JP5291274B2 - 半透膜支持体およびこれを使用する半透膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は半透膜用支持体および半透膜の製造方法に関するものである。

【従来の技術】
半透膜用支持体として従来、高密度の不織布と低密度の不織布とを積層した二重構造の支持体が提案されている（特開昭６０−２３８１０３号公報、特公平５−３５００９号公報）。他方、製造方法を簡略化し、製造コストを低減するために１層構造の支持体の提案もある（特開平１０−２２５６３０号公報）。

【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１層構造では二重構造と同様の作用効果を期待することは難しく、他方、二重構造を含む多層構造の支持体の製造はコスト高である。そのため、１層構造で表裏面の表面粗さに一定の差を設けて所定の濾過抵抗を確保しようとする製造方法がコスト上望まれるが、その１面に半透膜液を塗布した際に支持体が幅方向に湾曲し、その後ロール搬送により凝固・洗浄槽で処理する際に支障となり、結果として不均一な半透膜が製造される原因となる。

本発明者らはかかる原因が抄紙条件設定で軽減されることに着目し、鋭意研究の結果、その主たる原因が支持体の抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１以上に掛け離れることに起因し、支持体に半透膜液を塗布した際に、幅方向に湾曲し、その後ロール搬送により凝固・洗浄槽で処理する際に支障となることを見出した。かかる引張強度比が大きいことによる半透膜液を塗布した際の支持体の幅方向の湾曲は坪量を増加させることである程度抑制できるが、坪量を増加させるとコストが高くなるし、また厚みが厚くなることによって一定容積内の膜面積が低減してしまうという問題を招来する。
したがって、本発明の目的は原紙から半透膜を製造する際に支障のない支持体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル繊維から選ばれる主体繊維とバインダー繊維とからなり、抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布であって、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１にあることを特徴とする半透膜支持体の製造方法を提供することにあり、半透膜形成時の幅方向湾曲防止性能を有する。
本発明によれば、平均単繊維繊度が０．６〜８．９デシテックスのポリエステル繊維からなる主体繊維とバインダー繊維とからなり、抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布であって、通気度０．５から７．０ｃｃ／ｃｍ^２／秒でかつ平均ポアサイズ５〜１５μｍの範囲にある半透膜用の支持体としての物性を実現しても抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１以下に設定できることにより、半透膜形成におけるロール搬送時の幅方向湾曲が許容できる範囲に制限できる結果、品質精度を向上させることができる。抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が１．５：１以下にある場合はより好ましい。
半透膜支持体の通気度が０．５ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下である場合、また平均ポアサイズが５μｍ以下である場合は、半透膜液の半透膜支持体への浸透が妨げられて、投錨効果による半透膜と半透膜支持体との接着強度を低下させるという問題が生じやすい。逆に半透膜支持体の通気度が７．０ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上である場合、また平均ポアサイズが１５μｍ以上である場合は、半透膜液の半透膜支持体への浸透が多すぎて、部分的に半透膜液が裏抜けするという問題が生じやすくなる。

上記支持体は、平均単繊維繊度が０．６〜８．９デシテックスのポリエステル繊維からなる主体繊維と平均単繊維繊度が０．６〜８．９デシテックスのポリエステル繊維からなるバインダー繊維とを混合比２０対８０〜７０対３０の割合で分散混合する工程と、
上記分散混合液を傾斜金網上で抄紙するにあたり、上記分散混合液の水流速度と傾斜金網の抄紙速度を最終支持体の抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１になるように調整しつつ抄紙する工程と、
抄紙された原紙を乾燥後支持体表裏面の表面粗さが裏面粗さに対し１５％以上大きくなるように加熱加圧処理する工程とを備える半透膜支持体の製造方法により製造する。

上記支持体を使用すれば、すなわち、本発明は、ポリエステル繊維からなる主体繊維とバインダー繊維とからなり、抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布であって、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１にあり、かつ中心線平均粗さにおいて支持体表裏面の表面粗さが裏面粗さに対し１５％以上大きい半透膜アンカー効果を有する半透膜支持体を使用すれば、その少なくとも表面に半透膜液を塗布しても、その支持体を幅方向に湾曲させずロール搬送して、支障なく凝固洗浄槽で処理することができ、品質精度に優れる半透膜を製造することができる。好ましくは支持体は通気度０．５から７．０ｃｃ／ｃｍ^２／秒でかつ平均ポアサイズ５〜１５μｍの範囲にある物性を備えるのがよい。

【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を示す図１に基づき詳細に説明する。
本発明の支持体製造工程は抄紙工程（A)と加工工程（B)とからなり、逆浸透膜等の半透膜を製造するにあたっては、上記支持体を用いて半透膜を製造する製膜工程（C)とかかる半透膜上にスキン層を形成し、最終ＲＯ膜とする仕上げ工程（D)とからなる。

本発明で用いる不織布における基本骨格を形成する主体繊維：
合成樹脂細繊維からなる主体繊維としては、ポリエステル繊維が用いられ、その平均単繊維繊度は、好ましくは０．６〜８．９デシテックス、より好ましくは０．６〜６．７デシテックスのものが用いられる。平均単繊維繊度が０．６デシテックス以下であると、半透膜支持体の通気度が０．５ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下になりやすく、また平均ポアサイズが５μｍ以下になりやすくなる。逆に、平均単繊維繊度が８．９デシテックス以上であると、半透膜支持体の通気度が７．００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上になりやすく、また平均ポアサイズが１５μｍ以上になりやすくなる。

本発明で用いるバインダー繊維：
半透膜支持体用の不織布は、主体繊維とバインダー繊維を混合して製造される。不織布は、バインダー繊維を混合しないで製造することもできる。ただ、バインダー繊維を混合してなる不織布は、熱圧加工するとバインダー繊維が繊維の交点を溶着することで強度が向上し、表面も平滑になることより、半透膜支持体用としてより好ましくなる。バインダー繊維としては、ポリエステル繊維を使用する。ポリエステル系バインダー繊維を使用するのが、機械的強度、熱加工適性、コスト等の総合的な見地から最適である。
ポリエステル系バインダー繊維としては、低融点ポリエステル繊維あるいは未延伸ポリエステル繊維等を使用することができる。ポリエステル系バインダー繊維の融点又はガラス転移点は、主体繊維のそれよりも低温で、１２０〜２６０℃の範囲であることが好ましい。
バインダー繊維の混合量は、主体繊維の結合度を考慮して決められるのがよい。好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％とするのがよい。バインダー繊維の混合量が少なすぎる場合には、強度が弱く、表面も平滑になりにくくなる。また、バインダー繊維の混合量が多すぎる場合には、コストも高くなり、目標とする通気度が得られにくくなる。

分散混合工程：
不織布は、前述した混合量で乾式、湿式等の各種製法で製造される。しかし、全体的に均一な不織布が得られることより、湿式法が好ましく用いられる。湿式法では、まず主体繊維とバインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０重量％濃度に調整され、抄造される。
また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加する場合もある。

湿式で製造される不織布は、抄紙機で１枚のシートとして製造する。ただし、湿式で複数枚のシートを製造して、これを積層することもできる。複数枚のシートを積層して湿式で製造される不織布は、より均一にできる特長がある。

抄紙工程：
本発明の支持体は、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１の範囲であるので、抄紙工程でそうなるように調整しなければならない。引張強度比を上記のように調整するには、傾斜金網上で抄紙するのが適している。
原料分散混合液の濃度，水流速度，傾斜金網のワイヤーの速度，傾斜の角度等を調整することにより、引張強度比を上記のように調整することが出来る。

加熱加圧処理工程：
上記により得られる不織布を加熱加圧処理して、半透膜支持体となる。加熱加圧処理工程を下記に説明するが、本発明は下記のものに特定しない。
不織布は２本のロールに挟んで移送され、連続的に加熱加圧される。２本のロールは、一方あるいは両方を熱ロールとして、熱ロールの表面温度と、ロールの挟着力と、不織布の移送速度、すなわち、押圧時間を調節して加熱加圧する程度を制御する。熱ロールの表面温度は、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは２００〜２４０℃、ロールの挟着力は、好ましくは２０〜１８０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ、不織布の移送速度は、好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜６０ｍ／ｍｉｎで加熱加圧される。
また、移送される不織布は、一層であっても、一種類複数層であっても、数種類複数層であっても構わない。また、一度加熱加圧加工したものと加工前の不織布を重ねて加熱加圧加工して貼り合わせてもよい。
要求される半透膜支持体の仕様により、熱ロールの表面温度とロールの挟着力と不織布の移送速度を調整する。半透膜支持体の表裏面の中心線平均粗さを１５％以上大きくするには、表裏面の加工条件を変える必要がある。熱ロールの表面温度とロールの挟着力が高く、不織布の移送温度が遅い場合には、熱の入りが強くなり、逆に熱ロールの表面温度とロールの挟着力が低く、不織布の移送速度が速い場合には、熱の入りが弱くなる。
上記の条件を上手く調整することと、抄紙工程で使用する原料繊維の太さ、配合率を調整することで、表裏面の中心線平均粗さが１５％以上大きい半透膜支持体を得ることができる。

半透膜液を塗布する工程：
本発明の半透膜支持体の一面に半透膜液を塗布する工程の一例を説明する。
図１製膜工程（Ｃ）のように、支持体をドラムに沿って回転させながら、上面に半透膜液を膜状に付着させる。半透膜液はドラムの上方に配設されたホッパーに充填している。ホッパーは支持体との境界から半透膜液が漏れないように、下端を支持体の表面に接近させている。
支持体に塗布した半透膜液を硬化させるために、ドラムに沿って支持体を凝固槽に導入する。凝固槽に導入された支持体は、ドラムから離れて、凝固槽に浸漬される。
半透膜液には、例えばポリスルフォンを約１６．５重量％の濃度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解したものが使用できる。この半透膜液は水に接触すると、ポリスルフォンがゲル化して固まる性質を持つため、水を入れた凝固槽に浸漬してゲル化させる。その後、凝固槽を通過した支持体は洗浄槽に浸漬し、残留しているＤＭＦを洗浄しながら凝固させる。以上のようにして、支持体の表面に２０〜１００μｍのポリスルフォン層を設ける。
この工程の際に、支持体の抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が大きければ、半透膜形成時に幅方向に湾曲しやすく、上手くロール搬送出来なくなる。本発明の支持体のように、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１の範囲であれば、幅方向の湾曲をロール搬送に支障をきたさない許容範囲に押さえることが出来る。
その後、半透膜の表面に活性層（スキン層）をコーティングする。活性層には用途に応じて、酢酸セルロース等のセルロース系，ポリアミド系，ポリイミド系等が使用される。活性層は、半透膜よりも薄く付着される。
一般的に、活性層をコーティングする前の段階の半透膜が精密濾過膜、限外濾過膜と言われ、活性層をコーティングした段階の半透膜がナノ濾過膜、逆浸透膜と言われる。
用途としては、造水、酪農、食品、医薬、化学、原子力工業、染色加工業等、多分野に多種用途があり、各々の半透膜の支持体として使用することができる。

以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例の物性は次のようにして求めた。また、以下の例において、％は特に断らない限り、重量％を意味する。
《坪量》ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して測定した。
《厚さ》ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠して測定した。
《引張強度比》ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して引張強度を測定し、引張強度の縦方向（抄紙流れ方向）と横方向（抄紙幅方向）を求めて、縦方向／横方向により算出した。
《通気度》ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠して、フラジール形試験機を用いて、通気度を測定した。
《表面粗さ》ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した。
《ポアサイズ》バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６，ＪＩＳ Ｋ３８３２）に準拠して測定した。支持体におけるポアサイズ（平均孔径）の大小は、通気度が同水準のときに、細かい孔の数が多いか否かの指標となる。

［実施例１］
平均単繊維繊度が１．７デシテックスと３．３デシテックスで、繊維長が５ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維６０％、１．２デシテックスで５ｍｍの未延伸ＰＥＴ繊維４０％を、チェスト内で水中に充分分散させて、繊維濃度０．０５％の水性スラリーを調整し、これを傾斜金網抄紙機に送り、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を調整しながら繊維が立体的に集合してなる不織布を抄造した（坪量６８ｇ／ｍ^２）。
得られた不織布を、加熱金属ロールと弾性ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、温度２２５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ、スピード２５ｍ／ｍｉｎの条件で、両面加工した。
得られた支持体の物性は、表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同配合で同様に水性スラリーを調整し、これを円網抄紙機で抄造した（坪量６８ｇ／ｍ^２）。
カレンダー加工も実施例１と同条件で行った。

［比較例２］
実施例１と同配合、同条件で、抄上げウエブＡ’（坪量３４ｇ／ｍ^２）を円網抄紙機抄造した。
次に３．３デシテックスで５ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維６０％、１．２デシテックスで５ｍｍの未延伸ＰＥＴ繊維４０％を実施例１と同条件で、抄上げウエブＢ（坪量３４ｇ／ｍ^２）を円網抄紙機で抄造した。
抄上げウエブＡ’を、実施例１と同様のカレンダー装置を用いて、温度２２０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ、スピード５０ｍ／ｍｉｎの条件で、加工した。
次に抄上げウエブＢと、上記の加工した抄上げウエブＡ’とを重ね合わせて、温度２３０℃、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ、スピード４０ｍ／ｍｉｎの条件で、加工した。

【表１】

実施例１、比較例１〜２で得られた支持体を、製膜工程で半透膜液を塗布すると、実施例１は、幅方向の湾曲も少なく、形成された膜も均一で、膜特性も良好なものであった。
比較例１〜２は、幅方向の湾曲が大きく、工程を上手く通らずにシワが発生した。

本発明品の特徴である、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が小さいもの実施例１（図２の（１）参照）と、従来の引張強度比が大きいもの比較例２（図２の（２）参照）との、電子顕微鏡による比較写真を図２に示す。
これを見ると、明らかに繊維の配向が異なっているのがわかる。上の写真の様に、繊維の配向が縦方向に強く並んでいると、引張強度比が大きく、半透膜液を塗布した際の幅方向の湾曲が大きくなる。逆に下の写真のように、繊維の配向がある程度ばらけた状態であると、引張強度比が小さく、半透膜液を塗布した際の幅方向の湾曲も小さくなる。なお、バインダー繊維は主体繊維間に介在し、熱変形してそれらを結合している。

【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の半透膜支持体およびその製造方法は、原紙から半透膜を製造する際の支障を解消して、１層構造で二層構造と同様の作用効果を実現しながら低コストで利用できる半透膜支持体を実現する。従来、１層構造で表裏面の表面粗さに一定の差を設けて所定の濾過抵抗を確保しようとしても、支持体の１面に半透膜液を塗布した際に支持体が幅方向に湾曲するため、その後ロール搬送により凝固・洗浄槽で処理する際に支障となり、結果として不均一な半透膜が製造される原因となっていた。本発明では、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を２：１〜１：１にある半透膜支持体を使用することで、上記問題を解決した。この構成の半透膜支持体は、半透膜形成時の幅方向湾曲防止性能を有しており、その少なくとも一面に半透膜液を塗布しても、その支持体を幅方向に湾曲させずロール搬送して、支障なく凝固洗浄槽で処理することができ、品質精度に優れる半透膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法に基づく工程図を示す。
【図２】 本発明方法と従来方法によって製造される支持体の顕微鏡写真（２００倍）を示す。
【符号の説明】
（A）…抄紙工程
（B）…加工工程
（C）…製膜工程
（D）…仕上げ工程

Claims (2)

1. 平均単繊維繊度が０．６〜８．９デシテックスのポリエステル繊維からなる主体繊維と平均単繊維繊度が０．６〜８．９デシテックスのポリエステル繊維からなるバインダー繊維とを混合比２０対８０〜７０対３０の割合で分散混合する工程と、
   上記分散混合液を抄紙するにあたり、上記分散混合液の水流速度と抄紙速度を最終支持体の抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１になるように調整しつつ傾斜金網を用いて抄紙する工程と、
   抄紙された原紙を乾燥後支持体表裏面の表面粗さが裏面粗さに対し１５％以上大きく、かつ抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布の通気度が０．５から７．０ｃｃ／ｃｍ^２／秒（ただし、５ｃｃ／ｃｍ^２／秒よりも大きいものを除く）となるように加熱加圧処理する工程とを備える半透膜支持体の製造方法。
   
2. 平均単繊維繊度が０．６〜８．９デシテックスのポリエステル繊維からなる主体繊維とバインダー繊維からなり、抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布であって、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１にあり、かつ中心線平均粗さにおいて支持体表裏面の表面粗さが裏面粗さに対し１５％以上大きく、さらに抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布の通気度が０．５から７．０ｃｃ／ｃｍ^２／秒（ただし、５ｃｃ／ｃｍ^２／秒よりも大きいものを除く）である請求項１に記載される半透膜支持体の製造方法によって製造される半透膜支持体の少なくとも表面に半透膜液を塗布し、その支持体を幅方向に湾曲させずロール搬送して、凝固洗浄槽で処理することを特徴とする半透膜の製造方法。
   

Images