JPS61146304A - 支持体つき半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体つき半透膜に関する。

さらに詳しくは、支持体の表面から裏面まで連続して高
分子物質が半透膜を形成し、耐剥離性、耐薬品性が改暑
された支持体つき半透膜に関する。

半＋ｉａｍを利用した液体処理技術である限外Ｐ過性、
逆浸透法装置の処理能力を左右する最大の４Ｉ！累は用
いられる半透膜、さらに詳しくは半透膜を成形加工した
モジエールであるのは言うまでもない。

この半透膜モジエールには各種の形式のものがあるが、
用途によって適拳不適があり、使い分けされている。こ
の各種の形式のモジュールの中で中空糸盤の七ジェール
以外のもの、例えば平膜を適当な形、サイズに裁断した
ものを積層して用いるプレートアンドフレーム型、平膜
をプリーツ状に折りたたんで接着剤で接着加工したプリ
ーツ型、平膜をのり巻き状に巻き込んで成形したスパイ
ラルワウンド型、円筒状に成形したチェープ謔のモジエ
ールに使用する半ａ膜はいずれも製膜の際、高分子物質
を溶剤および膨潤剤に溶解した半透膜形成液（以下ドー
プと称する）を織布、不織布などの支持体上に流延し、
一定時間空気中で溶剤を蒸発させた後、凝固浴中に浸漬
して支持体つき半透膜として形成させるのが一般的であ
る。

支持体上に流延する理由は、どんな材料の半透膜でも強
度が低く、取り扱いに注意を費するだけでなく、運転条
件にも制限が伴なうためである。

一般的に用いられている半透膜用の補強材は前記のよう
に織布、不織布などであり、繊維材料としてはポリエス
テル、ポリアミド、ポリプロピレンなどがよく知られて
いる。

（従来技術） このように、織布・不織布などの補強用支持体上にドー
プを流延すると、ドープは織布や不織布の繊維の隙間に
入り込み、投錨効果により密着した支持体つき半２Ｆ！
膜が得られる。

この投錨効果による密着性の度合いは半透膜の材料と織
布または不織布の材料との組み合わせだけでなく、織布
の場合はヤーンの打込数、撚糸数などにも依存する。ま
た不織布の場合は繊維のからみ甘いの密度、即ち通気展
（透気Ｋ）にも依存する。

このように従来は、高分子物質を有機溶剤、膨潤剤に浴
解したドープを織布・不織布などの支持体の片四に流延
して、一部が支持体の間隙に入り込んだ状態になってお
り、１゛わは膜と支持体の二重構造を形成している。

（発明が解決しようとする問題点） 前述のような織布・不織布などの支持体上に流延した支
持体つき半透膜でも製造およびモジエールへの加工時の
ハンドリングおよび輸送程度なら何ら問題は発生しない
。

しかしながら、このモジー−ルを分離・精製・濃縮処理
などの実用に供する際には、比較的加圧条件がマイルド
な限外１過の場合でも３〜１０に９／ｃ４の加圧状態に
さらされ、しかもチーーブ型のモジュールを用いた限外
ｆ過では処理液中にＷ、濁物を含んだものを処理するこ
とが多い関係上、スポンジボールによる機械的擦洗が行
なわれることが多い。

機械的擦洗とともに時に食品関係の液体の処理を行なう
場合は短期的に洗浄剤や殺−剤液を流したり、温水や熱
水または蒸気などを流して洗浄滅■することが通常行な
われている。

このような運転状態にさらされると前述の支持体つき半
透膜の半透膜と支持体であるｗＬ蒲・不織布などとが剥
離して洩れのトラブルを生ずる。この半透膜と支持体の
剥離が起きないように両者の密着性を改良する方法とし
て、不織布の表面に凹状のくぼみ、または裏面までの貫
通孔を付与するエンボス加工を施こす方式および不織布
表面のカレンダー加工条件を工夫する方式などが提案さ
れている。

これらの方式により耐剥離性はかなりの程度まで改吾さ
れるようになってきた。しかしながら、これらの方式は
本質的な耐剥離性の改善法とはなり得す、問題をかかえ
たまま実用化が進展しているのが現状である。

このような状況に憾み、本発明者等は鋭意検討した結果
、以下のような発明を完成させた。

（発明の構成） 神ち、本発明は （１）高分子物質と支持体との複合半透膜であって、支
持体の厚さ方向の一方から他方へ支持体の空隙を逼して
舐尚分子＠質が連続して半透膜を形成していることを特
徴とする支持体つき半透膜。

（２）高分子物質がポリスルホン系樹脂である特許請求
の範囲第（１）項記載の支持体つぎ半透膜である。

本発明の支持体つき半透膜は、従来の支持体つき半透膜
が織布・不織布などの支持体の片面および一部支持体の
間隙にまでドープが入り込んで投錨状態を形成した三重
構造膜であるのに対して、支持体のもう一方の面にまで
連続して半透膜が形成された、菖わば三重構造の膜であ
ることを特徴としている。

本発明の三重構造を有する支持体つぎ半透膜の特徴を第
１図と第２図を用いて以下に説明する。

第１図は、本発明の三重構造膜の断面の模式図であり、
１−１は半透膜の表面緻密）−１２−２は支持体の中の
空隙中に形成された半透膜の多孔質部分、３−３は支持
体の裏面に形成された半透膜の多孔／Ｘ部分。４−４は
支持体の繊維を示す。

また、第２図は従来から製造されている二重構造膜の断
面の模式図であり、５−５は半透膜の表面緻密層、６−
６は支持体の中の空隙中に形成された半透膜の多孔質な
投錨部分、７−７は支持体の繊維を示す。

第２図のような支持体の表面付近にのみ半透膜が投錨さ
れている場合は前記のような過酷な条件に繰り返しさら
されると半透膜の投錨部分６−６と支持体７−７が剥離
してしまう。これに対して第１図のような三重構造の腺
になっていれば、支持体４−４の表面および長面に形成
された半ｆ！！膜がブリッジを形成しているので容易に
は剥離が生じない。

このような三Ｎ構造膜を形成させるには、支持体の両面
から同時にドープを流延する方法が考えられるが、装置
が複雑となり、またこのような方法では両面が活性＃密
層になり、所望の半透膜性能が得られない。

また、このような方法では支持体内部の空隙中の空気か
追い出されにくいため、表側からの′ドープと裏側から
のドープがブリッジしないなどの不都合が考えられる。

したがって従来と略同じような装置で流延を行なうわけ
であるが、支持体となる織布または不織布の通気度のや
や高いものを選択した方が都合が良い。このような条件
を選択できない場合には流延する際のドープの吐出圧力
を多少高めることによってもドーグを支持体の裏面にま
で充分浸み込ませることが可能で、目的とする従来は、
このように支持体の極面にまでドープが浸み込んでいく
と半透膜としての性能が損なわれると考えられ【おり、
前記のような二重構造の半透膜しか知られていなかった
。

半透膜の性能が損なわれると考えられていた理由として
は、織布・不織布などの支持体が半透膜の機械的強度を
補完するという目的の他に半透膜を透過した透過液を外
部へ尋ぎ出すための通路の役割を果たしており、これを
閉塞してしまうと誤解されていたことがあげられる。

しかしながら、特に限外濾過膜の場合は表面側の１μ程
度または、それ以下の緻密層以外は顕微鏡で明確に観察
できる程度の多孔層になっているので、たとえ支持体の
間隙にドープが浸み込み、裏面にまで到達して半透膜を
形成したとしても、それ程通液抵抗は増加しない。

即ち、半透膜装置の処理能力である透過速度の低下は殆
んど起きないわけである。

本発明の三重構造膜は支持体を用いる型式の膜、即ち平
膜およびチューブ膜に適用可能であり、特に前述したよ
うに過酷な条件で使用することが多いチューブ膜に適用
すると、効果がより大きい。

半透膜の材質、支持体となる織布・不織布の材質には特
に制限がなく、一般的に製造され【いる。ポリスルホン
系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系などの膜材
料とポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン繊維な
どからなる織布・不織布のいかなるｍ−ｂ合わせでも適
用可能である。

また、本発明の三重構造膜において注目すべきことは、
アルカリ性の液を処理したり、アルカリ性の液で洗浄し
たりするときに問題となるポリアミドおよびポリエステ
ル繊維製の織布・不織布が全く問題なく使用できること
である。

なぜならば、ポリアミドおよびポリエステル繊維はアル
カリ性の液と接触すると加水分解が起こり、織布の場合
でも不織布の場合でも比較的短時日でバルキー性を失な
うため、従来のような二重構造の膜だと補強材としても
、透過液の通路としても機能が損なわれるようになる。

したがって、アルカリ性の液に接触するような用途に用
いる場合には加水分解の起きないポリプロビレ／繊維製
の織布または不織布を用いることが行なわれている。

しかしながら、ポリプロピレン製の織布または不織布は
ポリアミドおよびポリエステルと比較して強度的にも弱
く、またドープとの親和性にも劣るため別の問題が生ず
る。

これに対して本発明になる三重構造膜であればポリアミ
ドおよびポリエステル繊維製の支持布でも前記のような
問題は生じない。本発明の膜の場合でも、ポリアミドお
よびポリエステル繊維そのものの耐アルカリ性が改善さ
れるわけではないので、加水分解は起きるわけであるが
支持体全体が半透膜でカバーされた状態によっているた
め全体的なバルキー性は低下しないことが判明した。

さらに本発明になる三重構造の支持体つき半透膜の場合
、耐熱性が著しく向上することである。例えば、ポリス
ルホン系半透膜の場合は、もともと耐熱性に優れている
ことから高温状態の液体を処理するだけでなく、前述の
ように洗浄、滅菌時に熱湯や蒸気を通じ、次に低温の液
体を通じることが繰り返し行なわれる。

しかるに、ポリスルホン系半透膜自身は耐熱性があるが
、支持体となる織布や不織布との間の膨張−収縮率が異
なるために半透膜と支持体との間に「ずれ」を生じて剥
離を起こす。

これに対して不発明になる三ｌ構造の支持体つき半透膜
の場合は表側から裏側にまで半透膜形成物質が連続し【
形成されているため、前記のような「ずれ」を生じない
。

（発明の効果） 本発明の三重構造を有する支持体つき半透膜は、従来か
ら製造され【いる二ｌ構造を有する支持体付き半透膜と
比較して以下のような利点を有する。

イ４）　半透膜と支持体との耐剥離性が著しく改を 善される。

口）　見かけの耐アルカリ性が改善される結果、ポリア
ミドおよびポリエステル製の支持体のものでもアルカリ
性の液の処理またはアルカリ性液による洗浄もできる。

ハ）　従来の二重構造の支持体つき半透膜と比較して耐
熱性が著しく向上した。

次に、本発明による効果を実施例と比較例を用いて説明
する。

実施例１゜ ポリエーテルスルホン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ■３００Ｐ
：ＩＣＩ社製）２０部を溶剤としてＮ−メチル−２ピロ
リドン７５重量％、膨潤剤として乳酸５重責％の混合液
８０部と混合、溶解してドープを作成し、２４時間放置
して脱丸した。

口）　ポリエステル製不織布（バイリーン社製ＭＦ−９
０Ｋ）を巾４６．３　ｍにスリットしたりボンをトラン
ペットノズルに通して円筒状にして東ね合わせ部を超音
波融着法により融着して円筒形に加工したものの内面に
イ）のドープを流延した。この円筒状の支持体つぎ半透
膜をスリーブ膜と称する。

この円筒状スリーブ膜の内径は約１４ｍｙｉである。こ
の時のドープを供給するギヤポンプの吐出圧力は＋ｓ−
ｑ　／−で、流延速度はＧａ４秒である。

ハ）　流延した円筒状のスリーブ膜を空気中に５秒放置
した後、１０℃の水中に６０分間浸漬してゲル化させた
後、水中から引き上げる。この円筒状のスリーブ膜は第
１図の模式図に示すように支持布の表面および裏面に半
透膜が形成された三ｍｍ造を有する支持体つき半透膜で
あった。このスリーブ膜を約１ｍ毎に切断し″Ｃ８本作
成した。

次ニ、これを９０ｃＷＬのステンレスノ（イブに組み込
み、両端部をカシメ方式でシールして以下の条件で耐ア
ルカリテストを行なった。

耐アルカリテスト条件 圧　　　力　　１０／ｃ９／（：ＩＩＬ２流　　　量　
　　１．５ｆｎ３／Ｈｒ （膜面線速　λ５ｍ／５ｅｃ） Ｎ、ＯＨ濃度　　ｓ、ｏｘｔ％ 温　　　度　　８０部２℃ テスト時間　　　２．５時間〜４０時間比較例１．　　
・ 流延時ドープを供給するギヤポンプの吐出圧力をｔｏｗ
／ｅ１）１にした以外は実施例１と同じ条件で、１０本
のスリーブ膜を作成し、同じ条件で耐アルカリテストを
行なった。この円筒状スリーブ族は第２図の模式図に示
すように支持布の表面のみに半透膜の一部が投錨されて
いる二重構造を有する膜であった。

剥離強度テスト 前記実施例１、比較例１で作成し、耐アルカリテストを
行なった支持体つぎ半透膜をステンレスパイプから抜き
出して切り開き、第３図に示すような加圧強度測定装置
にセットし【加圧液体を用いて耐剥離性を測定した。

Ｍ３図において８−８は押え板、９−９は比較例１で作
成した二重構造を有する支持体つき半透膜の半透膜部分
、１０−１０は同支持体部分、１）−１）は押え板、１
２−１２は押え板８−８と半透族の閾をシールするため
の０−リング、１３−１３は押え版１）−１）と支持体
（実施例１で作成した三重構造を有する胴の場合は半透
膜）との間をシールするためのＯ−リングである。矢印
は加圧方向を示す。

第４図に実施例１および比較例１で作成し、耐アルカリ
テストに供した膜の加圧強度測定結果を示した。

第４図において、たて軸は半透膜と支持体との間に剥離
が生じて急激に液洩れが生じる時の印加圧力を／Ｃ９７
ｃ４で表示したもの、横軸は耐アルカリテストを行なっ
た時間で、白丸は本発明になる三′ＩＬ構造膜について
の測定値、黒丸は従来の二重構造＆［Ｋついての測定値
である。

第４図から明らかなように三ｍｍ造膜と二重構造膜とで
は耐アルカリテスト時間が短い場合は、それ程強度の差
はないが、耐アルカリテスト時間が３０時間以上のもの
では着しい麦が生じ、本発明になる三重構造を有する膜
が潰れた耐剥離性を有していることが判明した。

実施例２および比較例２ 実施例１および比較例１と同様にして二Ｊｌ樽造と三重
構造の管状膜を作り、実願昭５９−５９４２８に述べた
集合型モジュールに組み込んだ。

これらのモジュールを用いて下記の条件で耐熱テストを
行なった。モジエールの洩れチェックは、ＰＶＡ−反応
染料（％願昭５８−１２７７８３）の５００　ｐｐｍ水
浴液を用いて、圧力３．０／Ｃｇ／ｃ４で行ない、透過
水に１．０　ｐｐｍ以上のＰＶＡ−反応染料が検出され
た場合に、モジュール内で何らかの欠陥部が生じたと判
定した。

耐熱テスト条件 圧　　力　（モジエール入口）　１０にｙ／ｃが流　　
ｔ　（平均）　’　　　　　　　　１．０　ｆｎ”／Ｈ
ｒ水　　温　モジニール入口　　１４３℃出口　　１２
８℃ テス　ト　上記方法で３０分間保ち、その恢常温まで冷
却し、１サイクルとする。

チェック　１０サイクル毎にＰＶＡ−反応−染料による
チェックを行なう。

結果として、二重構造のものは、２０サイクルで染料の
へ性が見られたのに対し、三重構造のものは、１００サ
イクルでも、−％−ｈ−は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる三重構造を有する支持体つき半透
膜の断面模式図、第２図は従来から製造されている二重
構造の支持体つき半透膜の断面模式図、第３図は加圧強
度測定装置の断面模式図、第４図は加圧強度測定結果を
示したグラフである。 時計出願人 ダイセル化学工業株式会社 第１図 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子物質と支持体との複合半透膜であって、支
   持体の厚さ方向の一方から他方へ支持体の空隙を通して
   該高分子物質が連続して半透膜を形成していることを特
   徴とする支持体つき半透膜。
2. （２）高分子物質がポリスルホン系樹脂である特許請求
   の範囲第（１）項記載の支持体つき半透膜。