JPH0535009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、限外過、逆浸透等の精密過、に
利用される半透膜形成用の不織布からなる半透膜
支持体に関する。この様な精密過は近年ますま
すその重要度が高まり、海水の淡水化、食料品工
業、工業廃水の浄化等に用いられ、医療用として
も広く応用されているものである。 〔従来の技術〕 合成重合体からなる半透膜は、単体では機械的
強度に劣るため、織布等の裏当てを行つたり、
又、近年は不織布等の多孔性支持体に直接溶液を
流延して使用されている。 従来の支持体の有する問題点は、第１に膜と支
持体との親和性不良による剥離の問題であり、第
２には、支持体中への重合体溶液の浸透不良等に
よるピンホールの発生の問題及び第３には、支持
体の均一性や強度不良等の機械的性能に関する欠
陥の問題があつた。 これらの欠陥を克服するために種々の改良が加
えられ、例えば特公昭52−15393の様に重合体溶
液により支持体の一部を溶出させることや、特開
昭55−132605の様に予め支持体を重合体溶液の溶
媒と同溶媒に浸漬すること等で親和性を高める方
法や、特開昭58−49408に示される高粘度溶液と
低粘度溶液を２段階で流延する方法等が知られて
いる。 又、支持体としては、編織物、不織物、多孔性
焼結体、紙等が知られているが、特に半透膜に適
した基材は見当らず、他の用途から均質で緻密な
基材を転用しているものと考えられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この様に、多くの従来の技術では、半透膜形成
に最適な支持体を創造するという思想が欠けてい
たため、特殊な方法や工程を膜形成に必要とし、
しかも、前記親和性を向上させる方法は、却つて
支持体裏面へ重合体溶液が浸み出し易いために、
均一な膜形成が困難になるという欠点があつた。 又、支持体の一部を重合体溶液に溶出せしめ親
和性を高める方法は、重合体溶液の各溶媒につい
て支持体の溶出原料を選択する必要があり、どの
様な半透膜形成用重合体溶液にも適用できるとい
うものではなく汎用性がなかつた。しかも、溶出
により親和性の向上を期するためには、溶液の流
延後に適当な時間を必要とし、凝固工程を速やか
に行うことが出来ないという欠点があつた。 又、前記の糊付けしない織物を使用する特開昭
58−79506の方法も、その発明の要部とするとこ
ろは、重合体溶液の配合にあり、どの様な半透膜
形成用重合体溶液にも適用できるといつたもので
はなく、これも、又、汎用性に劣るという欠点が
あつた。 その他にも、不織布を用いた支持体が種々開発
されているようであるが、支持体の密度の高いも
のは、重合体溶液の浸透性が悪くなつて、支持体
と膜との剥離強度が低くなるために層間剥離が生
じたり、又、支持体中の泡抜けが悪く、残留した
気泡がピンホールの原因となり、不都合であつ
た。逆に、支持体の密度が低いものは、浸透性は
良好であるものの、流延面とは逆の裏面に重合体
溶液が浸み出し、均一な過膜が形成されず、
過性能が低下するか、又は、部分的に過剰な圧力
が加わることによる半透膜の破壊を生ずるという
重大な欠陥があつた。 更に湿式法や紙からなる支持体は、本来密度が
大なるために、合浸性に劣り、含浸性を改良し密
度を小とすると多くのケバを生じ、これも又、ピ
ンホール等を生じて均質な膜の形成が困難であつ
た。 本発明は、これらの欠点を克服し、殆んどの半
透膜形成用重合体溶液に対して特殊な予備処理等
を行わずとも広く適用でき、更に、従来の不織
布・紙等のもつ重合体溶液の浸透性に関する制御
を容易且つ正確に行うことができるために、均質
で剥離が生じず、且つピンホール等のない半透膜
形成に最適の支持体を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、半透膜形成用重合体溶液を流延し、
膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体
において、該不織布が、乾式ウエブを用いた通気
度が５〜50c.c.／cm²／secの低密度層と、通気度が
0.1c.c.／cm²／sec以上で、５c.c.／cm²／sec未満の高
密度層とを積層一体化した二層構造の不織布から
なり、全体の通気度が0.1〜4.5c.c.／cm²／secである
ことを特徴とする半透膜支持体が、非常に汎用性
が高く、しかもピンホールや層間剥離が生じない
という、半透膜形成用の最適の支持体であること
を見出したものである。 又、これらの通気度を示す二層構造の半透膜支
持体を製造する方法として種々の検討を行つた結
果、その一方法として、未延伸ポリエステル繊維
又は複合ポリエステル繊維を20〜80％含む全ての
繊維がポリエステル繊維からなり、その平均デニ
ールが１〜３デニールであるカーデイング法等で
形成された乾式ウエブと、未延伸ポリエステル繊
維又は複合ポリエステル繊維を30〜90％含む全て
の繊維がポリエステル繊維からなり、その平均デ
ニールが0.1〜1.5デニールであり、湿式法により
抄造され、熱風等で軽く自着するように乾燥せし
めた未加圧処理の湿式ウエブとを積層し、次い
で、その積層ウエブを強固に結合することが出来
る温度の熱カレンダーで圧着一体化することで、
強固で安定性の高い、しかも安価な二層構造の半
透膜支持体の全く新規な製造方法を見出したもの
である。 以下、本発明を更に具体的に説明する。 本発明の着眼点は、従来技術が剥離強度の向
上、ピンホールの減少、均質膜の作成等を、溶剤
や支持体の組成等の化学的親和性の改良に終始し
ていたのに対し、構造的な視点から、半透膜に適
した２層構造の半透膜支持体を開発したものであ
る。 まず、低密度層のウエブの形成について説明す
ると、該ウエブはエアレイ法やカーデイング法等
の通常の乾式法により形成することが出来る。こ
の不織ウエブに使用される原料としては、ポリエ
ステル・ポリアミド等の熱可塑性で熱圧着が可能
で、且つ半透膜形成重合体溶液に冒されない繊維
であれば何でも良いが、半透膜支持体として、十
分な強度が得られるためには、未延伸ポリエステ
ル繊維を20〜80％、好適には30〜60％含有する全
ての繊維がポリエステル繊維であるウエブが最適
である。又、同様にポリエステル繊維が100％の
ウエブであつて、未延伸ポリエステル繊維のかわ
りに低融点ポリエステルと高融点ポリエステルと
からなる複合ポリエステル繊維を使用することも
好適である。繊維の接着に使用される未延伸ポリ
エステル繊維、又は、複合ポリエステル繊維の割
合が20％未満では強度が不足し、又、ケバ立ちも
多くなり80％を越える場合には、剛性が強く、引
裂強度の低い不織布しか得られないので共に不適
当である。又、複合ポリエステル繊維の低融点成
分の融点が120〜220℃のものが本発明に適してい
た。 これらに用いる繊維の半透膜に適した繊度は平
均デニールとして１〜３デニールであることが適
当であり、１デニール未満の場合には速やかな溶
液の浸透が困難であり、３デニールを越えると、
浸透が早すぎるために高密度層における浸透防止
作用を低下させることになるので好ましくない。 次に高密度層の例を説明すると、重合体溶液の
浸透を防止することは、通常のカーデイングが可
能な0.5デニール以上の一般の繊維を使用した乾
式法不織布では困難である。本発明は、該溶液の
浸透を防止すべく検討した結果、各繊維が1.5デ
ニール以下の未カレンダー処理の湿式法による不
織ウエブを用いるか、又は、乾式法、湿式法を問
わず1.5デニール以下の異形断面繊維を用いるこ
とにより、実質的に良好な浸透防止作用を有する
高密度層を形成することを可能とした。ここでい
う異形断面繊維とは、繊維断面が円形でない繊維
を言い、断面の長軸と短軸の長さの割合（以下
「アスペクト比」という）が異る繊維であつて、
熱圧着により通気度を低下させる形状のものが好
ましく、Ｙ字形や楕円形や繭形等が適している。
本発明においては特に、アスペクト比が２〜７の
扁平断面の繊維が最適であつた。又、異形断面繊
維といえども繊度が1.5デニールを越える場合に
は、充分な緻密性が得られず不適当である。又、
メルトブロー法による繊維径10μ以下のポリエス
テル微細繊維ウエブを用いることも好適であつ
た。 まず湿式法の一例を示すと、全ての繊維が1.5
デニール以下のポリエステル繊維であつて、その
うちの30〜90％、好適には40〜70％が未延伸繊維
のウエブを通常の抄造法で作成する。抄造された
ウエブは通常は熱カレンダーにより圧密一体化さ
れるが、本発明においては未延伸繊維が完全に結
晶化しない様に、150℃以下、好ましくは130℃以
下で、且つ80℃以上の温度で無加圧状態で乾燥さ
れる。この時の温度条件は未延伸繊維を使用する
場合には非常に重要である。150℃を越える温度
においては未延伸繊維の結晶化が進行し、後のカ
レンダー処理において低密度層との一体結合が困
難になるとともに、高密度層自体も結合が不十分
となり、圧密化が困難となるため所望の重合体溶
液の浸透防止作用を得ることが出来ない。又、80
℃未満の温度では、抄造ウエブが全く結合されて
いないため、ウエブの形状が保持されず、積層や
カレンダー処理の作業が非常に困難となる。従つ
て、80℃〜150℃の温度により、適度の未延伸繊
維が抄造ウエブの形状を保持するための粘性を示
し結合要素となり、且つ後のカレンダー工程にお
ける二層間の強固な結合及び、高密度層の所望の
圧密化を得ることが出来る。 又、複合ポリエステル繊維を用いた場合は、低
融点成分が粘性を示し、湿式ウエブを軽く自着せ
しめる温度で乾燥を行えば良いが、この場合も未
加圧処理であることが重要である。これは、通常
の湿式法における熱カレンダー処理を行うと、表
面が平滑になつてしまい、又、低密度層との積層
熱圧着時における接着要素としての低融点成分が
充分な結合作用を果たせなくなるので、この場合
も層間剥離の原因となり不適当である。 尚、湿式法を用いる場合、前記乾式不織布をカ
レンダー処理により予め作成し、直接その上に抄
造ウエブを積層することも可能であるが、前記方
法に比し、低密度層と高密度層との層間剥離に弱
く、性能的にも劣るものであつた。 次に、異形断面繊維を使用した場合の高密度層
の形成について説明すると、本発明においては、
1.5デニール以下の、アスペクト比が２〜７の異
形断面繊維と、通常の未延伸繊維又は複合繊維を
使用し、そのうち30〜70％、好ましくは50〜70％
が異形断面繊維であることが望ましい。 この方法は、前記した乾式・湿式何れの方法で
もウエブを形成することは容易であり、極めて有
効な方法である。 又、メルトブロー法により10μ以下の微細繊維
ウエブを形成することは周知であり、本発明にお
いては、該ウエブが自着作用により軽く結合して
いるものを使用することが好適であつた。この方
法では、微細繊維が延伸された状態のものと、未
延伸状態のものとが混在しているため、未延伸ポ
リエステル繊維の熱圧着と同様の条件で圧密化が
可能であり、又、前記低密度層と積層一体化した
場合にも層間剥離の生じない強固な結合を得るこ
とができる。 以上の様に形成された高密度及び低密度の両層
のウエブは積層され、熱カレンダーにより強固に
一体化された半透膜支持体となる。この時の熱圧
条件は高密度層が前記浸透防止作用を示すため
に、該層の通気度が0.1c.c.／cm²／sec以上で５c.c.／
cm²／sec未満、好ましくは４c.c.／cm²／sec未満にな
る様にすれば良く、カレンダーの線圧が30Kg／cm
において温度を150〜250℃にすることが適当で、
特に200〜230℃の温度が最適であつた。この時、
圧力が変化すれば、加熱条件が変化することは当
然であり、又、支持体の総重量等によりカレンダ
ー処理条件が変化することも云うまでもない。 〔作用〕 本発明により得られた半透膜支持体は、極めて
浸透性の優れた低密度層と、浸透を防止する高密
度層との相乗効果により、均一でピンホールの生
じない膜形成を可能とし、更に理由は不明である
が、多分高密度層が浸透膜を通過した液を均一
に拡散するとともに、特公昭57−39807に示され
る様な湿式凝固時に高密度層側の重合体溶液の凝
因が遅れるため、テーパー型微孔の形成作用をも
有しているものと考えられる。 これらの高密度層の作用は、例えば同じ1.5デ
ニールの乾式ウエブを本発明における湿式ウエブ
と置換えしたり、又は、異形断面繊維を通常の円
形断面繊維に置換した場合には決して得ることの
出来ないものである。具体的には実施例で説明す
るが、同一繊度の不織布を作成した場合、通常の
円形断面の繊維を使用した乾式不織布と本発明に
よる高密度層の不織布とを通気度により比較する
と、通常の円形断面繊維を用いた湿式法では1/2
以下、異形断面繊維を用いた乾式法では1/4以下、
異形断面繊維を用いた湿式法では1/6以下という
極めて通気度の低い不織布を得ることが可能とな
り所望の浸透防止作用を示すことが出来る。又、
メルトプロー法では前記通常の乾式不織布に比
し、1/10以下の通気度の不織布を得ることも可能
である。 又、本発明によれば両層の未延伸繊維による結
合作用、又は、融点の異なるシースコア型やサイ
ドバイサイド型の複合繊維による結合作用は、本
発明に用いる繊維が全てポリエステル繊維よりな
るために強力なものであり、又、乾式ウエブから
なる低密度層が具備する高引裂強度や、例えば湿
式ウエブからなる高密度層が具備する高引張強
度、低伸度等の長所を有効に組合せることも可能
であり、膜形成の良さばかりではなく、最適の補
強材としての作用をも果たすことが出来る。更
に、従来の不織布や紙からなる半透膜支持体は繊
維の配列方向により、タテ方向とヨコ方向の強度
や伸度等が不均一になるという欠点があつたのに
対し、本発明による支持体は二層の積層構造であ
るので、任意の層を組み合わせることで、あらゆ
る方向に均一な支持体を得ることも可能である。 従つて、本発明による支持体は、半透膜支持体
として必要な特性である、膜形成性、膜性能、及
び強伸度等の機械的性能等を全て満足する結果を
与えるものである。 〔実施例〕 実施例 １ 高密度層として繊度1.0デニール、繊維長５mm
のポリエステル短繊維50％と同じく1.0デニール、
５mmの未延伸ポリエステル繊維50％を通常の湿式
法により分散、抄造し70ｇ／m²のウエブをスクリ
ーン上に形成した後、120℃の温風により乾燥せ
しめた。このシートは、未延伸繊維の粘着力によ
り緩やかに結合し、ロール状に巻取ることが可能
であつた。このシートをベルト上に延展し、その
上に低密度層として2.0デニール、51mmのポリエ
ステル繊維65％と同じく2.0デニール、38mmの未
延伸ポリエステル繊維35％を混綿・閉繊し、クロ
スレイヤーにて繊維が横方向に配列する様に100
ｇ／m²の重量を積層した。積層されたウエブを線
圧30Kg／cm、温度215℃で熱カレンダー処理した
ところ、表に示す通気度が3.77c.c.／cm²／secで
ある２層構造の半透膜支持体を得ることが出来
た。低密度層と高密度層の各々の通気度を調べる
ために、前記湿式ウエブと乾式ウエブの間に薄い
離型紙を配置し、同一条件で熱圧着した後、各層
を剥離した通気度を測定したことろ、低密度層は
11.6c.c.／cm²／sec、高密度層は4.47c.c.／cm²／secで
あつた。 この支持体を使用し、ポリサレホン17重量部、
Ｎ−メチルピロリドン80重量部、ホルマリン３重
量部よりなる重合体溶液を支持体の低密度層側に
流延し、同層に浸透するために約５秒間放置した
後、水により湿式凝固せしめた。 形成された膜はピンホールも実質的になく均一
で、又裏面への浸み出しも皆無であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に、低密度層として実施例１で
使用した未延伸ポリエステル繊維のかわりに、低
融点成分の融点が198℃で２デニール、51mmの芯
鞘型複合ポリエステル繊維35％を用いた100ｇ／
m²の乾式ウエブを形成し、その上に高密度層とし
てアスベクト比が３で1.0デニール、38mmの扁平
繊維55％と1.0デニール、38mmで低融点成分の融
点が198℃の複合ポリエステル繊維45％混綿した
70ｇ／m²のこれも乾式法によるウエブを積層し
て、熱カレンダー処理により通気度が1.98c.c.／
cm²／secである２層構造の半透膜支持体を得た。
これも、表に示す様に、半透形成性も、機械的
性質も好適な支持体であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ低密度層ウエブに、高密度層と
して1.0デニール、38mmの通常のポリエステル繊
維55％と、1.0デニール、38mmの未延伸ポリエス
テル繊維45％を混綿し70ｇ／m²積層した後、実施
例１と同一条件で熱圧着し、通気度5.34c.c.／cm²／
secの支持体を得た。 実施例１と同一の重合体溶液を流延したとこ
ろ、密側の繊維が実施例と同一又はそれ以下にも
かかわらず、裏面へ斑状に浸み出し良好な膜が得
られなかつた。 比較例 ２ 1.5デニール、38mmの扁平ポリエステル繊維60
％と1.5デニール38mmの複合ポリエステル繊維40
％とを混綿し、170ｇ／m²の単一層の支持体を作
成した。前記同様の溶液を流延したところ、浸透
性が不良で、膜と支持体間に部分剥離を生じ、
又、ピンホールも多数発生していた。 実施例 ３ 実施例１の湿式用ポリエステル繊維の代わり
に、アスペクト比2.5の1.0デニール、５mmの扁平
ポリエステル繊維を使用し、実施例１と同一の方
法で通気度が1.66c.c.／cm²／secの２層構造の支持
体を得た。表−に示すごとく、これも、又、最
適の半透膜支持体であつた。 実施例 ４ 高密度層としてメルトブロー法により、重量70
ｇ／m²で、平均単繊維径が４ミクロンの軽く自着
しているウエブの上に、実施例２で用いた100
ｇ／m²の低密度層ウエブを積層し、通気度0.68
c.c.／cm²／secの支持体を得た。強度において、実
施例１、２及び３より劣るが、メルトブロー法に
よる高密度層が高い撥水性を示し、膜形成時の水
による湿式凝固工程で殆ど水を浸透させなかつた
ことから、テーパー型の微孔形成に有効な方法と
考えられる。

【表】

〔発明の効果〕

本発明による半透膜支持体は、従来の支持体を
必要とする半透膜の製造が何らかの予備処理や溶
液の特殊な配合を必要としていたのに対し、殆ど
の半透膜形成用重合体溶液に対し極めて汎用性が
あり、又、複雑な工程も不要であつて、膜形成に
格別な手段も必要としないという利用価値の高い
支持体である。更に、従来の支持体が有していた
剥離強度の向上か、あるいは、裏面への浸み出し
による膜の不均一性の防止かという相反する浸透
性の制御という問題を共に解決し、更に膜自体の
過能力さえも向上せしめる画期的な支持体であ
る。 しかも、本発明の半透膜支持体は粉体焼結等の
特殊な方法や特殊原料を使用しないため安価に有
用な基材を提供可能とするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 半透膜形成用重合体を流延し、膜形成を行う
   ための不織布からなる半透膜支持体において、該
   不織布が、乾式ウエブを用いた通気度が５〜50
   c.c.／cm²／secの低密度層と通気度が0.1c.c.／cm²／
   sec以上で５c.c.／cm²／sec未満の高密度層とを積層
   一体化した二層構造の不織布であり、全体として
   の通気度が0.1c.c.／cm²／sec〜4.5c.c.／cm²／secであ
   ることを特徴とする半透膜支持体。 ２ 高密度層が湿式ウエブを用いてなる特許請求
   の範囲第１項記載の半透膜支持体。 ３ 高密度層を構成する繊維の20〜70％が、楕円
   形やＹ字形の異形断面繊維である特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の半透膜支持体。 ４ 半透膜形成用重合体溶液を流延して膜形成を
   行うための半透膜支持体の製造方法において、未
   延伸ポリエステル繊維又は複合ポリエステル繊維
   を20〜80％含む全ての繊維がポリエステル繊維か
   らなり、その平均デニールが１〜３デニールであ
   るカーデイング法等で形成された乾式ウエブと、
   未延伸ポリエステル繊維又は複合ポリエステル繊
   維を30〜90％含む全ての繊維がポリエステル繊維
   からなり、その平均デニールが0.1〜1.5デニール
   であり、湿式法により抄造して、熱風等で軽く自
   着するように乾燥せしめた未加圧処理の湿式ウエ
   ブとを積層し、次いで、その積層ウエブを強固に
   結合することが可能な温度の熱カレンダーで圧着
   一体化することを特徴とする二層構造の半透膜支
   持体の製造方法。 ５ 湿式ウエブが、楕円形やＹ字形の異形断面繊
   維を20〜70％含んだウエブからなる特許請求の範
   囲第４項記載の半透膜支持体の製造方法。