において、細繊維を含む部分と細繊維を実質的に含まない部分（実質的に太繊維のみからなる部分）とのラプラス力の差を所望の範囲内に制御することも可能であり得る。
　なお、実施例６の不織布（４）を用いた試験結果から示唆されるように、耐水性の向上という目的では、細繊維を含む層（不織布の表面層）は、水（液相）に接触しない側に配置し、実質的に太繊維のみからなる部分を含んで構成される層（不織布の裏面層）の面が水（液相）に接触するように配置するのが良い。この配置では、不織布にかかる圧力差を裏面層、即ち水に接触している側の層がその厚さ方向に押しつぶされることで受け止めることができ、その分、不織布全体としての耐水性が向上する。一方、細繊維を含む層（不織布の表面層）の面が水（液相）に接触するように配置した場合、表面層と裏面層の厚さ方向の構成比によっては、不織布にかかる圧力差を表面層のみで受け止めることになるため、水に接触していない、気相側に配置された裏面層が有効に働かない場合がある。
　言い換えると、耐水性膜として使用する観点からは、不織布の作製時において、繊維径の小さい細繊維は、不織布の表面層に混入されていれば良く、必ずしも不織布全体に混入されている必要はない。そして、使用時には、細繊維を実質的に含まない、実質的に繊維径の大きい太繊維のみからなる部分を含んで構成される裏面層の面が水（液相）に接触するように配置すれば良い。
　本発明に係る分離膜用不織布基材は、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの分離膜の樹脂溶液塗布用の支持体として用いられる。
　本発明に係る分離膜用不織布基材は、全体的（巨視的）には不織布を構成する繊維の絡み合いの程度や密度はおおよそ一様であるが、部分的（微視的）に平均細孔径が異なる表面層と裏面層を有し、表面層の平均細孔径は、裏面層の平均細孔径よりも小さい。また、不織布を構成する表面層と裏面層との境界部分でも繊維が絡み合っており、力学的強度が高く、不織布の薄膜化が可能となり、かつ樹脂溶液の塗布厚みを少なくすることができるため、低コストで軽量かつ実用膜面積の大きな高性能の分離膜を作製することができる。また、特に絡み合い部分における太繊維の絡み合いにより、不織布の耐久性が向上する。さらに、これまで樹脂溶液の裏抜けが原因で、塗布出来なかったポリマーの塗布が可能となり、様々なアプリケーションに応じたポリマーの選択が可能となる。
　特に、本発明の不織布をＲＯ膜製造の基材として用いれば、海水淡水化処理などでの省エネルギー化が見込まれる。
１０　不織布（分離膜用不織布）
１１　表面層
　１１ａ　表面層の面
１２　裏面層
　１２ａ　裏面層の面
ＦＦ　細繊維
ＴＦ、ＴＦ１、ＴＦ２　太繊維
Ａ１　細繊維混在部分
Ａ２　太繊維部分
Ａ３　絡み合い部分
Ｒ　樹脂溶液（製膜用塗布溶液）
５１　第１の円網抄紙機
５２　第２の円網抄紙機
　５１ａ、５２ａ　ロール
５３　ワイヤーコンベア
ＤＳ１、ＤＳ２　繊維分散液
 

Claims (14)

  1. 　２層以上からなる分離膜用不織布において、製膜用塗布溶液を含侵した時のラプラス力が大きい表面層と、ラプラス力が小さい裏面層及び任意的な中間層を有し、製膜時の塗布溶液の塗布面が前記表面層の面であることを特徴とする分離膜用不織布基材。
  2. 　２層以上からなる分離膜用不織布において、製膜用塗布溶液の塗布面を有する表面層と、裏面層及び任意的な中間層を有し、前記表面層は、その下に位置する裏面層もしくは任意的な中間層よりも平均細孔径が小さく、前記表面層の平均細孔径と前記裏面層もしくは任意的な中間層の平均細孔径の差が０．５μｍ以上であることを特徴とする分離膜用不織布基材。
  3. 　前記表面層は、繊維径の小さい１種以上の細繊維と前記細繊維よりも繊維径の大きい１種以上の太繊維から構成され、前記裏面層及び任意的な中間層は、実質的に前記太繊維のみからなる部分を含んで構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜用不織布基材。
  4. 　前記細繊維の繊維径は０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲であり、前記太繊維の繊維径は０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の分離膜用不織布基材。
  5. 　前記細繊維の繊維径は０．０５ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲であり、前記太繊維の繊維径は０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の分離膜用不織布基材。
  6. 　前記不織布の厚さは３０～３００μｍの範囲であり、前記表面層と前記裏面層及び任意的な中間層の厚さ方向の構成比（表面層の厚みと裏面層及び任意的な中間層の厚みの比）が１：９～９：１であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の分離膜用不織布基材。
  7. 　前記表面層、裏面層及び任意的な中間層を構成する繊維が層間で連続的に絡み合ってなる部分を含んでなることを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の分離膜用不織布基材。
  8. 　前記不織布の材質はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンとポリエチレンの複合素材（ＰＰ／ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の材質であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の分離膜用不織布基材。
  9. 　前記表面層、裏面層及び任意的な中間層の材質が互いに異なることを特徴とする請求項８に記載の分離膜用不織布基材。
  10. 　不織布の濡れ性をコントロールする表面処理が施されてなることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の分離膜用不織布基材。
  11. 　繊維径の小さい１種以上の細繊維と前記細繊維よりも繊維径の大きい１種以上の太繊維から構成される表面層用の繊維分散液と、前記太繊維のみから構成される任意的な中間層用の繊維分散液と、前記太繊維のみから構成される裏面層用の繊維分散液とを、湿式抄紙法を用いて順次抄紙することを含むことを特徴とする分離膜用不織布基材の製造方法。
  12. 　前記表面層用の繊維分散液は、繊維径が０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の細繊維を１～５０ｗｔ％、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を５０～９９ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、前記裏面層用の繊維分散液及び任意的な中間層用の繊維分散液は、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超１０ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を１００ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、前記細繊維及び前記太繊維の繊維長は１～１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 　前記表面層用の繊維分散液は、繊維径が０．０５ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の範囲の細繊維を５～５０ｗｔ％、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を５０～９５ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであり、前記裏面層用の繊維分散液及び任意的な中間層用の繊維分散液は、繊維径が０．５ｄｔｅｘ超３．５ｄｔｅｘ以下の範囲の太繊維を１００ｗｔ％の割合で水中に分散させたものであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記抄紙することによって得られた不織布に表面処理を施して不織布の濡れ性をコントロールすることをさらに含むことを特徴とする請求項１１～１３のいずれかに記載の方法。
     
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