JP7190855B2

JP7190855B2 - 半透膜支持体

Info

Publication number: JP7190855B2
Application number: JP2018184233A
Authority: JP
Inventors: 由理野上
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: JP2020049473A

Description

本発明は、半透膜支持体に関する。

海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布等の繊維基材からなる半透膜支持体の片面に半透膜が設けられた「濾過膜」の形態で使用されている。また、工業的には、ロール等の長尺状の半透膜支持体に連続的に半透膜が形成される。

半透膜形成工程において、半透膜支持体に半透膜液を塗布した際に、幅方向に湾曲し、その後ロール搬送により凝固・洗浄槽で処理する際に不均一な半透膜が製造される問題があった。この解決手段として、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を２：１～１：１とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、半透膜支持体に半透膜液を塗布した後に、半透膜硬化時の収縮によって、濾過膜が幅方向に湾曲し、エレメントへの加工の際に、濾過膜がラインをうまく通過することができない等の不具合が生じる問題があった。この解決手段として、１層構造であり一種類のポリエステル主体繊維からなる不織布の中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度を、塗工面部位及び非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度より低くすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

近年は、エレメントに組み込める濾過膜の面積を大きくし、エレメント当たりの透過水量を高めるべく、半透膜支持体の厚みを薄くすることが求められている。特許文献１及び特許文献２の技術は、半透膜支持体の厚みを薄くしていくと、半透膜形成工程で幅方向の湾曲が大きくなる場合があり、エレメント加工時に不具合が生じてしまう場合があった。

特許文献３には、半透膜支持体の坪量を軽くして薄くした場合でも、半透膜の収縮による幅方向の湾曲を抑制して、エレメント加工時における不具合を低減する手段として、引張強度の縦横比が異なる複数の不織布シートが積層され、加熱加圧処理された状態において、半透膜との接着面を幅方向に、中央凸に湾曲させてなる半透膜支持体が記載されている。しかし、本発明の発明者が検討したところ、該半透膜支持体は幅方向にカールしているため、ロール搬送の際にロールに掛かるテンションを調整しても、該半透膜支持体の両端の湾曲を抑えることができず、半透膜液を均一に塗布することができない場合があった。

特許第５２９１２７４号公報特許第５２０３５１８号公報特開２０１２－１３５７１３号公報

本発明の課題は、半透膜形成工程やエレメント加工工程において、ロール搬送時の濾過膜の幅方向の湾曲による不具合を解消した半透膜支持体を提供することにある。

上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記発明を見出した。

主体合成繊維とバインダー合成繊維とを少なくとも含有してなる不織布からなり、下記記載の流れ方向（ＭＤ方向）のカールが＋１０ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下であることを特徴とする半透膜支持体。
流れ方向（ＭＤ方向）のカール：幅方向２０ｃｍ×流れ方向２０ｃｍのサンプルを４枚採取し、半透膜支持体の塗布面を上にして平らな台の上に置き、半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定した平均値である。

本発明の半透膜支持体を用いることにより、半透膜形成工程やエレメント加工において、ロール搬送時の幅方向の湾曲による不具合を解消した濾過膜を提供することができる。

カールがなくフラットな半透膜支持体の塗布面に半透膜液が塗布され、凝固浴中で硬化、収縮したことにより、濾過膜が幅方向に湾曲し、半透膜を内側にして幅方向（ＣＤ方向）に筒状に丸まった写真である。塗布面を内側にして流れ方向に湾曲した半透膜支持体の塗布面に半透膜液が塗布され、凝固浴中で硬化、収縮したことにより、半透膜支持体の流れ方向のカール成分（ＭＤ方向カール成分）と半透膜の幅方向のカール成分（ＣＤ方向カール成分）のバランスから、濾過膜が半透膜を内側にしてネジレ方向に筒状に丸まった写真である。半透膜支持体のＭＤ方向カールの測定点１（半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部）を示した図である。半透膜支持体のＭＤ方向カールの高さ（半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部の高さ（台との距離））を示した図である。

本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で使用することができる。半透膜としては、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂で構成された半透膜が挙げられる。半透膜支持体の片面（塗布面）に、半透膜の原料となる合成樹脂を溶かした半透膜液が塗布され、凝固浴中でゲル化された後に水洗されて、微多孔膜が形成され、半透膜支持体の塗布面に半透膜が設けられた複合体の形態（濾過膜）となる。なお、半透膜支持体の半透膜が設けられる面を「塗布面」と称し、逆面を「非塗布面」と称する。

図１は、カールがなくフラットな半透膜支持体の塗布面に半透膜液が塗布され、凝固浴中で硬化、収縮したことにより、濾過膜が幅方向に湾曲し、半透膜を内側にして幅方向（ＣＤ方向）に筒状に丸まった写真である。

図１のように幅方向に筒状に丸まってしまうと、ロール搬送でロールに掛かるテンションを調整しても、両端の湾曲を抑えきれず、次工程で不具合が起こりやすい。

図２は、塗布面を内側にして流れ方向に湾曲した半透膜支持体の塗布面に半透膜液が塗布され、凝固浴中で硬化、収縮したことにより、半透膜支持体の流れ方向のカール成分（ＭＤ方向カール成分）と半透膜の幅方向のカール成分（ＣＤ方向カール成分）のバランスから、濾過膜が半透膜を内側にしてネジレ方向に筒状に丸まった写真である。

図２のように、濾過膜のカールにＭＤ方向カール成分が入り、濾過膜がネジレカール又はＭＤ方向カールとなることによって、ロール搬送でのテンションコントロールにより、濾過膜の流れ方向の両端の湾曲を抑えることが容易になり、次工程での不具合が解消される。例えば、濾過膜の上に別の膜を塗布する工程で、両端まで均一な膜を塗布することができ、また、エレメント加工工程で濾過膜がラインをスムーズに通過できるため、歩留まりや作業効率が上がる。

ロール搬送でテンションコントロールにより、濾過膜の両端の湾曲を抑えることが容易となるのは、濾過膜のカールにＭＤ方向カール成分が入っているためである。半透膜支持体のＭＤ方向カールが＋０．５ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下である該半透膜支持体の塗布面に半透膜を形成することによって、濾過膜のカールにＭＤ方向カール成分を付与することができる。半透膜支持体のＭＤ方向カールは、より好ましくは＋５ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下であり、更に好ましくは＋１０ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下である。ＭＤ方向カールが＋０．５ｍｍより低い場合は、濾過膜のカールにＭＤ方向カール成分が入らないため、ロール搬送でテンションコントロールを行っても、半透膜の両端の湾曲が残ってしまい、半透膜形成工程やエレメント加工工程において不具合が生じてしまう場合がある。逆に、ＭＤ方向カールが＋５０ｍｍを超えた場合は、半透膜支持体の通紙の際に半透膜支持体にシワが入るなどの通紙性に問題が生じる場合や、膜が均一に塗れない場合がある。

本発明でいう半透膜支持体の「ＭＤ方向カール」とは、幅方向２０ｃｍ×流れ方向２０ｃｍのサンプルを４枚採取し、半透膜支持体の塗布面を上にして平らな台の上に置き、図３及び図４に示すように、半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部（測定点１）の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定した平均値である。本測定における平均値の符号は、測定点１が塗布面側に持ち上がった場合をプラス（＋）とし、サンプルの中心点が測定点１より高く持ち上がった場合をマイナス（－）とする。なお、サンプルの中心点とは幅方向２０ｃｍ×流れ方向２０ｃｍのサンプルの２つの対角線の交点をいう。また、平均値は、小数点以下第２位を四捨五入し、少数点以下第１位までとする。

半透膜支持体のＭＤ方向カールを＋０．５ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下にする方法として、
（Ｉ）主体合成繊維とバインダー合成繊維の配合比率の調整
（II）熱ロールによる熱圧加工条件の調整
（III）後処理の実施
等が挙げられる。（II）として、より具体的には、
（II－１）熱ロール、樹脂ロール、コットンロールの組み合わせの最適化
（II－２）熱ロールによる熱圧加工時の熱ロール温度
（II－３）ニップ前の半透膜支持体原紙と熱ロールとの接触長さ
（II－４）熱圧加工時の加工速度
をコントロールすることによって達成できる。

本発明において、主体合成繊維は、半透膜支持体の骨格を形成する繊維である。主体合成繊維としては、例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール（ｐｏｌｙｃｈｌａｌ）系、フェノール系等の繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維が好ましい。また、半合成繊維のアセテートやトリアセテート等のセルロース誘導体、又はプロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維、天然物由来のポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリ琥珀酸繊維等は性能を阻害しない範囲で含有しても良い。

主体合成繊維の繊維径は、特に限定しないが、好ましくは５～２０μｍであり、より好ましくは５～１５μｍ、更に好ましくは５～１３μｍである。５μｍ未満の場合には、半透膜液が半透膜支持体に浸透し難くなって、半透膜と半透膜支持体の接着性が悪くなる場合や、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。主体合成繊維の繊維径が２０μｍを超えると、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。また、半透膜支持体の表面に、主体合成繊維が立ちやすくなり、半透膜を貫通して半透膜の性能が低下する場合がある。

主体合成繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１～１２ｍｍであり、より好ましくは３～１０ｍｍであり、更に好ましくは４～７ｍｍである。主体合成繊維の断面形状は円形が好ましく、湿式抄造工程における水への分散前の繊維における断面アスペクト比（繊維断面長径／繊維断面短径）は、１．０～１．２未満であることが好ましい。繊維断面アスペクト比が１．２以上になると、繊維分散性が低下する場合や、繊維の絡まりやもつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。ただし、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、表面平滑性のために、繊維分散性等の他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。

主体合成繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００～２０００であることが好ましく、より好ましくは２００～１５００であり、更に好ましくは２８０～１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する場合や、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する場合がある。一方、２０００を超えた場合、繊維の三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維の絡まりやもつれの発生によって、半透膜支持体の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の半透膜支持体は、バインダー合成繊維を含有している。バインダー合成繊維の軟化点又は溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を、半透膜支持体の製造方法に組み入れることで、バインダー合成繊維が半透膜支持体の強度を向上させることができる。この温度を上げる工程において、主体合成繊維は軟化又は溶融しにくく、断面形状が変化することはあるものの、繊維としての形状が損なわれることがなく、主体繊維として、半透膜支持体の骨格を形成する。例えば、不織布を湿式抄造法で製造した後の乾燥工程や熱圧加工の際に、バインダー合成繊維を軟化又は溶融させることができる。

バインダー合成繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。

バインダー合成繊維の繊維径は特に限定されないが、好ましくは５～１５μｍであり、より好ましくは６～１４μｍであり、更に好ましくは７～１３μｍである。５μｍ未満の場合には、半透膜液が半透膜支持体に浸透し難くなって、半透膜と半透膜支持体の接着性が悪くなる場合や、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。バインダー合成繊維の繊維径が１５μｍを超えると、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。バインダー合成繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程では、半透膜支持体表面の平滑性を向上させることができ、該工程では加圧が伴っているとより効果的である。

バインダー合成繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１～１２ｍｍであり、より好ましくは３～１０ｍｍであり、更に好ましくは４～７ｍｍである。バインダー合成繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、塗布面の平滑性、非塗布面同士の接着性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。

バインダー合成繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００～２０００であることが好ましく、より好ましくは２００～１５００であり、更に好ましくは３００～１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する恐れや、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する恐れがある。一方、２０００を超えた場合、バインダー合成繊維は三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維が絡まる恐れや、もつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明の半透膜支持体に係わる不織布に対するバインダー合成繊維の含有量は、不織布を構成する全繊維に対して、２０～４０質量％が好ましく、２３～３７質量％がより好ましく、２５～３５質量％が更に好ましい。バインダー合成繊維の含有量が２０質量％未満の場合、強度不足により破れる恐れがある。また、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。４０質量％を超えた場合、熱圧加工時にフィルム化が進み、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができず、ピンホールが発生しやすくなる場合や、通液性が低下する恐れがある。半透膜支持体が２層以上の多層構造の不織布からなる場合は、非塗布面側の層に含有するバインダー合成繊維の比率を塗布面側の層に含有するバインダー合成繊維の比率より高くすることが好ましい。

本発明の半透膜支持体の製造方法について説明する。本発明の半透膜支持体は、湿式抄造法によって半透膜支持体原紙が作製された後に、この半透膜支持体原紙が熱ロールによって熱圧加工される。

湿式抄造法では、まず、少なくとも主体合成繊維とバインダー合成繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１～０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。

抄紙方式としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー式等の抄紙方式を用いることができる。これらの抄紙方式の群から選ばれる少なくとも一つの抄紙方式を有する抄紙機、これらの抄紙方式の群から選ばれる同種又は異種の２機以上の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用することができる。また、２層以上の多層構造の不織布を製造する場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法等を用いることができる。

抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することによって、半透膜支持体原紙を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押し付けて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００～１８０℃が好ましく、１０５～１７０℃がより好ましく、１１０～１６０℃が更に好ましい。湿紙の熱ロールへの押し付け圧力は、３００～１０００Ｎ／ｃｍが好ましく、３００～８００Ｎ／ｃｍがより好ましい。

次に、熱ロールによる熱圧加工について説明するが、本発明は下記のものに特定されない。熱圧加工装置（カレンダー装置）のロール間をニップしながら、半透膜支持体原紙を通過させて熱圧加工を行う。

ロールの組み合わせとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。熱ロールによる熱圧加工は２回以上行うことも可能であり、その場合、直列に配置された２組以上の上記のロール組み合わせを使用しても良いし、１組のロール組み合わせを用いて、２回以上加工しても良い。必要に応じて、半透膜支持体原紙の表裏を逆にしても良い。ロールの組み合わせでは、２本の金属ロールの組み合わせと金属ロールとコットンロールの組み合わせが好ましい。

ニップ前の半透膜支持体原紙と熱ロールとの接触長さは、好ましくは０～８０ｃｍであり、より好ましくは０～７０ｃｍである。８０ｃｍを超える場合、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができず、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。半透膜支持体の製造時に、該半透膜支持体原紙に熱圧加工処理を２回以上行い、１回目に加熱ロールと接する面を塗布面とする場合には、２回目の加熱ロールとの接触長さを１回目の加熱ロールの接触長さより１０ｃｍ～２０ｃｍ長くすることが好ましい。

熱ロールの表面温度は、好ましくは１５０～２５０℃であり、半透膜支持体を構成する繊維の種類によって適宜調整する。水処理膜用途として主に使用されるポリエステル系繊維においては、熱ロールの表面温度は２００～２５０℃が好ましく、２０５～２４５℃がより好ましい。１５０℃未満の場合、不織布の表面に、主体合成繊維が立ちやすくなり、半透膜を貫通して半透膜の性能が低下する場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。２５０℃を超えた場合、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができずピンホールが発生しやすくなる場合がある。半透膜支持体の製造時に、該半透膜支持体原紙に熱圧加工処理を２回目以上行い、１回目に加熱ロールと接する面を塗布面とする場合には、２回目の加熱ロールの表面温度を１回目の加熱ロールの表面温度より１０～２０℃高くすることが好ましい。

ロールのニップ圧力は、好ましくは５００～１２００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは６００～１１００Ｎ／ｃｍである。５００Ｎ／ｃｍ未満の場合、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。１２００Ｎ／ｃｍを超えた場合、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。

加工速度は、好ましくは１０～１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは２０～１３０ｍ／ｍｉｎである。１０ｍ／ｍｉｎ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。１５０ｍ／ｍｉｎを超えた場合、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。半透膜支持体の製造時に、該半透膜支持体原紙に熱圧加工処理を２回目以上行い、１回目に加熱ロールと接する面を塗布面とする場合には、２回目の加工速度を１回目の加工速度より５～３０ｍ／ｍｉｎ遅くすることが好ましい。

半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０～１５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは５０～１００ｇ／ｍ^２である。２０ｇ／ｍ^２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ^２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してエレメント内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。

また、半透膜支持体の密度は、０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．６～０．９５ｇ／ｃｍ^３である。半透膜支持体の密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、厚みが厚くなるため、エレメントに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、１．０ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜の寿命が短くなる場合がある。

半透膜支持体の厚みは、５０～１５０μｍであることが好ましく、６０～１３０μｍであることがより好ましく、７０～１２０μｍであることが更に好ましい。半透膜支持体の厚みが１５０μｍを超えると、エレメントに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、５０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、半透膜の寿命が短くなる場合がある。

後処理により半透膜支持体のＭＤ方向カールを＋０．５ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下に調整しても良い。後処理として、デカーラー処理や塗布面を内側にしてＭＤ方向に巻いて巻き癖を付ける方法等が挙げられる。

デカーラー装置としては、ブレード方式、ロール方式、小径ロール方式等の機構によるものが知られており、本発明においていずれも使用することができるが、その機構により一長一短があり、状況により選択して用いることが好ましい。ブレード方式は２本のロール間を一定テンションで走行するウェブにブレード状（又は角状）のデカーラーを押し付けるものであり、カール矯正効果は高いが、固定体を押し付けるため、静電気が発生し、摩擦でウェブに損傷を与える恐れや、過剰に作動させるとウェブを破断するおそれがある。ロール方式はブレードの代わりに回転ロール（φ４０～８０ｍｍ）を複数回にわたって押し付けるものであり、ロールが回転体であるため、ブレード方式と比べ傷の発生は激減するが、設置スペースが大きい割にはカール矯正効果が小さいのが現実である。また、小径ロール方式はブレード方式とロール方式の長所ｗお併せ持つべく開発されたデカーラーであり、極めて小径の回転ロール（φ１２～２０ｍｍ）を押し付け、小径ロールの圧接力と回転支軸ロールのスピードの調整によりカールを矯正するものである。回転ロールは高硬度の回転体であるため、ウェブの損傷は殆ど発生せず、小径ロールは一定ピッチに配置されたバックアップベアリングにて支持され、なおかつ微小なクリアランスで配置された永久磁石にて小径ロールの撓みを防ぐよう工夫されている。本発明において用いられるデカーラー装置としては、前記機構によるものに限られることはないが、デカーラー処理の効果、半透膜支持体の損傷を考慮すると、小径ロール方式を使用することが好ましい。

塗布面を内側にしてＭＤ方向に巻いて巻き癖を付ける方法では、半透膜支持体を巻き付ける紙管の外径は、３０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｍｍ以上１０５ｍｍ以下、更に好ましくは４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である。外径が３０ｍｍ未満の場合には、半透膜支持体のＭＤ方向カールが５０ｍｍ超となりやすく、半透膜支持体の通紙の際に半透膜支持体にシワが入るなどの通紙性に問題が生じる場合や、膜が均一に塗れない場合がある。紙管の外径が２００ｍｍを超えると、ＭＤ方向カールを付与できない場合がある。

紙管に巻いて保管する時間は、１２時間以上が好ましく、より好ましくは４８時間以上、更に好ましくは７２時間以上である。保管時間の上限は特に設けないが、製造効率の点から、３３６時間以下が好ましい。保管時間短縮のため、巻取りを３０℃以上の雰囲気下で加温しても良い。加温する温度は３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。温度が高すぎると半透膜支持体がブロッキングを起こしてしまう場合があることから、７０℃以下が好ましい。また、紙管の外径が１０５ｍｍを超える場合には、巻き癖を付けるために加温が必要な場合がある。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。実施例１～７は参考例である。

＜延伸ＰＥＴ繊維＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径７．４μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維とした。

＜未延伸ＰＥＴ繊維＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１１．８μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）を未延伸ＰＥＴ繊維とした。

実施例１～１２及び比較例１～６の半透膜支持体を、以下の条件で製造した。

（原紙の製造）
２ｍ^３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（％）で配合し、分散濃度０．２質量％で５分間分散して、傾斜／円網複合式抄紙機を用い、傾斜ワイヤー上で第一表面層の湿紙を形成し、円網ワイヤー上で第二表面層の湿紙を形成して、両湿紙を乾燥させる前に積層させた後に、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅１０００ｍｍの実施例１～１２及び比較例１～６の半透膜支持体原紙を得た。

（熱圧加工処理１）
実施例１～１０及び比較例１～６の半透膜支持体原紙を、第１ステージの加熱金属ロール（ＪＲ）と樹脂ロール（弾）の組み合わせのカレンダー装置を用いて、表２に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、加工速度の条件で熱圧加工し、連続して、半透膜支持体原紙の第１ステージの加熱金属ロールに接した面が第２ステージの樹脂ロールに接するように、第２ステージの樹脂ロールと加熱金属ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、表２に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、加工速度の条件で熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。第１ステージの処理で加熱金属ロールに当たった面を塗布面とし、第２ステージの処理で金属ロールに当たった面を非塗布面とし、塗布面の層を表２に示す。熱圧加工処理後の半透膜支持体は、表２に示す外径の紙管に、表２に示す面を内側にして、流れ方向（ＭＤ方向）に巻き取った。

（熱圧加工処理２）
実施例１１の半透膜支持体原紙を、第１ステージの加熱金属ロール（ＪＲ）とコットンロール（コットン）の組み合わせのカレンダー装置を用いて、表２に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、加工速度の条件で熱圧加工し、連続して、半透膜支持体原紙の第１ステージの加熱金属ロールに接した面が第２ステージのコットンロールに接するように、第２ステージのコットンロールと加熱金属ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、表２に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、加工速度の条件で熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。なお、第１ステージの処理で加熱金属ロールに当たった面を塗布面とし、第２ステージの処理で金属ロールに当たった面を非塗布面とし、その結果を表２に示す。熱圧加工処理後の半透膜支持体は、表２に示す外径の紙管に、表２に示す面を内側にして、流れ方向（ＭＤ方向）に巻き取った。

（熱圧加工処理３）
実施例１２の半透膜支持体原紙を、第１ステージの加熱金属ロール（ＪＲ）と加熱金属ロール（ＪＲ）の組み合わせのカレンダー装置を用いて、表２に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、両加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、加工速度の条件で熱圧加工し、半透膜支持体を得た。なお、第１ステージの処理でニップ前に加熱金属ロールと接触していた面を塗布面、反対面を非塗布面とし、その結果を表２に示した。熱圧加工処理後の半透膜支持体は、表２に示す外径の紙管に、表２に示す面を内側にして、流れ方向（ＭＤ方向）に巻き取った。

（後処理１）
実施例６～９の半透膜支持体を、熱圧加工処理後に得られた巻取りのまま、表３に示す温度雰囲気下で、表３に示す時間、保管した。

（後処理２）
実施例１０及び比較例６の半透膜支持体を、熱圧加工処理後に得られた巻取りから表３に示す外径の紙管に、塗布面を内側にして流れ方向（ＭＤ方向）に巻いて、表３に示す温度雰囲気下で、表３に示す時間、保管した。なお、２５℃雰囲気下での後処理は、加温せず室温（ｒ．ｔ．）保管した場合を想定したものである。

（後処理３）
比較例５の半透膜支持体を、熱圧加工処理後に得られた巻取りから表３に示す外径の紙管に、非塗布面を内側にして流れ方向（ＭＤ方向）に巻いて、表３に示す温度雰囲気下で、表３に示す時間、保管した。なお、２５℃雰囲気下での後処理は、加温せず室温保管した場合を想定したものである。

実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表４に示した。

測定１（半透膜支持体のＭＤ方向カール）
幅方向２０ｃｍ×流れ方向２０ｃｍのサイズにカットした半透膜支持体を、塗布面を上にして平らな台の上に置き、図３及び図４に示すように、半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部（測定点１）の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定し、プラス（＋）方向の高さとした。半透膜支持体シートは、半透膜支持体の両端５ｃｍを除いて幅方向に均等に４枚採取し、４枚の平均値を「半透膜支持体のＭＤ方向カール」とした。半透膜支持体シートの塗布面を上にして測定した際の半透膜支持体のＭＤ方向カールが０．０ｍｍであった場合は、半透膜支持体シートの非塗布面を上にして平らな台の上に置き、半透膜支持体シートの流れ方向と垂直となる両辺の中央部の高さを０．５ｍｍ単位で測定し、マイナス（－）方向の高さとし、４枚の平均値を「半透膜支持体のＭＤ方向カール」とした。なお、平均値は小数点以下第２位を四捨五入し、少数点以下第１位まで記録した。結果を表４に示した。

測定２（半透膜支持体のＣＤ方向カール）
測定１で測定した半透膜支持体シートの測定点１を、半透膜支持体の流れ方向と平行な両辺の中央部（測定点２）に変更し、４枚の測定点２の高さの平均値を「半透膜支持体のＣＤ方向カール」とした以外は測定１と同様に測定した。結果を表４に示した。

評価１（濾過膜のＭＤ方向カール）

（１）半透膜液の調製
ポリスルホン（商品名：コーデル（登録商標）Ｐ－３５００ＬＣＤＭＢ－７、ソルベイ社製）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（純正化学社製、特級）に、１４０℃で加温しながら濃度１６質量％になるように溶解後、温度設定２５℃にて半日撹拌して、半透膜液を調製した。

（２）濾過膜の作製
定速塗工装置（商品名：ＡｕｔｏｍａｔｉｃＦｉｌｍＡｐｐｌｉｃａｔｏｒ、安田精機社製）上に、台紙をセットし、セットした台紙の上に、塗布幅１００ｍｍ×塗布長さ１８０ｍｍとなるようにカットした半透膜支持体を、塗布面を上にしてＯＰＰテープ（３Ｍ社製、商品名：ＢＫ－２４Ｎ）で留めた。半透膜液５～６ｇを、一定のクリアランスに調整できるベーカー式アプリケーター（安田精機社製、塗布幅１００ｍｍ）を使用して、塗布量（乾燥質量）２４±３ｇ／ｍ^２となるように、塗布速度２５０ｍｍ／ｓｅｃにて塗布し、塗布開始後１５秒後に２０℃の水道水に浸漬して凝固した。３時間水洗した後、乾燥して濾過膜を作製した。

（３）「濾過膜のＭＤ方向カール」測定用サンプルの作製
作製した濾過膜の中央部を幅方向２５ｍｍ×流れ方向２５ｍｍにカットし、半透膜面を上にして平らな台の上に置き、半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定し、プラス（＋）方向の高さとした。測定１にて半透膜支持体のＭＤ方向カールを測定した４枚の半透膜支持体シートについて実施し、４枚の平均値を「濾過膜のＭＤ方向カール」とした。なお、平均値は小数点以下第２位を四捨五入し、少数点以下第１位まで記録した。結果を表４に示した。

濾過膜のＭＤ方向カール
＋０．５ｍｍ以上：濾過膜がＭＤ方向カール又はネジレカールとなり、次工程で不具合が生じ難く、実用上使用可能である。
０．０ｍｍ以上＋０．５ｍｍ未満：濾過膜がＣＤ方向カールになりやすく、次工程で不具合が発生して、実用上使用できない場合が多い。

表４に示すとおり、実施例１～１２の半透膜支持体は、半透膜支持体のＭＤ方向カールが＋０．５ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下であるため、該半透膜支持体を使用した濾過膜はＭＤ方向カール又はネジレカールとなり、良好な結果が得られた。

第１ステージと第２ステージで同じＪＲ温度で熱圧加工した比較例１の半透膜支持体は、半透膜支持体のＭＤ方向カールは＋０．５ｍｍ未満であり、第１ステージより第２ステージのＪＲ温度を高くして熱圧加工した実施例１の半透膜支持体と比較して、濾過膜のＭＤ方向カールが小さく、＋０．５ｍｍ未満であった。

塗布面側の層に含有するバインダー合成繊維の比率を非塗布面側の層に比べて高くした比較例２及び比較例３の半透膜支持体は、半透膜支持体のＭＤ方向カールは＋０．５ｍｍ未満であり、非塗布面側の層に含有するバインダー合成繊維の比率を塗布面側の層に比べて高くした実施例２及び実施例３の半透膜支持体と比較して、濾過膜のＭＤ方向カールが小さく、＋０．５ｍｍ未満であった。

熱圧加工処理後に非塗布面を内側にして半透膜支持体を紙管に巻きつけた比較例４の半透膜支持体は、半透膜支持体のＭＤ方向カールが非塗布面側に持ち上がるようにマイナス方向にカールし、熱圧加工処理後に塗布面を内側にして半透膜支持体を紙管に巻きつけた実施例１～実施例９の半透膜支持体と比較して、濾過膜のＭＤ方向カールが小さく、＋０．５ｍｍ未満であった。

熱圧加工処理後に非塗布面を内側にして半透膜支持体を外径が４０ｍｍの小径紙管に巻きつけて７２時間室温で保管した比較例５の半透膜支持体は、半透膜支持体のＭＤ方向カールが非塗布面側に持ち上がるようにマイナス方向にカールし、熱圧加工処理後に塗布面を内側にして半透膜支持体を小径紙管に巻きつけて７２時間室温で保管した実施例１０の半透膜支持体と比較して、濾過膜のＭＤ方向カールが小さく＋０．５ｍｍ未満であった。

熱圧加工処理後に塗布面を内側にして半透膜支持体を外径が２０ｍｍの小径紙管に巻きつけて７２時間室温で保管した比較例６の半透膜支持体は、半透膜支持体のＭＤ方向カールが＋５０．０ｍｍを超えてしまったため、評価１の半透膜の作製の際に、半透膜支持体の中央が持ち上がってしまい、その中央部の膜が薄くなってしまったためか、半透膜が不均一になってしまい、濾過膜のＭＤ方向カールを測定することができなかった。

比較例２～４の半透膜支持体のＣＤ方向カールは、－１．１～－０．５ｍｍであり、比較例４及び比較例５の半透膜支持体のＭＤ方向カールは、－３９．８～－５．３ｍｍであり、半透膜支持体が非塗布面側にカールしていても、濾過膜のＭＤ方向カールが小さく（＋０．５ｍｍ未満）なる場合があり、本発明のように、半透膜支持体のＭＤ方向カールが＋０．５ｍｍ～＋５０ｍｍであることによって、該半透膜支持体を使用した濾過膜はＭＤ方向カールが＋０．５ｍｍ以上で、カール形状がＭＤ方向カール又はネジレカールとなり、半透膜形成後の次工程での不具合が解消されることが分かる。

本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用することができる。

Claims

主体合成繊維とバインダー合成繊維とを少なくとも含有してなる不織布からなる半透膜支持体において、該半透膜支持体の下記記載の流れ方向（ＭＤ方向）のカールが＋１０ｍｍ以上＋５０ｍｍ以下であることを特徴とする半透膜支持体。
流れ方向（ＭＤ方向）のカール：幅方向２０ｃｍ×流れ方向２０ｃｍのサンプルを４枚採取し、半透膜支持体の塗布面を上にして平らな台の上に置き、半透膜支持体の流れ方向と垂直となる両辺の中央部の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定した平均値である。