JP5398084B2 - 耐酸化性親水化ポリスルホン系中空糸膜、及びその製造方法 - Google Patents
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(1)ポリスルホン系ポリマーの重量平均分子量測定
SEC (Size Exclusion Chromatography)法により測定した。約0.06gのポリマーを10mlの塩化メチレンに溶解し試料とした。移動相に塩化メチレンを持ちて、SEC分析を行い、ポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算重量平均分子量を算出した。
(2)親水性ポリマーの重量平均分子量測定
SEC (Size Exclusion Chromatography)法により測定した。約0.01gのポリマーを100mlのKH2PO4(0.02mM)+Na2HPO4(0.02ml)pH6.9 の溶液に溶解し試料とした。移動相にKH2PO4(0.02mM)+Na2HPO4(0.02ml)pH6.9溶液を持ちて、SEC分析を行い、ポリエチレングリコールを標準物質としたポリエチレングリコール換算重量平均分子量を算出した。
(3)ポリマー溶液のTc測定
200mlの気密性のある蓋付きサンプル瓶にサンプルした製膜溶液150mlを50℃の恒温水槽中で1℃/時間の速度で温度を下げて行き凝固点を確認する。
(4)チューブインオリフィス型ノズル
チューブインオリフィス型ノズルは、例えば図2に示す構造を持つノズルである。図2(B)は、図2(A)のIIB-IIB線に沿った断面図である。図示されるように、中央に内部凝固液流路11が形成され、それを囲むように同心円状の製膜溶液流路12が形成されている。
(5)強酸化剤による酸化処理
0.1重量%の過酸化水素水に25℃で12時間、浸漬した後、流水中で24時間洗浄する。なお、過酸化水素水の量は中空糸膜5重量%に対し、95重量%になるように調整した。
(6)親水性ポリマー残存量測定
d-DMFを溶媒として用い40℃の加温状態で1H−NMR測定(日本電子社製Lamba400)を行い、親水性ポリマーのモノマーユニットのモル比を測定し、全ポリマー重量に対する親水性ポリマーの重量比を算出する。
(7)破断強度測定
破断強度測定は、株式会社島津製作所製のオートグラフAGS-5Dを使用し、試験長50mmの膜について、温度25℃、引張速度50mm/分の条件で引張試験を行い、膜が破断した時の強度を6回測定し、その平均値を破断強度とした。
(8)タンパク質溶液の透水保持率の測定
リン酸緩衝液(pH7.0)をもちいて250mg/1000mlのBSA(bovine serum albumin)溶液を作成した。有効長20cmの中空糸膜モジュールを作成し平均操作圧力50kPa、線速度1m/sec、溶液温度25℃でクロスフローろ過を行う。なお、クロスフローろ過において平均操作圧力とは、モジュールの入口側(供給液)圧力と出口側(濃縮液)圧力の和の1/2の圧力である。また線速度とは、供給液流量を処理装置の有効断面積で割ったものを一般に線速度と呼ぶが、中空糸膜を内圧濾過法で用いる場合は、供給液の平均流量を中空糸膜の内径から計算される円の面積で割った値となる。ろ過開始直後の透過量をF0(g/min)、90分後の透過量をF(g/min)とし、以下の式から透水保持率を算出する。
本実施例では、透水保持率が55%以上であればタンパク質吸着抑制能は十分であると考え、合格とした。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化ポリマーとして重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)36重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン46重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は37.5℃で凝固した。本溶液をチューブインオリフィス型ノズルを用いて、内部凝固液として60%ポリエチレングリコール(和光純薬PEG600、重量平均分子量600)水溶液を用い、空中走行距離40cm、凝固液は40℃の温水を用いて紡糸速度10m/minで乾湿式法より紡糸した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が65℃になるように空走部分の空気温度を制御した。得られた中空糸を脱溶剤及び熱収縮させる目的で80℃の温水で約4時間洗浄した後、121℃のオートクレーブ滅菌処理(高圧蒸気滅菌処理)を1時間行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のポリエチレングリコール(PEG)残存量は4.7重量%となり、BSA透水保持率は62%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.25MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量20,000のポリエチレングリコール(Merck社 PEG20,000)21重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン61重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は36.5℃で凝固した。本溶液をチューブインオリフィス型ノズルを用いて、内部凝固液として60%ポリエチレングリコール(和光純薬PEG600、重量平均分子量600)水溶液を用い、空中走行距離40cm、凝固液は40℃の温水を用いて10m/minで乾湿式法より紡糸した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が85℃になるように空走部分の空気温度を制御した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のPEG残存量は0.8%重量となり、BSA透水保持率は58%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.67MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量66,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-1700)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)39重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン43重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は40.5℃で凝固した。本溶液をチューブインオリフィス型ノズルを用いて、内部凝固液として60%ポリエチレングリコール(和光純薬PEG600、重量平均分子量600)水溶液を用い、空中走行距離40cm、凝固液は40℃の温水を用いて10m/minで乾湿式法より紡糸した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が22℃になるように空走部分の空気温度を制御した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のPEG残存量は9.8重量%となり、BSA透水保持率は85%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.02MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)22重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン60重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は37.5℃で凝固した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のPEG残存量は4.2重量%となり、BSA透水保持率は60%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.45MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)40重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン60重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は43.0℃で凝固した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のPEG残存量は6.9重量%となり、BSA透水保持率は68%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.27MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)36重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン46重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は37.5℃で凝固した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が85.5℃になるように空走部分の空気温度を制御した以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のPEG残存量は2.6重量%となり、BSA透水保持率は60%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.45MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)36重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン46重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は37.5℃で凝固した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が20℃になるように空走部分の空気温度を制御した以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表1に示す。
表1に示されるように、酸化処理後のPEG残存量は7.2重量%となり、BSA透水保持率は68%であり、酸化処理後も、タンパク質吸着抑制能が十分に保持されることが確認された。また、破断強度も3.27MPaと高く、十分な機械的強度が得られることも確認された。
重量平均分子量66,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-1700)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量10,000のポリエチレングリコール(Merck社 PEG10,000)40重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン42重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は34.5℃で凝固した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表2に示す。
本例では、Mw1/Mw2が0.6〜6.0の範囲になく、その結果、PEG残存量は0.6重量%しかなかった。BSA溶液透水保持率も38%と低く、酸化処理によって、タンパク質吸着抑制能が低下したことが確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量150,000のポリエチレングリコール(住友精化社 PEG150,000)20重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン62重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は41.5℃で凝固した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表2に示す。
本例では、Mw1/Mw2が0.6〜6.0の範囲になく、PEG残存量は10.2重量%に達した。その結果、破断強度が2.72MPaと低くなり、十分な機械的強度を得られなかった。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)16重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン66重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は34.5℃で凝固した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表2に示す。
本例では、W2/W1が1.2〜2.2の範囲になく、その結果、PEG残存量は0.7重量%しかなかった。BSA溶液透水保持率も38%と低く、酸化処理によって、タンパク質吸着抑制能が低下したことが確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)43重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン61重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は43.0℃で凝固した。なお、それ以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表2に示す。
本例では、W2/W1が1.2〜2.2の範囲になく、PEG残存量は10.0重量%に達した。その結果、破断強度が2.88MPaと低くなり、十分な機械的強度を保持していないことが示された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)36重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン46重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は37.5℃で凝固した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が89.5℃になるように空走部分の空気温度を制御した以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表2に示す。
本例では、Tag及びTcが、+50℃>Tag-Tc>-20℃を満たさず、その結果、PEG残存量は0.7重量%しかなかった。BSA溶液透水保持率も39%と低く、酸化処理によって、タンパク質吸着抑制能が低下したことが確認された。
重量平均分子量75,000のポリスルホン(Solvay Advanced Polymers社製、ユーデルポリサルホンP-3500)18重量部及び親水化剤として重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(Clariant社 PEG35,000)36重量部を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン46重量部に70℃で溶解し製膜溶液を得た。なお本溶液は37.5℃で凝固した。なお、凝固液の液面から20cmの高さの温度が15℃になるように空走部分の空気温度を制御した以外の条件は実施例1と同様に行った。得られた膜の諸物性を表2に示す。
本例では、Tag及びTcが、+50℃>Tag-Tc>-20℃を満たさず、PEG残存量は11.0重量%に達した。その結果、破断強度が2.68MPaと低くなり、十分な機械的強度を得られなかった。
Claims (2)
- ポリスルホン系ポリマー及びポリエチレングリコールからなる中空糸膜であって、
前記中空糸膜の製膜溶液は、
前記ポリスルホン系ポリマーの重量平均分子量をMw1、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量をMw2とした時の、Mw1/Mw2の値は0.60〜6.00の範囲であり、
前記ポリスルホン系ポリマーの重量をW1とし、前記ポリエチレングリコールの重量をW2とした時の、W2/W1の値は1.2〜2.2の範囲であり、
前記製膜溶液をノズルより内部凝固液とともに空走部分に吐出した後、凝固液中に導いて前記中空糸膜を形成し、空走部分の中心温度をTag、製膜溶液の凝固点をTcとしたとき、+50℃>Tag−Tc>−20℃の範囲であり、
0.1重量%の過酸化水素水であって、当該過酸化水素水の量を前記中空糸膜5重量%に対し、95重量%になるように調整し、当該過酸化水素水に25℃で12時間浸漬した後、流水中で24時間洗浄を行った後のポリエチレングリコールの残存量が、ポリマー全量の0.8〜9.8重量%であることを特徴とする、親水化ポリスルホン系中空糸膜。 - 破断強度が3MPa以上であって、250mg/1000mlのBSA溶液を平均ろ過 圧50kPa、線速度1m/secで内圧クロスフローろ過した時、90分ろ過後の透 水保持率が55%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の親水化ポリスルホン 系中空糸膜。
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