JPS63264127A - 多孔質膜型気液接触装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は膜を介して液体と気体を接触せしめ、液体中へ
の気体の溶解、もしくは液体中に含有する気体の放出も
しくはこれらの溶解と放出とを同時に行なわしめること
を目的とした気液接触装置に関するものであシ、ポリ（
４−メチルペンテン−１）から成る連通孔型多孔質膜の
特定のものをガス交換膜とする事を特徴とする気液接触
装置に関する。

本発明は、例えば医薬品、食品産業に於る酵母や好気性
菌といった微生物の培養に於る酸素供給、好気性菌によ
る別水処理に於る酸素供給、化学工業、医薬品工業に於
る空気酸化、オゾン酸化、養魚、魚類の運搬に於る酸素
供給、水耕栽培に於る培養液への酸素供給、美顔用、健
康飲料用の高酸素水の製造、また気体中の一種以上の成
分を液体へ溶解させる事によシ除去する用途として例え
ば廃ガス浄化に於るＳｏＸ、　Ｎｏｘ、　Ｈ２Ｓ　、等
の除去、発酵メタンガスよシのＣ０２除去、また液体の
脱ガスの用途として例えばボイラー供給水や逆浸透膜へ
の供給液の脱酸素、微生物培養液からのＣＯ２除去。

廃水中の有機溶媒の除去、また気体の溶解と放出を同時
に行なう用途として例えば微生物培養に於る０□供給と
ＣＯ２除去等の産業分野に利用できる。

〔従来の技術〕

気液接触によシガス交換を行なう方法として、脱法（隔
膜接触法）の他に気泡塔、充填塔、濡れ壁塔、湯気法そ
の他数多くの方法があシ、それぞれ目的に応じて使い分
けられている。しかし農法以外のこれらの方法は、装置
容積当シの物質移動速度が小さく装置が大型になる事の
他に、気泡の上昇や液滴の落下による衝撃や過度の攪拌
を嫌う場合（例えば細胞培養）、泡の発生をｌｌｌ５場
合（例えば界面活性剤を含有する系）、液体系からの香
気成分の散逸を嫌う場合（例えば発酵）、臭気の発散を
嫌う場合（例えば廃水処理）、雑菌の混入を嫌う場合（
例えば微生物の培養）等の用途に適用できないという欠
点があった。

隔膜接触装置に用いられる膜としては、従来シリコンゴ
ムチューブ（特公昭５８−２０２６１）、ポ、　　リプ
ロピレン多孔質中空糸（特開昭５５−１８１６）、Ｉす
四７．化エチレン（ＰＴＦＥ）多孔質チューブ、ポリス
ルホン多孔質中空糸（Ｈ，ＹＡＳＵＤＡ等；Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｔｎｅｅ　、　１６　。

５９５−６０１（１９７２））等が知られている。しか
るに、シリコンゴムチューブは気体の透過速度が遅く、
かつ細い中空糸の製造が困難な為、装置がかさばる、耐
圧が小さい等の欠点を有していた。

一方多孔質腹は耐圧や１ｍを透して液体中へ気体を溶解
させる速度（気液系での気体透過速度）に於てシリコン
ゴムチューブよシ優れる事や、透過する気体の種類を選
ばない等の特長を有している。

しかしながらこれまでの多孔質Ｍ＃′ｉ、、膜両面が気
体であって、圧力差によシ膜を透過する系（気・気系）
での気体透過速度（例えばＡＳＴＭＦ−３１６Ｄｒｙ法
）から期待される程、気液系での溶解速度が高くなく、
シリコンゴムチューブと大差ないレベルに停っていた。

また従来の／　＋７グロピレン、ポリエチレン、ＰＴＦ
Ｅ、ポリスルホン等から成る多孔質膜は、期待されるほ
ど、液体への気体溶解速度が大きくないことが分ってき
た。その期待はどでない理由としては、細孔への液体の
侵入による境膜抵抗の増加や、膜表面の細孔開口面積が
全表面積の高々４０％である事による有効表面積の効果
等が推定されている。従りて、これの解決を目的に多孔
質膜の液と接する側の表面に、コーティング等によって
非多孔質層を形成したいわゆる複合膜を用いる試みもな
されたが、最良の場合でも多孔質膜の最高値と大差無く
、工業的に用いられるに到りていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、多孔質膜としての長所は保持しつつ、か
つ気液系に於る気体透過速度の大きな膜を開発する事を
目的として鋭意検討した結果本発明に到達した。

〔問題点を解決する手段〕

即ち、本発明の要旨とするところは、液体と気て移動ま
たは相互に交換させる気液接触装置忙おいて、 ガス交換膜が、プリ（４−メチルペンテン−１）を実質
的主要成分とする材料よ構成る多孔質中空糸膜であって
、多孔質を形成する細孔の平均径が特徴とする、多孔質
膜型気液接触装置に存し、この様な装置は、液体が、水
または水を含有する液状物であシ、気体が、０２，０３
．Ｎ２．ＣＯ，Ｃ０２゜ＮＨ，、Ｈ２Ｓ　、　ＳｏＸ、
　Ｎｏｘ、メルカプタン、　八〇　ｆン、ハロゲン化水
素、低Ｍアルコール、ケトン。

低級炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物
である場合に特に有効であるという点に存する。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明に用いる多孔
質中空糸膜はポリ（４−メチルペンテン−１）から成る
事を第一の特徴とするものである。

中空糸膜を？す（４−メチルペンテン−１）で構成する
事によシ、酢酸セルロース、パ？リアミド等の親水性プ
リマーは勿論のこと、ポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィン、ＰＴＦＥやＰＶＤＦ等のフッ素系ポ
リマー、それにポリスルポンその他の疎水性ポリマーで
構成された同様の構造を持つ多孔質膜に比べて気液系に
於て３０−以上透過速度が向上する事が判明した。これ
は従来の膜に比べ装置を８０チ以下にコンパクト化でき
、又製品コストも安価になる事を意味する。

この様Ｋ、気体が細孔内を体積流で移動する事によシ膜
を透過すると考えられていた多孔質膜に於て、膜素材と
してポリ（４−メチルペンテン−１）を用いた場合に、
特異的に気液系での気体透過速度が増加する事は予想さ
れざる驚くべきことである。その理由は現在の所不明で
はあるが、プリ（４−メチルペンテン−１）が高い気体
透過係数を持つため、膜表面のポリマ一部分（細孔の開
口部以外の部分）をも気体が透過し有効表面積が大きい
事や、Ｉす（４−メチルペンテン−１）の示す低い表面
エネルギー（約２４　ｄｙｎｅ／’ｃＩｎ）による液体
側の境膜抵抗の低下等がその理由として考えられる。し
かし本発明がこの様な理論的推察に拘束されるものでな
い事は言うまでもない。

本発明に用いられる膜の素材は、ポリ（４−メチルペン
テン−１）を実質的に主要成分とすれば良く、ポリ（４
−メチルペンテン−１）を共重合、ブレンドその他の形
で７０体ｙｔ＊以上含むものである。含有できる物質と
してはポリマー、有機物質、無機物質、液体、固体等測
であっても良く、無秩序な混入であっても何らかの構造
を持った複合体であっても良い。

本発明に用いるＩす（４−メチルペンテン−１）の多孔
質膜は平均細孔径が０．００５〜１，０μｍのものであ
る。平均細孔径は、液体に接する側の膜表面の走査型電
子顕微ａ！（ＳＥＮ）観察によシ求める事ができる。細
孔の形状が真円で無い場合は長径と短径の平均とする。

細孔径が０．００５μｍより小さい膜は、孔の開口面積
が小となシ、また独立気泡型となシ易く、多孔質型のガ
ス交換膜としての特長が失われる。例えば透過ガスに選
択性が現れて、気体（蒸気を含む）の種類によってはガ
ス交換膜としての性能が低下する。−刃組孔径が１．０
μｍよシ大の時は液体が細孔内に貫入し易くなシ、圧力
条件等の使用条件が極めて限定されたものになる。

本発明に用いる膜の気−気系に於る気体透過速度（例え
ばＡＳＴＭ　Ｆ　−３，１６、Ｄｒｙ法）は、酸素透過
速度Ｑ（０２）で１．　ＯＸ　１０−’　（ｃｌｌ（Ｓ
ＴＰ　）／ｃｊ・ｓｅ・ｃｍＨｇ）以上、酸素／窒素の
分離係数α（０２／Ｎ２　）　（＝Ｑ（ｏ□）／Ｑ　（
Ｎ２）　）が１，１未満のものである。酸素透過速度Ｑ
（Ｏ□）がこれよシ小さいと気−液系に於る気体交換速
度も小さくなシ、大きな膜面積を必要とする。

又酸素／窒素の分離係数が１．１以上の膜は、気体が溶
解・拡散機構で膜素材中を透過する割合が無視できない
量になっている事を意味しておシ、細孔径が０．００５
μｍよシ小さい場合と同様Ｋ、多孔質膜としての特長が
失われる。

本発明に用いる中空糸の内径は７０〜５００μｍである
事が好ましい。７０μｍ以下では中空糸の内側に流す気
体又は液体の圧力損失が大きく、動力費がかさむ。５０
０μｍ以上では透過速度の大きな膜を製造する事が困難
になると共に、装置体精当シの膜表面積が小さくなシ装
置のコンパクト化の面で利点が無くなる。内径は装置の
寸法や目的に応じて選ぶ事ができる。

膜厚は、中空率にして３０〜９０チにする事が好ましい
。ここｔζ 中空率が３０％以下では内径に比し表面櫃が小さく効率
が悪い、９０％以上では直径に比し膜厚が薄く力学的強
度が低下し、破損を生じる確率が高くなると共に耐圧も
低下する。

本発明に用いる事のできる膜は多孔質膜製造の一般的な
方法、即ち粉末練込延伸法、可溶物練込溶出法、溶融・
延伸法（例えば特開昭５９−１９９８０８）、湿式法、
半乾式法等によ膜製造する事ができる。

溶融・延伸法についてはまた、特開昭５９−２２９３２
０の比較例にも記載されている。

次に、水元（Ｉｌｌの装置の具体的な看°４造ないし形
状を実施例について述べると、第１図の縦断面図がその
概略図である。この図に宿って説明すると、筒体（１）
の内部に中空糸膜（２）が繊維束状に挿入され両端（３
）で樹脂により対重されており、　ＩＮの中空部分は両
端面で開口している。中空糸膜の中空部に液体を流す場
合には、液体は導入口（４）よシ入シ、中空糸膜の中空
部を流れた後排出口（５）よりモジュールの外へ出る。

気体は導入口（６）よシモノユールに導かれ、中空糸外
部を流れた後排出口（７）よシモジュールの外へ出る。

一方中空糸膜外部空間に液体を流す場合は導入口（６）
よシ液体を導入し排出口（７）よシ排出する。気体は導
入口（４）より導入し中空糸膜の中空部を通過し排出口
（５）より排出される。

勿論第１図の気液接触装置は一例忙過ぎず、目的。

用途に応じて種々の型式が可能である事は言うまでもな
い。例えば気体の排出口（５）又は（７）を持たず、供
給気体は全量液体に溶解する形式のものでｈりても良い
し、又液体の脱ガス建当りては気体の導入口（４）又は
（６）を持たず気体の排出口（５）又は（７）よシ真空
ポンプで吸引する形式のものであっても良い。

さらに又、例えば十÷姻特公昭５８−２０２６１に開示
されている様なケースを持たない形式のもので・　　あ
っても良い。

〔発明の効果〕

本発明は、模型の気液接触装置に於て、従来の多孔質１
反型ガス交換膜を用いたものに比べ高いガス交換能を有
する事が第一の特長である。これＫより装置のコンパク
ト化、低価格化が計れるというメリットが生じる。また
多孔質膜としての長所即ちガス（蒸気を含む）の梅類忙
かかわらず高いガス交換速度を示すという特長も併せ持
っている。

本発明はさらに、膜素材が極めて低い表面エネルギーを
持つ事（約２４　ｄｙｎｅ／ｃｒｎ）に基く特徴、即ち
膜表面の汚れによるガス交換速度の低下が少く、又洗浄
による能力の回ゆ率も高いという長所を有している。

本発明が適用できる気体については特に制限は無く、Ｏ
□、　０３．　Ｎ２．　Ｃｏ　、　Ｃｏ２．　ＮＨ３，
Ｈ２Ｓ　。

ＳＯｘ、ＮＯｘ、メルカクタン、ハロゲン、ハロクン化
水素等、気体一般に用いる事ができる。水元ｒｙ１はま
た１例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素等の気体
（蒸気を含む）にも利用できる。装置に導く気体は純粋
なものであっても良いし混合物であっても良い。これら
の気体の中で、酸素及びその混合気体（空気等）が実用
上に於て特に重要である。

水元ｔｙ）が適用できる液体についても液が細孔内に入
シ込まない限り特に制限は無く、水、酸、アルカリ等で
あって良いが、産業上、液体が水である場合が特に重要
である。水は海水等の溶液でありても良いし、微生物そ
の他を分散させた分散系であっても良い。特に本発明は
膜が極めて低い表面張力を持つ為、多孔質型の膜であシ
ながら界面活性剤を含有する系や、有機溶剤を含有する
水溶液に対しても適用可能である。

本発明の装置はまた、液体中へある気体を供給しつつ、
液体に溶解している他の気体を取出す事もできる。この
機能は例えば微生物の培養に用い得る。即ち培養液に酸
素を供給しつつ同時に培養液から二酸化炭素を抜出す事
ができる。本発明の装置はこの機能に於ても優れた性能
を持っている。

〔実施例〕

以下実施例に沿って本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されない。

実施例１ メｔｖ　）インｙ’　ｙ　クス（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３
８　ｅ　２６０℃、５ｋｇ）２６のポリ（４−メチルペ
ンテン−１）を直径６龍の円環型ノズルを用いて紡糸温
度２９０℃、引取速度１３５ｍ／分、ドラフト２２５で
溶融紡糸を行ない外径２７６μｍ、内径２２０μｍの中
空糸を得た。この時ノズル下５〜３５ｔ−ｎ１の範囲を
温度１８℃、風速１．０　ｍ　７秒の横風でもって冷却
し、長さ４ｍの紡糸筒を経た後ノズル下５．５ｍの位置
で巻取った。得られた中空糸を定長で２００℃の熱風循
環恒温槽中に導入し、５秒間滞留させ熱処理を行なった
。熱処理された糸をさらにローラー系にて連続的に３５
℃、ＤＲｌ、２の冷延伸、１５０℃、Ｄ　Ｒ１，３の熱
延伸および２００℃、Ｄ　１０．９の熱固定を行なう事
にょシ外径２５７μｍ、内径２０５μｍ、膜厚２６μｍ
の中空糸膜を得た。この中空糸膜は白色を呈しておシ、
ボイドの発生が推定できた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）によシ、中空糸内外表面共に平均孔径約０．１μｍの
多数の細孔が観察された。第３図にＳＥＭによる表面写
真を示す。ＡＳＴＭ　Ｆ−３１６Ｄｒｙ法によシ測定し
た気体透過特性を第１表中に示す。

この中空糸膜２０本（実効長１０口）を第２図に示した
装置に組込み、液体が中空糸膜の外表面に接する系での
酸素の溶解速度を測定した。

第２図において、液体（水）を満すケース０１＞−は、
パルプ００（イ）が付された液体導入口αＧおよび液体
排出口０Ｑが設けられておシ、磁気攪拌機ｏ埴土に配置
されている。θ１は攪拌子であシ、α→は酸素センサー
である。繊維束状の中空糸膜Ｑ半は両端付近で樹脂封止
部に）により束ねられておシ、主体部分が液体中に浸漬
され、ゴム栓ｏネを介してケース０ρ外にその開口端が
出ておシ、気体導入口αのおよび気体排出口（１υに接
続されている。

測定に当っては、中空糸膜の中空部に酸素を通じ、水中
の酸素濃度を酸素センサー０・Ｏによシ測定した。測定
及び解析はＹＡＳＵＤＡ等：　Ｊ、Ａｐｐｌ　。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、１６，５９５（１９７２）に記
載されている方法によった。測定は２５℃恒温室内で行
ない溶存酸素濃度計として電気化学ａ１器ｑ３社製ＤＯ
Ｃ−１０型を用いた。また膜面積の計算に肖っては中空
糸外表面積を膜面積とした。

結果は第１表に比較例１，２．３と共に示した。

比較例に見られるこれまでのガス交換膜に比べて酸素溶
解速度が優れている事が判る。

実施例２ 紡糸に於て直径４朋の円環型ノズルを用いた事、引取速
度が１２０ｍ／分、ドラフト１００である事、熱処理の
前に定長で５０℃恒温槽内に１分間滞留させた前処理を
行なった事以外は実施例工と同様の方法で多孔質中空糸
を製造した。この膜は外径２５５１Ｊｍ、内径２０３ｐ
ｍ、ｆｉ膜厚　６　Ｊｉｍであり、ＳＥＭによれば内・
外表面共に直径約０５μｍの細孔が多数存在した。

この膜の気体装置特性差に水への酸素溶解速度を第１表
に示した。比較例１，２．３に見られるこれまでの膜に
比べて水への酸素溶解速度が優れている事が判る。表面
のＳＥＭ写真を第４図に示す。

比較例１ 外径３２０ｔｉｍ、内径２．００ｔｔｍ、ｇ厚６０１１
ｍのシリコンゴムチューてを用いて実施例１と同じ試験
を行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 外径２５０μｍ、内福２００μｍ、膜厚２５μｍのポリ
プロピレン多孔質中空糸膜（ポリプラスチックス社製）
は、ＳＥＭによシ内外表面共に約０．４μｍＸ０．０５
βｍの孔が多数観測された。この膜を用いて実施例１と
同じ試験を行なった結果を第１表に示す。

比較例３ 外径７８０μｍ、内径４５０μｍ、Ｉｌｘ厚１６５μｍ
のポリスルホン限外濾過膜（旭化成社製）を用いて実施
例１と同じ試験を行なった結果を第１表中に示す。　　
　、 実施例３ 実施例１と同じ中空糸１０，０００本を内径３．５ｍ、
封止部を除く中空糸の実効長２ｏｃｒｎの第１図の形の
装置に組込み、中空糸の外側には空気を流１１０２７分
で流し、一方中空糸の内側にＮ２バグリングで０．１　
ｐｐｍ以下に脱酸素した水を流ｆｒ　Ｉ　Ｌ／４）で流
し、排出される水の溶存酸素濃度を測定したところ８．
０　ｐｐｍであシはぼ飽和の状態であった。

実施例４ 実施例３に於て、脱酸素した水の代りに、空気で飽和し
た通常の水道水を流し、導入口（６）及び排出口（７）
をドライ型真空Δ？ンプによ、り　１０　Ｌｏｒｒ’ｌ
Ｃ減圧したところ排出口（５）より排出される水の溶存
酸素濃度は０．１　ｐｐｍ以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に係る数置の縦断面図であり
、第２図は、本発明を評価するだめの測定装置の模式図
であシ、第３図および第４図は、水元１す１装置の主要
部に相当する中空糸膜の表面の微細構造（即ち、繊維の
形状）を示すための走査型電子顕微鏡写真であり、その
上下方向が繊維軸方向であり、写真の倍率は第３図が１
０，０００倍、第４図が４，６００倍で、写真の右下の
白い模似の長さが夫々０．５μｍおよび５μｍに相当す
る。 図中の符号は次の通りである。 （１）・・・筒体、（２）・・・中空糸膜、（３）・・
・樹脂封止部、（４）・・・気体導入口、（５）・・・
気体排出口、（６）・・・液体導入口、（７）・・・液
体排出口、Ｑｐ・・・ケース、０ａ・・・磁気攪拌機、
０３・・・攪拌子、０４・・・酸素センサー、０υ・・
・液体導入口、０Ｑ・・・液体排出口、０η・・・気体
導入口、６→・・・気体排出口、　Ｑｌ　、　Ｈ・・・
バルブ、？〃・・・中空糸膜、（２）・・・ゴム栓、■
・・・樹脂封止部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体と気体とをガス交換膜を介して接触させ、夫々
   に含有されるガス を、膜を通過して移動または相互に交換させる気液接触
   装置において、 ガス交換膜が、ポリ（４−メチルペンテン−１）を実質
   的主要成分とする材料より成る多孔質中空糸膜であって
   、多孔質を形成する細孔の平均径が０．００５〜１．０
   μｍであり、膜の酸素透過速度が１．０×１０＾−＾４
   〔ｃｍ＾３（ＳＴＰ）／ｃｍ＾■・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕
   以上であることを特徴とする、多孔質膜型気液接触装置
   。 ２、液体が、水または水を含有する液状物であり、気体
   が、Ｏ＿２、Ｏ＿３、Ｎ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、ＮＨ＿
   ３、Ｈ＿２Ｓ、ＳＯ＿ｘ、ＮＯ＿ｘ、メルカプタン、ハ
   ロゲン、ハロゲン化水素、低級アルコール、ケトン、低
   級炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物
   のためのものである特許請求の範囲第１項記載の装置。