JPS6241042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用］ 本発明はたとえば逆浸透膜液体分離膜の支持体
として膜の補強効果はもちろん、長期に渡つて分
離特性を維持せしめる支持体に関する。 ［従来の技術］ 近年の液体分離技術の著しい発展によつて、半
透性を有する各種ポリスルホン膜を利用した液体
分離法は、小エネルギーである、非処理膜が化学
変化をおこさない、選択的分離ができるなどの特
徴によつて、海水の淡水化（飲料水、工業用水の
製造）、廃水処理（水の再利用と公害防止）、有用
物回収（メツキ廃液や電機塗装廃液からの有用物
回収）、（超）純水の製造、オレンジジユースや牛
乳の濃縮などに広く実用化されてきた。 たとえば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
アリーレンオキシド、ポリスルホンアミド、トリ
ス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート系重
合体などからなる膜が知られている。しかし、こ
れらは、通常100Å〜300μの超薄膜であり、一般
に各種の支持体によつて補強し、複合構造を有す
る膜として実用化されている。 従来、支持体として用いる織布の表面平滑度及
び織目間隙などが逆浸透分離膜の透水性（フラツ
クス：Flux）、塩拒絶能（レゼクシヨン：
Rejection）や膜寿命に影響を及ぼすことは知ら
れている（特公昭53―2154号公報）。従つて基布
と支持膜からなる支持体の品質、特性は分離膜の
性能にとつて重要である。 従来技術として、特開昭54―4283号公報、特開
昭54―14376号公報などが提案されているが、こ
の方法は膜の両面から同時に凝固させているの
で、粗大ボイドが発生し易い。そして支持体がこ
のような粗大ボイドを有すると、とくに基布との
間で剥離が起こりやすいという欠点を有する。ま
た後の工程で分離機能を有する活性層を塗布した
とき、このポリマーが粗大ボイドの中に入り込
み、分離性能を著しく低下させるという問題点を
有する。 他の公知例としては、酢酸セルロースの単膜の
製造方法が知られているが（例えば実公昭46―
19806号公報）、この方法をポリスルホン系重合体
の支持体の製法に応用しても、気体中における滞
留時間が長過ぎてポリスルホン系重合体が相分離
によりゲル化してしまい、膜表面が乱れて満足な
支持体が得られない。 以上従来技術のレビユーを行つたが、これらの
問題を解決しようとする技術は現在まで提案され
ていない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 一方、本発明者らの検討によると、微多孔質ポ
リスルホン系重合体からなる支持膜を設けた基布
を支持体とする場合には、支持膜の構造的欠陥に
基因して、次のような欠点が分離膜性能に大きな
影響を及ぼす。 基布と微多孔質ポリスルホン膜との積層界面
近傍に粗大ボイドが生ずること。 基布の両面に微多孔質膜が形成された、いわ
ゆるサンドイツチ構造の積層構造を形成する。 のような支持体は、第５〜６図の光学顕微鏡
写真から明らかなように、基布と微多孔質膜との
積層界面に形成された粗大ボイドが、加圧によつ
て容易に圧壊され、この支持体上に形成される分
離膜そのものを変形、破壊させる原因となるか
ら、液体分離膜の耐久性を著しく低下させる。ま
たのような支持体は、ダブルスキン構造を形成
し易く、液体分離膜としての液体の透過抵抗を増
大させ、また基布の裏面に進出したポリスルホン
が該支持体製造用製膜装置を汚染し、連続製膜が
できなくなるという問題がある。 従つて本発明は上記の問題点を解決することを
目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「基布と微多孔質ポリスルホン系重合体からな
る支持膜が一体に積層された支持体シートにおい
て、該支持膜の一部が該基布中に浸透しており、
前記微多孔の孔径が実質的に50Å〜50μの範囲で
基布側から徐々に小さくなつており、かつ該支持
膜の空間率が50〜90％であり、合わせて前記基布
とポリスルホン系重合体層の境界面には50μを越
えるボイドが存在していないことを特徴とする液
体分離膜の支持体シート。」 かかる構成をとることにより、逆浸透分離にお
ける高圧下でも、形態変化の少ない、したがつて
形態変化により逆浸透分離膜の性能を損うことの
ない支持体シートとすることができる。 本発明の支持体を構成する基布としては、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリア
クリル、ポリビニルアルコール系など公知の各種
繊維からなる編織物並びに不織布がある。たとえ
ば、ポリエステルタフタ、サテン（タフタ、サテ
ンは織物構造を表わす。）および不織布、ビニロ
ン不織布等が耐久性上有利である。基布の具備す
べき条件としては、平滑性、適度の通気性、剛直
性、耐薬品性等が重要であり、用途に応じて総合
的に決められる。 また、該支持体を構成する微多孔質重合体膜と
しては、ポリスルホン、ポリスルホンアミドなど
のポリスルホン系の微多孔質膜である。この理由
は化学的、機械的に安定であり、液体をよく通過
させ、上に設ける活性層との相乗作用により分離
性能が好ましいからである。ポリスルホンは好ま
しくはポリスルホン系の微多孔質膜であつて、表
面から裏面（繊維シート基材側）に向つて、徐々
に孔径が大きくなつている、いわゆる非対象多孔
質差膜、特に該支持体上に形成される超薄膜は約
0.1μ以下であり、かつ、液体の透過低抗を小さ
くするために平均孔径が約50Å〜0.1μ、かつ該
支持膜の空孔率は60〜80％のものがよい。 本発明の支持体は支持膜と基布とが単に貼合せ
られたものではなく、該支持膜全面に亘つて基布
の内部まで浸透して一体化された構造を有するも
のが耐剥離性の面から必要である。 そして本発明の特徴は、このような支持体構造
において、境界層に約50μ、好ましくは約30μを
越える孔径の粗大なボイドが実質的に存在しない
ことであり、かかる支持体上に形成された液体分
離膜の性能は一定で、機械的変形および長期間の
液体分離運転に対しても容易に低下しない。 そして本発明の支持体は、前記のような粗大ボ
イドを有さないので基布との間で剥離が起こにく
く、また後の工程で分離機能を有する活性層を塗
布したとき、このポリマーが粗大ボイドの中に入
り込み、分離性能を著しく低下させるという従来
技術の問題点も改善できる。 本発明の支持体は、好ましくはアルブミン排除
率95％以上の分離機能を有することである。粗大
ボイドがなく均一構造で、それ自体としても分離
機能を発揮させるためである。そして前記アルブ
ミン排除率95％以上の分離機能は、限外過膜と
して使用できる範囲である。 次に本発明の基布の通気度は、液体の通過性を
満足させるため、面積12cm²当り空気50c.c.／秒の速
度で通気したときの通気抵抗が水柱10mm以上であ
ることが好ましい。この理由は基布の片面にポリ
スルホン膜を設けるためである。 本発明の支持体は、その上に活性層を設けるこ
とにより、50Kg／cm²以上の高圧下で長期運転され
る逆浸透液体分離膜の場合には特に有用である。 以下、本発明の液体分離膜用支持体の製造法に
ついて図面により詳しく説明する。 第１図は本発明の液体分離用複合シートの製造
プロセスの１例を示す模式断面図である。 第１図において、１は基布、２はナイフエツ
ジ、３はナイフエツジの支持体、４は重合体溶
液、５は凝固浴、６は回転ドラム、７は平滑板、
８は巻き取り装置（図示されていない）、９は空
間である。基材１はナイフエツジ２とその支持体
３で構成される約100〜500ミクロンの間隙を通つ
て空間９を経て凝固浴５中に導入され、回転ドラ
ム６を経由して巻き取られるが、この過程で前記
ナイフエツジ２とその支持体３によつて形成され
る間隙に導入される前に該基布１の表面には重合
体溶液４が塗布され、次いで凝固浴５中で凝固さ
れ、微多孔質重合体膜が形成される。 この場合に第１に重要なことは、該重合体溶液
を該基布中に浸透させ、基布と微多孔質膜層とを
一体化した構造とするために、凝固浴との接触前
に一定の時間を設ける必要がある。この浸透時間
は、用いる溶液の種類、粘度、ポリマ量、基布等
の特性により変わることは言うまでもないが、装
置の形状特にナイフエツジ２の形状、支持台３の
平滑性およびその長さおよび全体の製膜速度（布
の供給速度）なども考慮して決定され、数秒以内
であることが必要である。 すなわち第１図において、キヤスト製膜した
後、空間９に滞留している時間が長いと、ポリス
ルホン系重合体が相分離によりゲル化してしま
い、膜表面が乱れて満足な支持体が得られない。
この理由は、ポリスルホン系重合体の溶媒として
用いる例えばジメチルホルムアミドが吸湿し易
く、これによりポリスルホン系重合体が相分離を
起こすからである。かかる観点から実公昭46―
19806号公報のような、30秒以上、好ましくは１
分間以上空間に滞留させる方法は採用できない。 第２に重要なことは、基布に塗布された重合体
溶液の初期凝固を塗布面サイドから選択的に行な
わせることである。すなわち基布は水に濡れ易
く、また空間９でも溶媒は飛散しにくいので、表
裏面を同時に水に浸漬させると粗大ボイドが発生
し易い。このために第１図に示すように基布の非
塗布面への凝固剤の浸透を防止する機構が必要で
ある。たとえば平滑板７を設けることである。す
なわち、この平滑板７を設けることによつて非塗
布面からの凝固は一定期間防止され、塗布面サイ
ドから選択的に凝固される。その結果、非塗布面
からの気体の拡散がスムースに行なわれ、基布に
接する膜部分には50μ以上の複数個の連続した粗
大ボイドの形成が完全に抑制されるのである。 ここで非塗布面からの重合体溶液の凝固の防止
条件としては、重合体溶液の種類、濃度、塗布膜
厚、凝固速度などにより相違するが、平滑板７に
よる気体層部の長さcmは、重合体表面からの凝
固時間をtsecと製膜スピードをＶcm／secとした
場合（Ｖ×ｔ）に近い値が望ましい。 たとえば、ポリスルホン微多孔質膜を製膜する
場合の好ましい条件は、塗布液粘度約３ポイズ、
適度の通気度を有する基布（面積12cm²当り空気50
c.c.／secの速度で通気したときの通気抵抗が水柱
10mm以上）、空間部距離１〜10cmの場合、基布へ
の浸透に２〜４秒、凝固には約３秒を要するの
で、製膜速度５〜20cm／秒においては＝20〜50
cmで充分である。 また、支持台３と平滑板７の機能を合体させた
装置の例として、ドラムを用いることも可能であ
る。この場合前記装置よりも基布とドラム面の密
着性が高く、基布界面の気体が抜け出し難い。従
つて一体化構造を得るためにはドラム表面に凹凸
または波型を付け、該気体が抜けやすくすること
が望ましい。またドラムの場合は、空間の滞留時
間を短くするため、ドラム直径を極めて小さなも
のとし、しかもドラムのトツプでなく側面でキヤ
ストするなどの工夫も加えなければならない。 かくして得られる気体分離膜の支持体シート
は、微多孔質重合体膜の一部が、基布中に浸透し
ており、かつ該微多孔の孔径が実質的に50Å〜50
μの範囲で該基布側から徐々に小さくなつてお
り、且つ該支持膜の空間率が50〜90％となり、そ
の上に半透性の超薄膜を設けた逆浸透分離膜の性
能の大幅な向上をもたらす。空間率が60〜80％で
あればさらに好ましい。空間率が90％を越える場
合は支持膜の強度が劣り、50％以下の場合は通液
抵抗が過大になり好ましくない。 第２〜４図はそれぞれ本発明法および従来法の
複合シートの横断面の１例を示す光学顕微鏡写真
（100倍）である。すなわち第２図は本発明の複合
シートを得る製造方法に従つて、非塗布面からの
凝固液の侵入を遅延させて作成された複合シート
の横断面顕微鏡写真であり、図に示すように基布
（第２図Ａはサテン、第２図Ｂ，第３図，第４図
は不織布）１０と多孔質膜１１との界面およびこ
の界面に接する多孔質膜部分１２には孔径約50μ
以上のボイドが複数ケ連続した粗大ボイドは全く
ない。また第３図は前記塗布液の基布への浸透は
充分で、かつ、非塗布面の凝固遅延効果もみられ
るが、その効果が充分でない例である。すなわ
ち、 ≪Ｖ×ｔ の場合であり、基布と多孔質膜との界面に粗大な
ボイド１４が存在するのがわかる。さらに第４図
は従来法で塗布液の浸透も不充分で、かつ、非塗
布面からの凝固剤の浸透を全く抑制することなく
（＝０）、両面の凝固を同時に開始させたもの
で、境界の剥離１３および粗大ボイド１４の発生
が著しいことが判る。 ［実施例］ 以下に実施例を示す。 実施例 １ 下記式のポリスルホン（U.C.C社製Ｐ―3500）
をジメチルホルムアミドに溶解して16％のキヤス
ト液を作製した。この溶液を第１図の装置（平滑
板長20cm）を使用してポリエステルサテンおよび
不織布上に製膜した。走行速度12cm／秒、気相部
距離６cm、凝固剤は水、裏面凝固遅延時間は約２
秒にて得られた支持体シートの断面顕微鏡写真は
第２図に示したように、基布との境界層にボイド
はほとんどないか、あつても20〜30μ以下であ
る。 この微多孔質膜のアルブミン排除率は95％以上
で、平均表面孔径は500Å以下、水銀圧入法によ
る内部細孔の平均孔径は0.1μ、空孔率は72％で
あつた。 比較例 １ 実施例１の平滑板７を取りはずし、そのほかは
同じ条件（基布は不織布）で第４図の構造のポリ
スルホン多孔膜を得た。 実施例 ２ 前記２種の逆浸透用複合膜（いずれも基布は不
織布）の経時耐久性評価（40℃にて500時間経時
変化）をした結果、実施例１の構造の方が経時変
化が少なく、極めて優れていた。

【表】 第６図は実施例１の、第５図は比較例１の膜
（いずれも基布はタフタ）の、それぞれ評価前
Ａ、評価後Ｂの膜構造を示す。本発明の膜の変形
が極めて小さいことが明らかである。 ［発明の効果］ 本発明の支持体シートは、逆浸透分離における
高圧下でも、形態変化の少ない、したがつて形態
変化により逆浸透分離膜の性能を損うことのない
ものとすることができた。 この理由は、本発明の支持体は粗大ボイドを有
さないので基布との間で剥離が起こりにくく、圧
力によつて変形したりボイドがつぶれたりするこ
ともなく、また後の工程で分離機能を有する活性
層を塗布したとき、このポリマーが粗大ボイドの
中に入り込み、分離性能を著しく低下させるとい
う欠点が改良されるからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液体分離膜の支持体シートの
製造プロセスの１態様を示す模式断面図、第２〜
４図はそれぞれ本発明の液体分離膜の支持体シー
トおよび従来の支持体シートの横断面構造を示す
顕微鏡写真（倍率100倍）およびその模式断面図
である。第５〜６図は加圧評価による膜の変形を
示す断面顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基布と微多孔質ポリスルホン系重合体からな
   る支持膜が一体に積層された支持体シートにおい
   て、該支持膜の一部が該基布中に浸透しており、
   前記微多孔の孔径が実質的に50Å〜50μの範囲で
   基布側から徐々に小さくなつており、かつ該支持
   膜の空間率が50〜90％であり、合わせて前記基布
   とポリスルホン系重合体層の境界面には50μを越
   えるボイドが存在していないことを特徴とする液
   体分離膜の支持体シート。 ２ 支持体が、アルブミン排除率95％以上の分離
   機能を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の液体分離膜の支持体シート。 ３ 基布の通気度が、面積12cm²当り空気50c.c.／秒
   の速度で通気したときの通気抵抗が水柱10mm以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の液体分離膜の支持体シート。