JPH02107317A - 多孔質中空糸膜型気液接触装置 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は膜を介して液体と気体を接触せしめ、液体中へ
の気体の溶解もしくは液体中に含有する気体の放出もし
くはこれらの溶解と放出とを同時に行なわしめることを
目的とした気液接触装置に関するものである。

本発明は、例えば医薬品、食品産業に於る酵母や好気性
菌といった微生物の培養に於る酸素供給、好気性菌によ
る廃水処理に於る酸素供給、化学工業、医薬品工業、に
於る空気酸化、オゾン酸化、養魚、魚類の運搬に於る酸
素供給、水耕栽培に於る培養液への酸素供給、美顔用、
健康飲料用の高酸素水の製造、また気体中の一種以上の
成分を液体へ溶解させる事により除去する用途として例
えば廃ガス浄化に於るＳＯｘ％ＮＯｘ１Ｈ，Ｓ等の除去
、発酵メタンガスよりのＣＯ２除去、また液体の脱ガス
の用途として例えばボイラー供給水や逆浸透膜への供給
液の脱酸素、半導体洗浄用超純水の脱酸素、配管や冷却
装置の防錆を目的とした、水や海水の脱酸素、脱炭酸ガ
ス、微生物培養液からの００ｇ除去、廃水中の有機溶剤
の除去また気体の溶解と放出を同時に行なう用途として
例えば微生物培養に於る０２供給とＣＯ２除去等の産業
分野に利用できるる ［従来の技術］ 中空糸膜型気液接触装置に用いられる膜としては、従来
シリコンゴムチューブ（特公昭５８−２０２６１）、ポ
リプロピレン多孔質中空糸（特開昭５５−１８１６）、
ポリ四７ツ化エチレン（ＰＴＦＥ）多孔質チューブ、ポ
リスルホン多孔質中空糸（Ｈ，ＹＡＳＵＤＡ等；　Ｊ　
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰ　ｏｌｙｍｅｒ
　　Ｓ　ｃｉｅｎｃｓ、　　１　６．５９５−６０１（
１９７２９等が知られている。しかるに、シリコンゴム
・チューブは気体の透過速度が遅く、かつ細い中空糸の
製造が困難な為、装置がかさばる、耐圧が小さく（特に
中空糸外部を加圧する場合）加圧による透過速度の増加
を計れない等の欠点を有していた。一方多孔質膜は耐圧
や、膜を透して液体中へ気体を溶解させる速度（気液系
での気体透過速度）に於てシリコンゴムチューブより優
れる事や、透過する気体の種類を選ばない等の特長を有
している。しかしながらこれまでの多孔質膜は、膜両面
が気体であって、圧力差により膜を透過する系（気・気
系）での気体透過速度（例えばＡＳＴＭＦ　　３１６Ｄ
ｒｙ法）から期待される程、気液系での溶解速度が高く
なく、シリコンゴムチューブと大差ないレベルに停って
いた。また従来のポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＴ
ＦＥ、ポリスルホン等から成る多孔質膜は、期待される
ほど、液体への気体溶解速度が大きくないことが分った
きた。その期待はどでない理由としては、細孔への液体
の侵入による境膜抵抗の増加や、膜表面の細孔開口面積
が全表面積の高々４０％である事による有効表面積の効
果等が推定されている。従って、これの解決を目的に多
孔質膜の液と接する側の表面に、コーティング等によっ
て非多孔質層を形成したいわゆる複合膜を用いる試みも
なされたが、複合膜は最良の場合でも多孔質膜の最高値
と大差無く、工業的に用いられるに到っていないのが現
状である。

一方気液接触装置の構造面に於ては、装置の作り易さの
点から、中空糸内側に液体を流す、いわゆる内部潅流型
が主流である。しかしながら内部潅流型は液側境膜抵抗
が大きくなり、膜に気体透過速度の高い物を用いても、
装置としてのガス交換速度は低いレベルに停り、必要膜
面積が大きくても、装置が高価格にならざるを得なかつ
ｔ；。また液体側の圧力損失も大きくなり、ポンプの大
型化や運転電力費の増大を招いていた。

一方外部潅流型は、圧力損失が小さくなる利点の他に、
液体の撹拌効果によってガス交換効率が増大し、必要膜
面積が少なくて済む事が期待されるが、現実には中空糸
の充填ムラなどの原因による液体の偏流が生じて、液体
と膜との実質的な接触面積が少なくなるため、やはり必
要面積の増大を招いていた。

さらに、流体からガスを除去する用途、例えば水の脱酸
素に用いられる中空糸膜気液接触装置に於ては、ガスを
除去すべき流体を中空糸外部に流すタイプ（ガスを除去
すべき流体が液体の場合は外部潅流型）では、残存ガス
量を一定レベル以下にまで除く事は困難であり、中空糸
外部に流すタイプは実用化されていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、多孔質膜としての長所は保持しつつ、上
記の欠点が除かれた、コンパクトで高性能な気液接触装
置、特に流体からの気体の除去に当っても高い性能を発
揮する模型気液接触装置を実現するために、隔膜および
装置構造の双方について鋭意検討し、本発明に到達した
。

［課題を解決する手段］ 即ち、本発明の要旨とするところは、液体と気体とをガ
ス交換膜を介して接触させ、夫々に含有されるガスを、
膜を通過して移動または相互に交換させる気液接触装置
において、 ガス交換膜が、ポリ（４−メチルペンテン−１）ｔ−実
質的主要成分とする材料より成る多孔質中空糸膜であっ
て、多孔質を形成する細孔の平均径が０゜００５〜１．
０μｍ、膜の酸素透過速度が１．ＯＸｌ　０−’　［ｃ
ｍ”（ＳＴ　Ｐ）７ｃｍ２・ｓ　ｅ　ｃ−ｃｍＨｇ］以
上であり、該中空糸が、中空糸同士または他の糸条とに
よって組織されたシート状物の重畳体または集束体の状
態で、ケース内に組み込まれていることを特徴とする多
孔質中空糸膜型気液接触装置に存する。

そして、本発明の多孔質中空糸膜型気液接触装置は、中
空糸膜の外側に接して液体が流通し、中空糸膜内側へガ
ス透過される外部潅流塑の、液体からの脱ガスに用いら
れるものであり、または中空糸膜の外側に接して混合気
体が流通し、中空糸膜内側を流れる液体へ特定種のガス
が分別移行される内部潅流型のものであり、更にまた、
中空糸のシート状物が、並行に配列された中空糸を、そ
れとほぼ直角となる他の糸条で、原状に編組したもので
もある。

本発明はその要部についてみると、先ずガス交換膜に関
する。本発明に用いる多孔質中空糸膜はポリ（４−メチ
ルペンテン−１）から成る事を第一の特徴とするもので
ある。

中空糸膜をポリ（４−メチルペンテン−１）で構成する
事により、酢酸セルロース、ポリアミド等の親木性ポリ
マーは勿論のこと、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィン、ＰＴＦＥやＰＶＤＦ等のフッ素系ポリ
マー、それにポリスルホンその他の疎水性ポリマーで構
成された同様の構造を持つ多孔質膜に比べて気液系に於
て３０％以上透過速度が向上する事が判明した。これは
従来の膜に比べ装置を８０％以下にコンパクト化でき、
又製品コストも安価になる事を意味する。

この様に、気体が細孔内を体積流で移動する事により膜
を透過すると考えられていた多孔質膜に於て、膜素材と
してポリ（４−メチルペンテン−１）を用いた場合に、
特異的に気液系での気体透過速度が増加する事は予想さ
れざる驚くべきことである。その理由は現在の所不明で
はあるが、ポリ（４−メチルペンテン−１）が高い気体
透過係数を持つため、膜表面のポリマ一部分（細孔の開
口部以外の部分）をも気体が透過し有効表面積が大きい
事や、ポリ（４−メチルペンテン−１）の示す低い表面
エネルギー（約２４　ｄｙｎｅ／　ｃｍ）による液体側
の境膜抵抗の低下等がその理由として考えられる。しか
し本発明がこの様な理論的推察に拘束されるものでない
事は言うまでもない。

本発明に用いられる膜の素材は、ポリ（４−メチルペン
テン−１）を実質的に主要成分とすれば良く、ポリ（４
−メチルペンテン−１）を共重合、ブレンドその他の形
で７０体積％以上含むものである。含有できる物質とし
てはポリマー、有機物質、無機物質、液体、固体等何で
あっても良く、無秩序な混入であっても何らかの構造を
持った複合体であっても良い。

本発明に用いるポリ（４−メチルペンテン−１）の多孔
質膜は平均細孔径が０．００５〜１．０μｍのものであ
る。平均細孔径は、液体に接する側の膜表面の走査型電
子顕微鏡（Ｓ　Ｅ　Ｍ）観察により求める事ができる。

細孔の形状が真円で無い場合は長径と短径の平均とする
。細孔径が０．００５μｍより小さい膜は、孔の開口面
積が小となり、まＩ；独立気泡をとなり易く、多孔質型
のガス交換膜としての特長が失われる。例えば透過ガス
に選択性が現れて、気体（蒸気を含む）の種類によって
はガス交換膜としての性能が低下する。一方線孔径が１
゜０μｍより大の時は液体が細孔内に貫入し易くなり、
圧力条件等の使用条件が極めて限定されたものになる。

本発明に用いる膜の気−気系に於る気体透過速度（例え
ばＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６、Ｄｒｙ法）は、酸素透過速
度ｑ（ｏｘ）でｌ　−ＯＸ　１０−’（ｃｍ’（Ｓ　Ｔ
Ｐ）７ｃｍ２・ｓ　ｅ　ｃ　−ｃｍＨｇ）以上、酸素／
窒素の分離係数ａ　（０２／　Ｎ　２Ｘ−Ｑ　（０２）
／　Ｑ　（Ｎ　ｚ））が１゜１未満のものである。酸素
透過速度がＱ　（ｏ　ｚ）がこれより小さいと気−液系
に於る気体交換速度も小さくなり、大きな膜面積を必要
とする。又酸素／窒素の分離係数が１．１以上の膜は、
気体が溶解・拡散機構で膜素材中を透過する割合が無視
できない量になっている事を意味しており、細孔径が０
．００５μｍより小さい場合と同様に、多孔質膜として
の特長が失われる。

本発明に用いる中空糸の内径は７０〜５００μｍである
事が好ましい。７０μｍ以下では中空糸の内側に流す気
体又は液体の圧力損失が大きく、動力費がかさむ、。５
００μｍ以上では透過速度の大きな膜を製造する事が困
難になると共に、装置体積当りの膜表面積が小さくなり
装置のコンパクト化の面で利点が無くなる。内径は装置
の寸法や目的に応じて選ぶ事ができる。

膜厚は、中空率にして３０〜９０％にする事が好ましい
。ここに 中空率が３０％以下では内径に比し表面積が小さく効率
が悪い。９０％以上では直径に比し膜厚が薄く力学的強
度が低下し、破損を生じる確率が高くなると共に耐圧も
低下する。

本発明に用いる事のできる膜は多孔質膜製造の一般的な
方法、即ち粉末練込延伸法、可溶物練込溶出法、溶融・
延伸法（例えば特開昭５９−１９９８０８）、湿式法、
半乾式法等により製造する事ができる。溶融・延伸法に
ついてはまた、特開昭５９−２２９３２０の比較例にも
記載されている。

本発明はまた、気液接触装置の構造に関する。

これまでに知られている中空糸型気液接触装置の代表的
な構造の概略を第１図に示した。

それを図に沿って説明すると、ケース（１）の内部に中
空糸膜（２）が繊維束状に挿入され、両端の樹脂封止部
（３）で樹脂により封止されており、膜の中空部分は両
端面で開口している。中空糸膜の中空部に液体を流す場
合には、液体は導入口（４）より入り、中空糸膜の中空
部を流れた後排出口（５）よりモジュールの外へ出る。

気体は導入口（６）よりモジュールに導かれ、中空糸外
部を流れた後排出口（７）よりモジュールの外へ出る。

一方中空糸膜外部空間に液体を流す場合は導入口（６）
より液体を導入し排出口（７）より排出する。気体は導
入口（４）より導入し中空糸膜の中空部を通過し排出口
（５）より排出される。

中空糸膜型気液接触装置を用いて、ある流体から特定種
のガスを除去する場合（この代表的な例は、水の脱酸素
である。以下説明の便宜上、水の脱酸素に適用する場合
について説明する）、ガスを除去しようとする流体、即
ち水を中空糸の内側へ流す方法（内部潅流）しか実用化
されていない（例えば特開昭６Ｏ−２５５１２０）。そ
の理由は種々あろうが、例えば、前記の代表的な構造の
中空糸膜型気液接触装置に於て、水を中空糸の外側に流
す（外部潅流）と、中空糸束の充填ムラや中空糸の疎水
性によって生じる中空糸のかたよりに起因する水のチャ
ンネリング（偏流）が生じ、これが原水入口と脱気水出
口とを短絡することとなって、水中溶存酸素濃度がある
値（例えば０゜５　ｐｐｍ）以下にならないのである。

即ち、水の流量を減じ、水と膜との接触時間をいかに長
くしても、高脱酸素水は得られない。これは脱気を目的
とした気液接触装置に於ては致命的であり、そのため、
圧損の増大や膜面積当りのガス交換効率の低さにもかか
わらず流路の短絡のない内部潅流型の水の脱気装置しか
実用化されていないのであろう。また、ガスを除去すべ
き流体が気体の場合の例として、空気や廃ガスからのＮ
Ｏｘの除去が挙げられる。この例では、空気に含まれる
ＮＯｘを隔膜気液接触装置を通して水もしくはアルカリ
に吸収させ除去するが、この場合にも、排出ガス中のＮ
Ｏｘ残留濃度をある値以下（例えば０　、６　ｐｐｍ以
下）にするには、水の脱酸素と同じ理由により中空糸内
側に廃ガスを流すタイプである必要かあつ　Ｉこ　。

本発明に於ては、中空糸を中空糸同士もしくは他の糸条
とによって組織されたシート状物（以下、中空糸シート
と言う）の重畳物または集束体の状態でケースに組み込
む事によって、中空糸外部を流れる流体の偏流と流路の
短絡を防ぎ、ガスを除去すべき流体が中空糸の外側に接
して流れる構造をとってもガスの残留濃度を極めて少な
くできるものであり、本発明に用いる中空糸膜の特性を
気液接触装置の構造で損ねる事無く、十分発揮させる事
ができる。

中空糸シートの形状としては、中空糸同士が角度３６〜
９０°の角度で交叉した織物や、中空糸を緯糸とし、通
常の糸条を経糸として編まれ、もしくは織られた層状の
ものが本発明に使用し得る。

簾の中空糸間隙は用途、使用条件に応じて任意に設定す
ることができるが、中空糸外径の１八。〜ｌＯ倍程度が
好ましく、１へ〜２倍がさらに好ましい。装置体積当り
の膜の充填効率を上げるため、また中空糸外側の境膜抵
抗を減じる事により膜面積当りの処理量を上げるために
は、間隙を小さくする事が好ましい。しかし、間隙を小
さくすると、中空糸間隔のムラの影響が大きくなって、
かえって効率が低下するため、中空糸間隔のムラの程度
にもよるが間隙は０　、　Ｉ　ｎ＋ｍ以上にとるのが効
果的である。中空糸外部に流す流体が水の場合には中空
糸間隙は０．１〜０．３ｍｍが最も好ましい。一方、中
空糸外部を流れる流体の流量を上げたい場合や圧力損失
を小さくする場合、流体が固体やゲル等を分散する場合
には比較的広くとることが好ましい。間隙を中空糸外径
の１０倍以上に広くとると、装置への充填効率が低下し
、装置体積当りの膜面積が小さくなる。

中空糸シートを気液接触装置のケースに充填する形状と
してはシートをスパイラルに巻いた形状、棒や多孔パイ
プに巻きつけて充填した形状、折りたたんで充填した形
状など、採用する気液接触のタイプに合わせて任意の形
状を採用し得る。気液接触のタイプとしては、パラレル
７０−、カウンター７０−、クロス７０−等、目的用途
に応じて任意に選択し得るが、本発明の中空糸の性能を
発揮させ、また中空糸をシート状にする効果を十分に上
げるには、流体が中空糸シート面を貫流する向きに流す
クロスフロータイブが最も好ましい。

この様な構造の実施態様としては、実施例に示す様に角
型の箱型ケースに、中空糸シートを積層して並べた形状
や、多孔バイブに中空糸シートをスパイラル状に巻きつ
け、流体を中心から外周へ向け、又は外周から中心へ向
けて流すタイプを例示できる。

本発明が適用できる気体については特に制限は無く、０
□、０１、Ｎ２、ｃｏ、ｃｏ、、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、ＳＯ
ｘ％ＮＯｘ、メルカプタン、ハロゲン、ハロゲン化水素
等、気体一般に用いる事ができる。

本発明はまた、例えばアルコール類、ケトン類、炭化水
素等の気体（蒸気を含む）にも利用できる。

装置に導く気体は純粋なものであっても良いし混合物で
あっても良い。これらの気体の中で、酸素及びその混合
気体（空気等）が実用上に於て特に重要である。

本発明が適用できる液体についても液が細孔内に入り込
まない限り特に制限は無く、水、酸、アルカリ等であっ
て良いが、産業上、液体が水である場合が特に重要であ
る。水は海水等の溶液であっても良いし、微生物その他
を分散させた分散系であっても良い。特に本発明は膜が
極めて低い表面張力を持つ為、多孔質型の膜でありなが
ら界面活性剤を含有する系や、有機溶剤を含有する水溶
液に対しても適用可能である。

本発明の装置はまた、−液体中へある気体を供給しつつ
、液体に溶解している他の気体を取出す事もできる。こ
の機能は例えば微生物の培養に用い得る。即ち培養液に
酸素を供給しつつ同時に培養液から二酸化炭素を抜出す
事ができる。本発明の装置はこの機能においても優れた
性能を持っている。

［発明の効果１ 本発明は、従来の多孔質膜型気液接触装置に比べ高いガ
ス交換能を有する事が第一の特長である。

これまでの多孔質中空糸型隔膜に比べて高いガス交換能
力を持つ中空糸膜をシート状に組織してケースに組込む
事により、気液ガス交換効率を飛躍的に高めている。こ
の装置構造による気液ガス交換効率の改善効果は、従来
のポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリスルホンその他の多
孔質膜を隔膜とした場合より高いものである。その理由
として、本発明の膜は膜内体の、ガス交換速度が高いた
め、装置構造の改善による液側境膜抵抗の減少の効果が
大きく現われるためであろうと推察される。

この特徴は、気体、液体を問わず、ある流体からガスを
除去する用途に適用し、かつ、ガスを途去すべき流体を
中空糸の外側に接して流す場合に特に発揮される。そし
てまた同様に、気体、液体を問わずある液体にガスを飽
和近くまで供給する用途に適用し、かつ、ガスを供給す
べき流体を中空糸の外側に接して流す場合においても特
に本発明の特徴が発揮される。即ち、この様な場合には
、中空糸をシート状にして組み込む方法を採らなければ
、例えば水の脱酸素において、溶存酸素量を原水の１７
２゜以下にする事は困難であるし、まｔ；例えば水への
酸素供給に於て溶存酸素量を飽和の９５％以上にまで高
める事が困難である。一方、本発明の中空糸をシート状
にして装置に組込み、流路長等の構造を用途や使用条件
に合わせて最適化すれば、これまでに知られていた多孔
質膜を用いるよりも、コンパクトで高性能の装置とする
事ができる。

本発勿の効果は、上記の脱気や給気の例の様に、気液ガ
ス交換を極限近くまで（平衡点近くまで）行なわせる場
合に顕著であるが、通常の気液ガス交換装置に於ても、
ガス交換効率の改善効果は大きなものである。

本発明の中空糸膜型気液接触装置の他の効果として、ガ
ス除去を必要とする液体を中空糸外部に流す構造がとれ
る事により圧力損失を低くする事が出来、ポンプの小型
化を計る事ができる事、また動力費も小さく抑えられる
事が挙げられる。

本発明はさらに、膜素材が極めて低い表面エネルギーを
持つ事（約２４　ｄｙｎｅ／ｃｍ）に基く特徴、即ち膜
表面の汚れによるガス交換速度の低下が少く、又洗浄に
よる能力の回復率も高いという長所を有している。

［実施例］ 以下実施例に沿って本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されない。

実施例１ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８．２６０
°Ｃ！、　５ｋｇ）　２６のポリ（４−メチルペンテン
−１）を直径６ｍｍの円環型ノズルを用いて紡糸温度２
８０°Ｃ１引取速度１３５ｍ／分、ドラフト２２５で溶
融紡糸を行ない外径３３０μｍ１内径２６５ｚ１ｍの中
空糸を得た。この時ノズル下５〜３５ｃｍの範囲を温度
１８℃、風速１．０ｍ／１秒の横風で冷却し、長さ４ｍ
の紡糸筒を経た後ノズル下５，５ｍの位置で巻取った。

得られた中空糸を定長下に、温度２１０°Ｃの熱風循環
恒温槽中に導入し３０秒間滞留させ熱処理を行なった。

熱処理された糸をさらにローラー系にて連続的に３５°
Ｃ１延伸倍率（ＤＲ）１．３の冷延伸、１５０℃、ＤＲ
ｌ、５の熱延伸および２００℃、ＤＲｏ、９の熱固定を
行なう事により外径２５５μｍ１内径２０５μｍ１膜厚
２５μｍの中空糸膜を得た。この中空糸膜は白色を呈し
ており、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によれば、中
空糸内外表面共に平均孔径約０．１μｍの多数の細孔が
観察された。ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６ドライ法により測
定した気体透過速度はＱ（Ｏｘ）−６−８２Ｘ　Ｉ　Ｏ
−”　［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ！・ｓ　ｅ　ｃ　−ｃ
ｍＨｇｌ　、Ｑ（Ｎ２）＝７．３０　Ｘｔｏ−’［単位
＋；Ｉ：Ｑ（０，）、！＝同じ］　、α（Ｃ）ｚ／Ｎり
＝０．９３５であった。

この中空糸膜（２）を緯糸とし、３０デニール１２フイ
ラメントのポリエステル糸を経糸（１０）として、絡み
織りによって緯糸密度２５本／ｃｍ。

経糸密度１本／ｃｍの層状中空糸シートを形成した。

この中空糸シートを第２図に示す様にスパイラルに巻き
、これを第１図の中空糸の束の代りにケースに挿入し、
ポリウレタンで封止する事により気液接触装置を製造し
た。このとき、ケースの内径は３５ｍｍ、封入した中空
糸数は３０００本、封止部を除く中空糸の実効長は２０
ｃｍであり、中空糸外表面基準の有効膜面積は０．４８
１ｍ２となる。

この気液接触装置の導入口（６）より中空糸の外側に接
するように温度２５°Ｃ１溶存酸素量７゜ｓ　ｐｐｍの
水道水をｌｆ２／分の流速で流し、一方導入口（４）お
よび排出口（５）をドライ型真空ポンプにて７トルに減
圧したところ、排出口（７）より流出する水の溶存酸素
量をポーラログラフ型酸素濃度計（電気化学計器株式会
社製ＤＯＬ−１０型）で測定しｔ；ところ、０．４ｐｐ
ｙａであった。

比較例１ 原状中空糸シートの代りに単なる中空糸の束を挿入した
以外は、中空糸の本数や寸法等は実施例１と全く同様に
して製作しＩ；気液接触装置について実施例１と同様の
測定を行なったところ、流出水の溶存酸素量は３　、３
　ｐｐｍであった。そこで水の流速をＯ，ｌＱ／分まで
下げ、気液の接触時間を１０倍にしたが、溶存酸素濃度
は１．５ｐｐｍまで下がったにとどまった。

比較例２ 比較例１と全く同じ気液接触装置を用い、中空糸内側に
水を流し、外側を減圧した他は比較例１と同じ測定を行
った。流出水の溶存酸素濃度は、流速がｌＱＺ分のとき
０．４ｐｐｍ、　０．Ｎ１　／分のとき０　、１　ｐｐ
ｍであった。

実施例２ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８による。

）２６のポリ−４−メチルペンテン−１を、直径６ｍｍ
の円環型中空繊維用ノズルを用いて、紡糸温度２９０℃
、引取速度３００ｍ／分、ドラフト２７０で溶融紡糸し
、外径３４３μｍ、膜厚３４μｍの中空繊維を得た。こ
の時ノズルロ下３〜３５ｃｍの範囲を温度１８℃、風速
１．５ｍ／秒の風で冷却した。得られた中空繊維を温度
２１０℃、延伸倍率（ＤＲ）１．０５で、ローラー系を
用いて連続的に熱風循環型恒温槽中に導入して１０秒間
滞留させる事により熱処理を行ない、引続き３５℃、Ｄ
Ｒｌ、４の冷延伸、１５０℃、ＤＲｌ、４の熱延伸、お
よび２００℃、ＤＲｏ、９の熱固定を行なって、外径２
５５μｍ１膜厚２５μｍの中空繊維膜を得た。この膜の
内径表面を１２．０００倍のＳＥＭで観察したところ、
内表面には直径約０．１　ｐｍの多数の微細孔が、また
外表面には直径約０．２μｍの微細孔が多数認められた
。

この中空繊維膜０．５ｇを長さ約１０ｍｍに切って比重
びんに詰め、真空ポンプでｌＸｌ０−”トル以下に脱気
したのち水銀を充填し重量を計かるピクノメトリーで測
定したときの空孔率は２８％であった。またこの中空繊
維をガラス管に封入し、ＡＳＴＭ　　Ｄ１４３４圧力法
に準拠して２５℃にて気体透過速度を測定したところ、
ｑ（ｏｚ）−１。

１４ＸｌＯ−’（単位は前出。以下同じ）、ｑ（Ｎｚ）
−１，２１ＸｌＯ−３σ（ｏ、／Ｎｚ）−０，９４０５
であった。

この中空糸を緯糸とし、３０デニール１２フイラメント
のポリエステル糸を経糸として、縦編み法にて緯糸密度
２８本／ｃｍ、経糸密度１．５本／Ｃｍの原状中空糸シ
ートを形成した。この中空糸シートを多数の穴の開いた
外径２０ｍｍの多孔パイプを芯としてスパイラルに巻き
、多孔パイプごとケースに装填し、封止する事によって
、第３図に示した構造の気液接触装置を製作した。

この気液接触装置に組込まれた中空糸膜の有効長さは３
０ｃｍ、シート積層厚（スパイラルシートの外径マイナ
ス内径の１八）は４ｃｍであり、有効膜面積は１２．４
ｍ’であった。

この気液接触装置の導入口（６）より中空糸の外側に溶
存酸素濃度７　、９　ｐｐｍの２５°Ｃの水道水を１７
Ｑ／分の流速で流し、一方、中空糸の内側に通じる導入
口（４）および排出口（５）を真空ポンプにて１０トル
に減圧した。排出口（７）より流出する水の溶存酸素濃
度を測ったところ０．２ｐｐｍであった。

実施例３ 実施例２で使用したものと同じ中空糸膜を経糸とし、３
０デニール１２フイラメントのポリエステル糸で三本絡
み織りにて、経糸密度２０本／ｃｍ。

経糸密度２本／ｃｍの原状中空糸シートを製作した。

この中空糸シートを第４図に示す様に折り畳んで積層密
度が３０枚／ｃｍ、輻１０ｃｍ、厚さが６ｃｍの中空糸
シートの重畳体を形成した。この重畳体を８ｍｍ間隔で
直系３ｍｍの多数の開孔を穿設した厚さ３．５ｎｍの２
枚のポリプロピレン多孔板で挟持して、角筒状のハウジ
ング内に収容した。そして中空糸の両端をポリウレタン
樹脂の隔壁でハウジングに液密に接着し、かつ重畳体の
両端面とハウジングの側面に形成された空隙に接着剤を
充填して第５図に示す気液接触装置を作成した。この気
液接触装置の中空糸の有効長は３０ｃｍであり、有効膜
面積は８．５ｍ”であった。

実施例４ 熱固定のＤＲが０．８７である事態外は実施例２と同じ
方法で製造した中空糸膜の気体透過特性は、Ｑ（Ｏ□）
−２，０Ｘ１０−４（単位は前出。以下同じ）、Ｑ（Ｎ
２）＝　２−Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　　σ＝１．０５であ
った。この中空糸膜を用いて実施例２と同様にして気液
接触装置を製作した。この装置に組込まれた中空糸の有
効長さ、シート積層厚、有効膜面積も、実施例２と同じ
であった。

この気液接触装置の入口（６）より中空糸の外側に溶存
酸素濃度７０．９　ｐｐｍの２５°Ｃの水道水を１７１
２／分の流速で流し、一方、中空糸の内側に通じる導入
口（４）および排出口（５）を真空ポンプにてｌＯトル
に減圧したところ、排出口（７）より流出する水の溶存
酸素濃度は０　、３　ｐｐｍであった。

この気液接触装置の導入口（６）より中空糸外側に接す
る側に溶存酸素濃度７　、８　ｐｐｍ、温度２５°Ｃの
水を１０Ｑ／分の流速で流し、導入口（４）および排出
口（５）から中空糸内側を真空ポンプにて１０トルに減
圧したところ、流出する水の溶存酸素濃度はＯ、ｌ　ｐ
ｐｍ以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来知られている中空糸膜型気液接触装置の代
表例を示す部分縦断正面図、第２図は中空糸シートをス
パイラルに巻いた中空糸束の斜視図、第３図は実施例２
に示される中空糸膜型気液接触装置の縦断面図、第４図
は中空糸シートを折り畳んで重畳体を形成する場合の概
念的斜視図、第５図は実施例３に示される本発明装置の
部分破断斜視図である。 図中の符号は以下の通りである。 ｌ・・・・・ケース、２・・・・・・中空糸膜、３・・
・・・樹脂封止部、４．６・・導入口、５．７・・・排
出口、８・・・・・・キャップ、９・・・・・多孔パイ
プ、９′　・・・多孔板、１０・・・・経糸。 特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社第１図 茅５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体と気体とをガス交換膜を介して接触させ、夫々
   に含有されるガスを、膜を通過して移動または相互に交
   換させる気液接触装置において、ガス交換膜が、ポリ（
   ４−メチルペンテン−１）を実質的主要成分とする材料
   より成る多孔質中空糸膜であつて、多孔質を形成する細
   孔の平均径が０．００５〜１．０μｍ、膜の酸素透過速
   度が１．０×１０＾−＾４［ｃｍ＾３（ＳＴＰ）／ｃｍ
   ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上であり、該中空糸が、中
   空糸同士または他の糸条とによつて組織されたシート状
   物の重畳体または集束体の状態で、ケース内に組み込ま
   れていることを特徴とする多孔質中空糸膜型気液接触装
   置。 ２、中空糸膜の外側に接して液体が流通し、中空糸膜内
   側へガス透過される外部潅流型の、液体からの脱ガスに
   用いられる請求項１に記載の多孔質中空糸膜型気液接触
   装置。 ３、中空糸膜の外側に接して混合気体が流通し、中空糸
   膜内側を流れる液体へ特定種のガスが分別移行される内
   部潅流型のものである請求項１に記載の多孔質中空糸膜
   型気液接触装置。 ４、中空糸のシート状物が、並行に配列された中空糸を
   、それとほぼ直角となる他の糸条で、簾状に編組したも
   のである請求項１、２または３に記載の多孔質中空糸膜
   型気液接触装置。