WO2016182015A1 - 多孔質中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

多孔質中空糸膜及びその製造方法 Download PDF

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WO2016182015A1
WO2016182015A1 PCT/JP2016/064118 JP2016064118W WO2016182015A1 WO 2016182015 A1 WO2016182015 A1 WO 2016182015A1 JP 2016064118 W JP2016064118 W JP 2016064118W WO 2016182015 A1 WO2016182015 A1 WO 2016182015A1
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hollow fiber
fiber membrane
membrane
porous hollow
filtration
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崇嗣 田島
浩文 小川
加藤　典昭
横田　英之
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東洋紡株式会社
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    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane for ultrafiltration or microfiltration used for liquid treatment in the food field, pharmaceutical field, semiconductor field, energy field and water treatment field. More specifically, the present invention relates to a hollow fiber membrane for liquid processing that has high filtration performance of brewer's yeast liquid, is less clogged during filtration, and is excellent in recoverability of membrane performance by washing.
  • diatomaceous earth In the treatment of fermented liquor in the food field, diatomaceous earth has been used to remove fermented wine, yeast in beer, solids, colloids, etc., but the safety of diatomaceous earth itself and used diatomaceous earth There was a problem of high cost for disposal because it could not be incinerated and used in large quantities. Therefore, in recent years, attention has been paid to the treatment of the fermentation broth with a hollow fiber type ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane which is excellent in miniaturization of the apparatus.
  • Hollow fiber membranes are roughly classified into symmetrical membranes in which the pore diameter does not substantially change in the membrane cross section and asymmetric membranes in which the pore size changes continuously or discontinuously.
  • the symmetric membrane has a drawback that it is difficult to obtain a large flow rate because the entire film thickness becomes resistance to the flow of fluid during filtration, and clogging of the solute (substance to be removed) is likely to occur.
  • an asymmetric structure film having a dense layer on at least one surface of the film has a feature that the permeation resistance can be lowered and the high flow rate can be achieved because the pore diameter of the film thickness portion is increased (Patent Document). 1, 2, 3).
  • JP 2004-98027 A International Publication No. 2010/035754 International Publication No. 2009/104705
  • the present invention provides a hollow fiber membrane for liquid processing that has high filtration performance of brewer's yeast liquid, is less clogged during filtration processing, and is excellent in recoverability of membrane performance by washing.
  • a porous hollow fiber membrane for ultrafiltration or microfiltration whose inner surface has a circular shape when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 200 times, and the outer surface has a magnification
  • the pore shape is indefinite when observed with a scanning electron microscope of 1,000 times, and the pores near the inner surface are pores near the outer surface when the cross section of the film is observed with a scanning electron microscope of 200 times magnification.
  • porous hollow fiber membrane having a pure water FLUX of 10,000 to 30,000 L / m 2 / h / bar from the inside of the hollow fiber membrane to the outside of the hollow fiber membrane at 25 ° C.
  • the porous hollow fiber membrane according to (1) which has an inner diameter of 500 to 2,000 ⁇ m and a film thickness of 100 to 500 ⁇ m.
  • a film-forming solution containing a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, a solvent and a non-solvent is discharged from the annular portion of the double-tube nozzle, and at the same time, the core solution is discharged from the center portion, and then passes through the idle portion.
  • the hollow fiber membrane of the present invention has a circular opening on the inner surface, it is possible to ensure that relatively large-sized contaminants (yeasts, etc.) in fermentation liquid (treated liquid) such as beer are present on the membrane surface.
  • so-called multi-stage filtration is used to filter medium-sized substances by depth filtration in the part from the inner surface vicinity to the middle part of the membrane, and filter smaller-sized substances in the outer surface vicinity.
  • By performing it is possible to exhibit high fractionation performance, filtration speed, and filtration stability.
  • the opening on the outer surface has an indefinite shape, backwashing water easily flows through the gap between the membrane hole and the clogging substance during backwashing, so that the removal of clogging substances can be improved. It is characterized by excellent performance recovery after backwashing.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (200 times) of the inner surface of the hollow fiber membrane of Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (1,000 times) of an outer surface of the hollow fiber membrane of Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (300 times) of a cross section of the hollow fiber membrane of Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (200 times) of the inner surface of the hollow fiber membrane of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (1,000 times) of the outer surface of the hollow fiber membrane of Comparative Example 1.
  • 4 is an electron micrograph (300 times) of a cross section of the hollow fiber membrane of Comparative Example 1.
  • FIG. It is the result of having seen the filtration performance and washing
  • FIG. It is the figure which represented typically the cross-section of the hollow fiber membrane of this invention. It is a conceptual diagram showing the principle of filtration using the hollow fiber membrane of this invention.
  • the aperture when the inner surface is observed with a scanning electron microscope having a magnification of 200 times, the aperture is circular, and when the outer surface is observed with a scanning electron microscope having a magnification of 1,000 times
  • the opening is preferably indefinite shape.
  • the circular shape means a surface structure that is opened in an oval shape, an oval shape, or an elliptical shape in addition to a circular shape.
  • an indeterminate shape is a surface structure that is opened into a convex polygon or a concave polygon.
  • the hollow fiber membrane of the present invention is preferably used for so-called internal pressure filtration, in which a liquid to be treated is poured into a hollow portion and filtered toward the outside of the hollow fiber membrane, and has a circular hole on the inner surface. Therefore, because it has a so-called prefilter effect that can trap relatively large suspended substances (yeasts, etc.) in beer fermentation liquor on the surface of the membrane and prevent intrusion into the membrane (film thickness portion), A decrease in permeability over time due to clogging of the membrane can be suppressed.
  • prefilter effect that can trap relatively large suspended substances (yeasts, etc.) in beer fermentation liquor on the surface of the membrane and prevent intrusion into the membrane (film thickness portion)
  • the hollow fiber membrane of the present invention has pores of irregular shape on the outer surface, even when a small-sized substance that has entered from the pores on the inner surface of the membrane clogs the pores near the outer surface, Since a flow path can be secured between the pores and the clogging substance, the filtration flow rate can be easily maintained. On the other hand, even during backwashing, a flow path for backwashing water is secured between the pores and the clogging substance, so that the clogging substance can be removed more easily and the membrane performance after backwashing is excellent. .
  • the pure water FLUX from the inner side (hollow part) of the hollow fiber membrane to the outer side of the hollow fiber membrane at a temperature of 25 ° C. and an operating pressure of 1 bar is preferably 10,000 to 30,000 L / m 2 / h. / Bar (hereinafter sometimes referred to as LMH / bar), more preferably 12,000 to 28,000 L / m 2 / h / bar. If the pure water FLUX is too small, a sufficient fermentation broth filtration flow rate per unit membrane area cannot be obtained. On the other hand, if the pure water FLUX is too large, the membrane becomes weak and the pressure resistance may be lowered.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 500 to 2,000 ⁇ m. Since fine particles having a particle size of about 0.5 mm at the maximum exist in the fermentation broth, if the inner diameter is too small, the hollow portion of the hollow fiber membrane may be blocked. When the inner diameter is too large, it is necessary to maintain the hollow ratio by increasing the film thickness in order to maintain pressure resistance. However, if the film thickness is increased, a sufficient filtration flow rate cannot be obtained when filtering the fermentation broth. there is a possibility.
  • the film thickness of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 130 to 450 ⁇ m. If the film thickness is too thin, it may be necessary to increase the pressure when filtering the fermentation broth, which may damage the film. If the film thickness is too thick, the filtration resistance increases, so there is a possibility that a sufficient filtration flow rate cannot be obtained when the fermentation broth is filtered.
  • the pores near the inner surface of the membrane cross section are larger than the pores near the outer surface.
  • the size of the pores is determined by visual observation of a photograph of the cross section of the film taken at a magnification of 300 with a scanning electron microscope.
  • the vicinity of the inner surface is a range from the inner surface of the hollow fiber membrane as shown in FIG. 8 to 30% of the film thickness.
  • the vicinity of the outer surface is a range from the outer surface of the hollow fiber membrane as shown in FIG. 8 to 30% of the film thickness.
  • the film thickness is 300 ⁇ m
  • the vicinity of the inner surface is in the range of 90 ⁇ m from the inner surface toward the outer surface
  • the vicinity of the outer surface is in the range of 90 ⁇ m from the outer surface to the inner surface.
  • the hollow fiber membrane of the present invention when a liquid to be treated such as beer fermentation liquid is fed into the hollow portion of the hollow fiber membrane, the circular holes on the inner surface are first introduced.
  • the hollow fiber membrane of the present invention preferably comprises a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer.
  • the hydrophobic polymer include polyester, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polysulfone (hereinafter abbreviated as PSf), polyethersulfone (hereinafter abbreviated as PES), polymethyl methacrylate, polypropylene, polyethylene, PVDF, and the like. Illustrated. Among them, polysulfone-based polymers such as PSf and PES having repeating units represented by the following chemical formulas 1 and 2 are advantageous and preferable for obtaining a highly water-permeable membrane.
  • the polysulfone polymer referred to here may contain a substituent such as a functional group or an alkyl group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon skeleton may be substituted with another atom such as halogen or a substituent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic polymer in the present invention examples include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (hereinafter abbreviated as PVP), vinyl acetate / polyvinyl pyrrolidone copolymer (hereinafter abbreviated as VA 64), carboxymethyl cellulose, starch.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • VA 64 vinyl acetate / polyvinyl pyrrolidone copolymer
  • carboxymethyl cellulose starch.
  • High molecular carbohydrates such as are exemplified.
  • PVP or VA64 is preferable from the viewpoint of compatibility with the polysulfone-based polymer and its actual use as an aqueous fluid treatment membrane.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer those having a K value of 17 to 120 can be preferably used. Specifically, for example, Luvitec (trade names) K17, K30, K60, K80, K85, K90, VA64 and
  • any of K17, K30 or VA64 which is a relatively low molecular weight hydrophilic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as LMW), and a relatively high molecular weight hydrophilic polymer (hereinafter abbreviated as HMW).
  • LMW low molecular weight hydrophilic polymer
  • HMW relatively high molecular weight hydrophilic polymer
  • K60, K80, K85 or K90 is preferred.
  • LMW / HMW which is a ratio of LMW to HMW
  • LMW / HMW is preferably more than 5, and more preferably 10 or more.
  • LMW / HMW is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the method for producing the porous hollow fiber membrane of the present invention is not limited in any way, but a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, a solvent and a non-solvent are mixed and dissolved, and then defoamed as a membrane-forming solution. Discharge from the annular part of the heavy pipe nozzle, simultaneously discharge the core liquid from the center part, lead to the external coagulation liquid through the idle running part (air gap part) to form a hollow fiber membrane (dry wet spinning method), The method of winding and drying after water washing is illustrated.
  • Solvents used for the film-forming solution are N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “NMP”). It can be widely used as long as it is a good solvent for the hydrophobic polymer and hydrophilic polymer used, such as DMAc), dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), and ⁇ -caprolactam.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • NMP N-dimethylacetamide
  • a non-solvent for the hydrophobic polymer to the film forming solution.
  • the non-solvent used include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG), diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG), triethylene glycol (hereinafter abbreviated as TEG).
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • TEG triethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • glycerin water, etc.
  • PEG polysulfone polymers
  • PVP and VA64 are used as hydrophilic polymers.
  • DEG, TEG, PEG and the like are preferable, and TEG is more preferable.
  • the ratio of solvent / non-solvent in the membrane-forming solution, core solution and external coagulation solution is an important factor for controlling the hollow fiber membrane structure. It is preferable that the amount of non-solvent is the same or slightly excessive with respect to the solvent, and specifically, the solvent / non-solvent ratio is preferably 35/65 to 50/50 by weight. If the content of the solvent is too small, solidification tends to proceed, the membrane structure becomes too dense, and the permeability is lowered. On the other hand, when the solvent content is too large, the progress of phase separation is excessively suppressed, and pores having a large pore diameter are likely to be generated, which may increase the possibility of a decrease in separation characteristics and strength.
  • the concentration of the hydrophobic polymer in the film-forming solution is not particularly limited as long as film formation is possible, but is preferably about 10 to 20% by weight, more preferably 12 to 16% by weight. In order to obtain high permeability, it is preferable that the concentration of the hydrophobic polymer is low. However, if the concentration is too low, strength may be lowered and separation characteristics may be deteriorated.
  • the amount of the hydrophilic polymer added is not particularly limited as long as it is sufficient to impart hydrophilicity to the hollow fiber membrane and prevent non-specific adsorption during filtration of the liquid to be processed without affecting the membrane formation.
  • the concentration of the hydrophilic polymer in the film forming solution is preferably about 5 to 8% by weight. If the amount of the hydrophilic polymer added is small, hydrophilicity imparting to the film becomes insufficient, and the retention of film characteristics may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the hydrophilicity-imparting effect is saturated and the efficiency is not good, and the phase separation (coagulation) of the film-forming solution is likely to proceed excessively, and the operability is deteriorated. It is disadvantageous to form a preferable film structure.
  • the composition of the core liquid used when forming the hollow fiber membrane is preferably a liquid mainly composed of a solvent and / or a non-solvent contained in the membrane forming solution.
  • a preferable surface structure cannot be obtained with only the solvent contained in the film-forming solution because coagulation on the wall surface of the hollow portion (lumen) is excessively suppressed. Therefore, it is preferable to use any one of a mixed solution of a solvent and a non-solvent, a mixed solution of a solvent and water, and a mixed solution of a solvent, non-solvent, and water.
  • the amount of the solvent contained in the core liquid is preferably about 30 to 42% by weight. Further, when the amount of the solvent is small, solidification tends to proceed, and the film structure becomes too dense. For this reason, it does not become circular, and impurities accumulate on the surface of the membrane, which increases the possibility of reducing the filtration performance.
  • the external coagulation liquid it is preferable to use a mixed liquid of a solvent, a non-solvent, and water.
  • the weight ratio of the solvent and the non-solvent contained in the external coagulation liquid is preferably the same as the solvent / non-solvent ratio of the film forming solution.
  • the same solvent and non-solvent that are used for the film-forming solution are mixed in the same ratio as in the film-forming solution, and diluted by adding water to this is preferably used.
  • the content of water in the external coagulation liquid is about 20 to 40% by weight. If the content of water is large, solidification tends to proceed, the membrane structure becomes dense, and the filtration characteristics deteriorate. Moreover, since the efficiency at the time of backwashing the membrane is lowered, the washing recovery rate of performance such as water permeability is lowered. If the water content is low, the membrane-forming stock solution is insufficiently coagulated in the external coagulation solution, and the hollow fiber membrane cannot be drawn out from the coagulation solution.
  • the temperature of the external coagulation liquid is preferably about 75 to 90 ° C. If the temperature is low, solidification tends to proceed and a network structure tends to be formed.
  • nozzle temperature is another factor that controls the film structure. If the nozzle temperature is low, solidification tends to proceed, the membrane structure becomes dense, and the permeability is lowered. On the other hand, if it is high, the progress of the phase separation is excessively suppressed, and pores having a large pore diameter are likely to be generated, which increases the possibility of degrading the separation characteristics and strength. Therefore, the nozzle temperature is preferably about 60 to 75 ° C.
  • the hollow fiber membrane of the present invention it is necessary to finely control the solidification and phase separation from both the inner and outer surfaces. In this case, it is necessary to pay attention to the nozzle temperature and the external coagulating liquid temperature. It is important to set the difference from 15 to 30 ° C. If the difference between the nozzle temperature and the external coagulation liquid temperature is less than 15 ° C., the outer surface becomes dense and the permeability is lowered. Naturally, the hole shape and the cross-sectional structure of the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane are also affected by the composition of the membrane forming solution, the composition of the core liquid, the nozzle temperature, the composition and temperature of the external coagulation liquid. It is important to control the relationship between the nozzle temperature and the external coagulation liquid temperature within the above range after adjusting the temperature to the above range.
  • the temperature of the external coagulation liquid is higher than the nozzle temperature, so that water droplets that gradually condense grow on the lower surface of the nozzle block and come into contact with the film forming solution discharged from the nozzle. And thread breakage occurs.
  • An air gap gap length of about 2 to 5 mm is sufficient.
  • a facility for forcibly exhausting the vapor from the external coagulation liquid may be provided.
  • the spinning speed is not particularly limited as long as a hollow fiber membrane having no defect can be obtained and productivity can be secured, but it is preferably about 3 to 30 m / min. If the spinning speed is too low, the productivity may decrease. If the spinning speed is too high, it may be disadvantageous in terms of cost, for example, it is necessary to enlarge the size of the external coagulation bath in order to complete the coagulation, or the amount of external coagulation liquid taken out from the external coagulation bath is increased.
  • the hollow fiber membrane After passing through the external coagulation bath, the hollow fiber membrane is continuously guided to a washing step and washed with warm water of about 30 to 80 ° C.
  • the hollow fiber membrane that has undergone the washing step is wound into a bundle by a casserole winder and then cut into a predetermined length to obtain a hollow fiber membrane bundle. Furthermore, in order to enhance the cleaning effect in the next heat treatment step, it is preferable to stand the cut hollow fiber membrane bundle vertically to remove the core liquid remaining in the hollow portion that is removed only by natural fall.
  • the hollow fiber membrane from which the core liquid has been removed to some extent is preferably subjected to a heat treatment (immersion treatment in hot water) in order to ensure the retention and stability of the membrane characteristics and the recovery of the membrane properties.
  • a heat treatment immersion treatment in hot water
  • the temperature of hot water is preferably about 60 to 95 ° C., and the treatment time is about 30 to 120 minutes.
  • the hollow fiber membrane that has undergone the heat treatment is finally completed by drying.
  • a drying method commonly used drying methods such as air drying, reduced pressure drying, hot air drying, and microwave drying can be widely used. By performing the above heat treatment prior to drying, changes in film properties due to drying can also be suppressed.
  • the hot air temperature during hot air drying is not particularly limited, but is preferably about 40 to 90 ° C.
  • a predetermined amount of the hollow fiber membrane thus obtained is inserted into the housing, and both ends are bonded with resin, and then a part of the resin is cut to manufacture a module in which both ends of the hollow fiber membrane are opened.
  • beer treatment amount both the beer filtration treatment amount (hereinafter may be abbreviated as beer treatment amount) and the beer filtration treatment amount recovery rate after washing (hereinafter may be abbreviated as beer treatment amount recovery rate) are both high. Is preferred.
  • beer treatment amount recovery rate the beer filtration treatment amount recovery rate after washing
  • the beer filtration processing amount per membrane area after the first time or chemical solution washing is 100 (L / m 2 ) or more. More preferably, it is 120 (L / m 2 ) or more, and more preferably 140 (L / m 2 ) or more, from the viewpoints of operability and cost since the washing frequency and washing time can be reduced.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Beer throughput recovery rate is related to recoverability of filtration performance by performing reverse filtration washing with chemicals. That is, a film having a high recovery rate can be used over a long period of time by performing cleaning, which means that the film has a long product life. Specifically, if the recovery rate is less than 80%, the deterioration of the membrane performance over time during the actual filtration operation becomes large, which is not practical. Preferably it is over 90%.
  • mini module After cutting multiple hollow fiber membranes to a length of about 40cm and bundling both ends with vinyl tape to produce a hollow fiber membrane bundle, the resin does not enter the hollow part of the hollow fiber membrane during bonding As described above, the end portion was crushed with pliers. Both ends of the hollow fiber membrane bundle were inserted into pipes (sleeves), and an epoxy adhesive was poured into the pipes. After the epoxy resin was solidified, the end portion was cut to obtain a mini module having both ends opened. The number of hollow fiber membranes was appropriately set so that the membrane area based on the hollow fiber membrane inner diameter was 10 to 50 cm 2 .
  • Module A plurality of hollow fiber membranes were cut to a length of about 30 cm and wound with a polyethylene film to form a hollow fiber membrane bundle.
  • This hollow fiber membrane bundle was inserted into a cylindrical polycarbonate module case, and both ends were hardened with a urethane potting agent. The edge part was cut
  • the number of hollow fiber membranes was appropriately set so that the membrane area based on the hollow fiber membrane inner diameter was 100 to 200 cm 2 .
  • the cylindrical module case is provided with ports at two locations near both ends so that fluid can be perfused through the outer surface of the hollow fiber membrane. The fluid can be perfused through the hollow portion of the thread membrane.
  • the membrane area of the mini-module and module was determined based on the inner diameter of the hollow fiber membrane.
  • n is the number of hollow fiber membranes
  • ⁇ is the circumference
  • d is the inner diameter [m] of the hollow fiber membrane
  • L is the effective length [m] of the hollow fiber membrane in the mini-module and module.
  • TMP transmembrane pressure difference
  • Pi is the inflow side pressure
  • Po is the outflow side pressure
  • A is the membrane area [m 2 ] of the minimodule.
  • evaluation beer Constant-rate filtration measurement of beer “Fujinomiya beer top-fermented unfiltered beer” containing beer yeast (hereinafter referred to as evaluation beer) was used.
  • the module was filled with RO water and allowed to stand for 1 hour or longer. Then, the RO water outside the hollow fiber membrane was discharged, and the water present in the hollow part was replaced with beer for evaluation.
  • An evaluation beer 2 L maintained at 0 ° C. was prepared in the container, and the evaluation beer was perfused through the hollow portion of the hollow fiber membrane through the pump and returned to the container, and simultaneously filtered through the hollow fiber membrane. A circuit was constructed to return the filtrate to the container.
  • the inlet pressure and outlet pressure of the beer for evaluation to the module and the pressure on the filtration side can be measured.
  • the beer for evaluation was introduced so that the beer for evaluation flows at a flow rate of 1.5 m / sec through the hollow portion inlet of the hollow fiber membrane.
  • the filtration rate was adjusted to 60 [L / m 2 / h].
  • cross flow filtration for perfusing evaluation beer into the hollow portion of the hollow fiber membrane and filtering a part thereof was continuously performed.
  • the inlet pressure, outlet pressure, and filtration pressure were measured every predetermined time, and the time [min] during which the transmembrane pressure difference (TMP) increased to 1.2 bar was measured to calculate the beer throughput.
  • TMP transmembrane pressure difference
  • TMP (Pi + Po) / 2 ⁇ Pf It was.
  • Pi is the inlet pressure
  • Po is the outlet pressure
  • Pf is the pressure on the filtration side.
  • Beer throughput [L / m 2 ] filtration rate 60 [L / m 2 / h] ⁇ time to increase pressure to 1.2 bar [min] / 60
  • Beer throughput recovery rate (%) Beer throughput (2) / Beer throughput (1) ⁇ 100
  • Example 1 PES (BASF ULTRASON 6020P (registered trademark)) 14.0% by weight, BASF PVP (Luvitec K30 powder (registered trademark)) 6.0% by weight, BASF PVP (Luvitec K90PHpowder (registered trademark)) 0. 5% by weight, 31.8% by weight of NMP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and 47.7% by weight of TEG manufactured by Osaka Yuka Kogyo Co., Ltd. were mixed and dissolved to obtain a uniform solution. The obtained solution was degassed, and this solution was used as a film forming stock solution.
  • BASF ULTRASON 6020P registered trademark
  • BASF PVP Livitec K30 powder (registered trademark)
  • BASF PVP Livitec K90PHpowder
  • a mixed solution of 39.2% by weight of NMP, 58.8% by weight of TEG and 2.0% by weight of RO water was prepared, and this solution was used as a core solution.
  • the film-forming stock solution is discharged from the annular part of the double-tube nozzle, the core liquid is discharged from the center part, and after passing through an air gap length of 20 mm (air gap upper gap 2 mm), NMP is 30.0% by weight, TEG is 45.0% by weight,
  • the mixture was led to a coagulation bath filled with an external coagulation liquid composed of a 25.0 wt% RO water mixture.
  • the nozzle temperature was set to 60 ° C.
  • the external coagulation liquid temperature was set to 88 ° C.
  • the hollow fiber membrane was drawn out from the coagulation bath, passed through a water rinsing tank to remove excess solvent, and then sprinkled up into a basket.
  • the hollow fiber membrane bundle (bundle) was cut out from the scissors, and the liquid contained in the hollow part of the hollow fiber membrane was removed.
  • the bundle was immersed in 80 ° C. RO water for 60 min and subjected to heat treatment, and then hot air drying was performed at 65 ° C.
  • the obtained dry hollow fiber membrane had an inner diameter of 1183 ⁇ m and a film thickness of 282 ⁇ m.
  • the opening on the inner surface magnification 200 times
  • Openings on the outer surface 1,000 times magnification
  • Example 2 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the membrane forming stock solution was 15.0 wt% PES, 31.4 wt% NMP, and 47.1 wt% TEG in Example 1. . The above results are summarized in Table 1.
  • Example 3 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the membrane forming stock solution was 13.0 wt% PES, 32.2 wt% NMP, and 48.3 wt% TEG in Example 1. . The above results are summarized in Table 1.
  • Example 4 A hollow fiber membrane was obtained by the same method as in Example 1 except that the inner diameter was 1920 ⁇ m and the film thickness was 430 ⁇ m. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 5 A hollow fiber membrane was obtained by the same method as in Example 1 except that the inner diameter was 576 ⁇ m and the film thickness was 141 ⁇ m. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, except that the nozzle temperature was set to 70 ° C., a film was formed by the same method as in Example 1 to obtain a hollow fiber membrane. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, except that the external coagulation liquid temperature was 75 ° C., a film was formed by the same method as in Example 1 to obtain a hollow fiber membrane. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 8 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nozzle temperature was 65 ° C. and the external coagulation liquid temperature was 92 ° C. in Example 1. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 9 In Example 1, except that the solvent concentration in the core liquid was changed to 33% by weight, a film was formed by the same method as in Example 1 to obtain a hollow fiber membrane. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 10 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water content of the external coagulation liquid was changed to 42% by weight in Example 1. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 11 In Example 1, a membrane forming stock solution composition was formed by the same method as Example 1 except that PVP (K90) was 1% by weight, NMP was 31.6% by weight, and TEG was 47.4% by weight. Obtained. The above results are summarized in Table 1.
  • Example 12 In Example 1, except that PVP (K30) was changed to BASF VA64 (Luvitec VA64powder (registered trademark)), the membrane forming stock solution composition was formed by the same method as in Example 1 to obtain a hollow fiber membrane. It was. The above results are summarized in Table 1.
  • the film-forming stock solution was discharged from the annular part of the double-tube nozzle, and the core liquid was discharged from the center part, and led to a coagulation bath filled with an external coagulation liquid consisting of water through an air gap length of 50 mm.
  • the nozzle temperature was set to 70 ° C.
  • the external coagulating liquid temperature was set to 80 ° C.
  • the hollow fiber membrane was pulled out from the coagulation bath, passed through a water rinsing tank to remove excess solvent, and then sprinkled into a basket.
  • the hollow fiber membrane bundle (bundle) was cut out from the scissors, and the liquid contained in the hollow part of the hollow fiber membrane was removed. The bundle was immersed in 80 ° C.
  • the nozzle temperature was set to 60 ° C.
  • the external coagulation liquid temperature was set to 92 ° C.
  • the hollow fiber membrane was pulled out from the coagulation bath, passed through a water rinsing tank to remove excess solvent, and then sprinkled into a basket.
  • the hollow fiber membrane bundle (bundle) was cut out from the scissors, and the liquid contained in the hollow part of the hollow fiber membrane was removed.
  • the bundle was immersed in 80 ° C. RO water for 60 min and subjected to heat treatment, and then hot air drying was performed at 65 ° C.
  • the obtained dry hollow fiber membrane had an inner diameter of 1180 ⁇ m and a film thickness of 325 ⁇ m.
  • the opening on the inner surface 200 times magnification
  • the opening on the outer surface 1,000 magnification
  • the film-forming stock solution is discharged from the tubular part of the double-tube nozzle, and the core liquid is discharged from the center part. After passing through an air gap of 50 mm, NMP 13.5 wt%, TEG 16.5 wt%, and water 70.0 wt% are mixed. The solution was led to a coagulation tank filled with an external coagulation liquid. At this time, the nozzle temperature was 75 ° C., and the external coagulation liquid temperature was 60 ° C. Subsequently, it was wound up into a kite at a spinning speed of 12 m / min through a water washing step.
  • the hollow fiber membrane bundle is 300 hollow fibers x 1.3 m long, both ends are cut with a cutter, the hollow part is opened, and the hollow part is held vertically for 30 seconds to drain the remaining liquid in the hollow part.
  • the hollow part was washed with water for 30 seconds at a flow rate of 5 L / min per bundle.
  • the hollow fiber membrane bundle that had been washed with water was immersed in 98 ° C. water for 60 minutes and then dried with hot air at 50 ° C. for 15 hours to obtain a dry hollow fiber membrane having an inner diameter of 1237 ⁇ m and a film thickness of 281 ⁇ m.
  • Table 2 The above results are summarized in Table 2.
  • Example 4 (Comparative Example 4)
  • the core liquid was changed to a mixed liquid of NMP 25.0% by weight, TEG 37.5% by weight, RO water 37.5% by weight, and the nozzle temperature was changed to 57 ° C.
  • the nozzle temperature was changed to 57 ° C.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 1, except that the water content of the external coagulation liquid was changed to 50.0% by weight and the temperature of the external coagulation liquid was changed to 70 ° C., a film was formed by the same method as in Example 1, and the hollow fiber A membrane was obtained. The above results are summarized in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 1, except that the water content of the external coagulation liquid was changed to 15.0% by weight and the temperature of the external coagulation liquid was changed to 92 ° C., a film was formed by the same method as in Example 1, and the hollow fiber A membrane was obtained. The above results are summarized in Table 2.
  • Comparative Example 1 has a problem that pure water FLUX is low and the initial beer throughput is low because the concentration of the hydrophilic polymer in the film-forming solution is too high. Moreover, since the outer surface pore diameter is circular and the membrane cross-sectional pores are larger in the vicinity of the outer surface than in the vicinity of the inner surface, there is a problem that the beer throughput recovery rate is low.
  • Comparative Example 2 the concentration of the hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer in the film-forming solution is high, and a hydrophilic polymer having a relatively large molecular weight is used, so that the entire film has a dense structure.
  • pure water FLUX is low.
  • the beer throughput recovery rate is low due to the film structure.
  • pure water FLUX is high, but the pore shape on the inner surface is a network structure, and the pores in the cross section of the membrane are larger in the vicinity of the outer surface than in the vicinity of the inner surface.
  • the initial beer throughput is low due to accumulation on the film surface.
  • Comparative Example 4 since the film structure is not optimized, there is a problem that the beer throughput recovery rate is low. Similarly, Comparative Example 4 also has a problem that the initial beer throughput and the beer throughput recovery rate are low because the pore shape and membrane cross-sectional structure of the inner surface are not optimized. Comparative Examples 5 and 6 have a problem that the initial beer throughput is low because the pore shape on the membrane surface is appropriate, but the membrane cross-sectional pores are not optimized.
  • the polymer porous hollow fiber membrane of the present invention is used for the treatment of liquids in the food, pharmaceutical, semiconductor, energy, and water treatment fields, and the hollow fiber membrane is used for industrial applications such as microfiltration and ultrafiltration. It can be widely used for medical applications such as hemodialysis, blood filtration, and hemodiafiltration.
  • the hollow fiber membrane for liquid treatment is suitable for cell concentration, sterilization, and alcoholic beverage treatment.

Abstract

【課題】ビール発酵液のろ過性能が高く、ろ過処理中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性に優れた液体処理用の多孔質中空糸膜を提供するものである。 【解決手段】本発明は、限外ろ過用または精密ろ過用の多孔質中空糸膜であって、内表面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔形状が円状であり、外表面を倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔形状が不定形状であり、膜断面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に内表面近傍の気孔が外表面近傍の気孔よりも大きく、２５℃における中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ向けての純水ＦＬＵＸが１０，０００～３０，０００Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである多孔質中空糸膜である。

Description

多孔質中空糸膜及びその製造方法
　本発明は、食品分野、医薬分野、半導体分野、エネルギー分野および水処理分野における液体の処理に使用される限外ろ過用または精密ろ過用中空糸膜に関する。詳しくは、ビール酵母液のろ過性能が高く、ろ過中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性に優れる液体処理用の中空糸膜に関するものである。
　食品分野における発酵液の処理においては従来、発酵後のワイン、ビール中の酵母、固形物、コロイド等を除去するために珪藻土が利用されていたが、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土は焼却処分できず、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで近年、装置の小型化に優れ中空糸型の限外ろ過膜や精密ろ過膜による発酵液の処理が注目されている。
　ワインおよびビール等の発酵液を中空糸膜で処理する際には、一般的に中空糸膜の中空部に発酵液を高流量で流しながらクロスフローろ過により中空糸膜の内表面側から外表面側へろ過することで発酵液を清浄化する。この際、中空糸膜の単位面積当たりのろ過性能が高く、ろ過中の目詰まりが少ない、即ち経時劣化が少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性に優れた中空糸膜が必要となる。
　中空糸膜の透過性を向上させるには、孔径を大きくする方法が一般的であるが、これは同時に分画性能と強度が低下する方向にある。中空糸膜は、膜断面において孔径が実質的に変化しない対称膜と、孔径が連続的または不連続的に変化する非対称膜に大別される。このうち対称膜は、ろ過にあたって膜厚全体が流体の流れに対し抵抗になるため大きな流量を得ることが困難である上、溶質（被除去物質）の目詰まりが生じやすいという欠点がある。一方、少なくとも膜表面の一方に緻密層を有する非対称構造膜は、膜厚部分の孔径を大きくしているため透過抵抗を下げることができ、高い流量を達成することができる特徴がある（特許文献１、２、３）。
特開２００４－９８０２７号公報 国際公開第２０１０／０３５７５４号 国際公開第２００９／１０４７０５号
　本発明は、ビール酵母液のろ過性能が高く、ろ過処理中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性に優れた液体処理用の中空糸膜を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構成により上記課題を解決することができ、本発明に至った。
（１）限外ろ過用または精密ろ過用の多孔質中空糸膜であって、内表面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔形状が円状であり、外表面を倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔形状が不定形状であり、膜断面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に内表面近傍の気孔が外表面近傍の気孔よりも大きく、２５℃における中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ向けての純水ＦＬＵＸが１０,０００～３０，０００Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである多孔質中空糸膜。
（２）内径が５００～２，０００μｍ、膜厚が１００～５００μｍである（１）に記載の多孔質中空糸膜。
（３）内表面近傍および外表面近傍が、内表面および外表面から膜厚のそれぞれ３０％までの領域であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質中空糸膜。
（４）前記中空糸膜が疎水性高分子と親水性高分子を含むことを特徴とする（１）～（３）いずれかに記載の多孔質中空糸膜。
（５）前記疎水性高分子がポリスルホン系高分子であることを特徴とする（４）に記載の多孔質中空糸膜。
（６）前記親水性高分子がポリビニルピロリドンおよび／または酢酸ビニル／ポリビニルピロリドンコポリマーであることを特徴とする（４）または（５）に記載の多孔質中空糸膜。
（７）疎水性高分子、親水性高分子、溶媒および非溶媒を含む製膜溶液を二重管ノズルの環状部から吐出し、同時に中心部から芯液を吐出し、空走部を経て外部凝固液に導いて中空糸膜を得る多孔質中空糸膜の製造方法であって、外部凝固液の温度をノズル温度よりも１５～３０℃高くすることを特徴とする（１）～（６）いずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（８）前記ノズルの温度が６０～７５℃であることを特徴とする（７）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（９）前記外部凝固液の温度が７５～９０℃であることを特徴とする（７）または（８）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
　本発明の中空糸膜は、内表面に円状の開孔を有するので、ビール等の発酵液（被処理液）中の比較的大きなサイズの夾雑物質（酵母等）を膜表面上で確実にトラップすることが出来るだけでなく、内表面近傍部から膜中間部に至る部分における深層ろ過により中サイズ物質をろ過し、外表面近傍部においてより小サイズの物質をろ過する、いわゆる多段階ろ過を行うことにより、高い分画性能や、ろ過速度、ろ過安定性を発揮することが可能である。一方、外表面の開孔が不定形状を有することにより、逆洗時に逆洗水が膜孔と目詰まり物質との隙間を流れやすくなるため、目詰まり物質の除去性を高めることができ、ひいては逆洗後の性能回復性に優れるという特徴を有する。
実施例１の中空糸膜における内表面の電子顕微鏡写真（２００倍）である。 実施例１の中空糸膜における外表面の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。 実施例１の中空糸膜における断面の電子顕微鏡写真（３００倍）である。 比較例１の中空糸膜における内表面の電子顕微鏡写真（２００倍）である。 比較例１の中空糸膜における外表面の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。 比較例１の中空糸膜における断面の電子顕微鏡写真（３００倍）である。 実施例１の中空糸膜について、ビール発酵液のろ過性能と洗浄回復性をみた結果である。 本発明の中空糸膜の断面構造を模式的に表した図である。 本発明の中空糸膜を用いたろ過の原理を表す概念図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の中空糸膜において、内表面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔が円状であり、外表面を倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔が不定形状であるのが好ましい。ここで、円状とは、円形に加え、卵形、長円形、楕円形に開孔した表面構造のことである。一方、不定形状とは、凸多角形や凹多角形に開孔した表面構造のことである。
　本発明の中空糸膜は、中空部に被処理液を流し、中空糸膜の外側に向かってろ過を行う、いわゆる内圧ろ過に好適に用いられるものであって、内表面に円状孔を有するため、膜の表面でビール発酵液中の比較的大きな懸濁物質（酵母等）をトラップすることができ、膜内部（膜厚部分）に侵入するのを防ぐ、いわゆるプレフィルター効果を有するため、膜の目詰まりによる経時的な透過性の低下を抑制することができる。
　また、本発明の中空糸膜は、外表面に不定形状の孔を有するため、膜内表面の開孔部より浸入した小サイズの物質が外表面近傍の細孔に目詰まりした際にも、細孔と目詰まり物質との間に流路を確保することができるためろ過流量を維持しやすい。一方、逆洗時においても、細孔と目詰まり物質との間に逆洗水の流路が確保されるため、目詰まり物質の除去性が高まり、逆洗後の膜性能の回復性に優れる。
　本発明において、温度２５℃、操作圧１ｂａｒにおける中空糸膜の内側（中空部）から中空糸膜の外側へ向けての純水ＦＬＵＸは、好ましくは１０，０００～３０，０００Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒ（以下、ＬＭＨ／ｂａｒと表記することがある）、より好ましくは１２，０００～２８，０００Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである。純水ＦＬＵＸが小さすぎると、単位膜面積当たりの十分な発酵液のろ過流量を得ることができない。また、純水ＦＬＵＸが大きすぎると、膜が弱くなり耐圧性が低下する可能性がある。
　本発明の中空糸膜の内径は、好ましくは５００～２，０００μｍである。発酵液中には、最大で０．５ｍｍ程度の粒径を有する微粒子が存在するため、内径が小さすぎると中空糸膜中空部を閉塞させるおそれがある。内径が大きすぎる場合には、耐圧性を保つために膜厚も大きくして中空率を維持する必要があるが、膜厚を厚くすると発酵液をろ過する際に十分なろ過流量を得られなくなる可能性がある。
　本発明の中空糸膜の膜厚は、好ましくは１００～５００μｍ、より好ましくは１３０～４５０μｍである。膜厚が薄すぎると、発酵液をろ過する際に圧力を高める必要が生じるため膜が破損する可能性がある。膜厚が厚すぎると、ろ過抵抗が大きくなるため発酵液をろ過する際に十分なろ過流量を得られなくなる可能性がある。
　本発明の中空糸膜はまた、膜断面の内表面近傍の気孔が外表面近傍の気孔よりも大きい。このような構造を有することにより、被処理液に含まれるさまざまな大きさの被除去物質を膜全体で分離することができるため目詰まりが生じ難くなる。気孔の大小は、膜断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍で撮影した写真を目視により判断する。内表面近傍とは、図８に示されるような中空糸膜の内表面から膜厚の３０％までの範囲である。一方、外表面近傍とは、図８に示されるような中空糸膜の外表面から膜厚の３０％までの範囲である。例えば、膜厚が３００μｍである場合、内表面近傍は内表面から外表面に向かって９０μｍまでの範囲、外表面近傍は外表面から内表面に向かって９０μｍまでの範囲となる。
　夾雑物を多く含む被処理液を処理する場合、中空糸膜性能を維持するために、プレフィルターを用いて前処理を行うのが通常である。しかし、そうすると１つの処理に対して孔径の異なる２種類のフィルターが必要になり、さらにろ過装置やろ過工程が煩雑になり高コストとなってしまう。これに対して、本発明の中空糸膜は、図９に示すように、中空糸膜の中空部にビール発酵液等の被処理液を送液した際、初めに内表面の円状の孔で酵母等の特に大きな球状物質を除去し、次に膜の内表面近傍から膜中間部にかけての深層ろ過により中サイズ物質をトラップし、外表面近傍から外表面にかけて小サイズの物質をトラップすることにより、目的ろ過物質が抵抗無く通過させることができる、いわゆる多段のプレフィルター効果を得ることができる。このような膜断面方向における多段階のろ過により、膜のろ過負荷が軽減されて、非常に高いビールろ過処理を可能としている。
　本発明の中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子を含んでなることが好ましい。疎水性高分子としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン（以下、ＰＳｆと略記する）、ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳと略記する）、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＶＤＦなどが例示される。中でも、下記の化１、化２で示される繰返し単位を有するＰＳｆ、ＰＥＳなどのポリスルホン系高分子は高い透水性の膜を得るのに有利であり、好ましい。ここで言うポリスルホン系高分子は、官能基やアルキル基などの置換基を含んでいてもよく、炭化水素骨格の水素原子はハロゲンなど他の原子や置換基で置換されていてもよい。また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明における親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略記する）、酢酸ビニル／ポリビニルピロリドン共重合体（以下、ＶＡ６４と略記する）、カルボキシメチルセルロース、デンプンなどの高分子炭水化物などが例示される。中でも、ポリスルホン系高分子との相溶性、水性流体処理膜としての使用実績から、ＰＶＰまたはＶＡ６４が好ましい。親水性高分子の分子量としては、Ｋ値として１７～１２０のものが好ましく用いられ得る。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社より市販されているＬｕｖｉｔｅｃ（商品名）Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、ＶＡ６４などが好ましい。
　また、親水性高分子は、平均分子量の異なる２種以上を混合して使用するのが好ましい。この場合、比較的低分子量の親水性高分子（以下、ＬＭＷと略記することがある）であるＫ１７、Ｋ３０またはＶＡ６４のいずれかと、比較的高分子量の親水性高分子（以下、ＨＭＷと略記することがある）であるＫ６０、Ｋ８０、Ｋ８５またはＫ９０のいずれかとの組み合わせが好ましい。分子量の異なる２種以上を混合することで、製膜溶液の粘度を好適な範囲にすることができ、可紡性とろ過性能を両立することができる。
　本発明において、分子量の異なる２種以上を混合する場合は、ＬＭＷとＨＭＷの比であるＬＭＷ／ＨＭＷは、５超が好ましく、１０以上がより好ましい。ＬＭＷ／ＨＭＷが小さくなると、高分子量成分が過剰に多くなり、膜の親水性が低下する。つまり、膜の濡れ性が不足するため使用前に親水化処理する必要が生じる。一方、ＬＭＷ／ＨＭＷは、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
　本発明の多孔質中空糸膜の製造方法はなんら限定されるものではないが、疎水性高分子、親水性高分子、溶媒、非溶媒を混合溶解し、脱泡したものを製膜溶液として二重管ノズルの環状部から吐出し、同時に中心部から芯液を吐出し、空走部（エアギャップ部）を経て外部凝固液中に導いて中空糸膜を形成し（乾湿式紡糸法）、水洗後巻き取り、乾燥する方法が例示される。
　製膜溶液に使用される溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）、ε－カプロラクタムなど、使用される疎水性高分子、親水性高分子の良溶媒であれば広く使用することができるが、疎水性高分子としてＰＳｆ、ＰＥＳなどのポリスルホン系高分子を使用する場合には、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどが好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
　また、製膜溶液には、疎水性高分子に対する非溶媒を添加するのが好ましい。使用される非溶媒としては、例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、プロピレングリコール（以下、ＰＧと略記する）、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する）、トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記する）、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記する）、グリセリン、水などが例示されるが、疎水性高分子としてＰＳｆ、ＰＥＳなどのポリスルホン系高分子、親水性高分子としてＰＶＰ、ＶＡ６４を使用する場合には、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＰＥＧなどが好ましく、ＴＥＧがより好ましい。
　製膜溶液、芯液および外部凝固液における溶媒／非溶媒の比は、中空糸膜構造の制御に重要な要因となる。溶媒に対して非溶媒が同量かやや過剰気味であることが好ましく、具体的には、溶媒／非溶媒比が重量比で３５／６５～５０／５０であることが好ましい。溶媒の含有量が少なすぎると凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密になり過ぎて透過性が低下してしまう。また、溶媒含有量が多すぎると、相分離の進行が過度に抑制され、大孔径の空孔が生じやすくなり、分離特性や強度の低下を招く可能性が大きくなり好ましくない。
　製膜溶液における疎水性高分子の濃度は、製膜が可能であれば特に制限されないが、１０～２０重量％程度が好ましく、１２～１６重量％がより好ましい。高い透過性を得るには疎水性高分子の濃度は低いほうが好ましいが、過度に低いと強度の低下や、分離特性の悪化を招く可能性がある。
　親水性高分子の添加量は、製膜に支障をきたすことなく、中空糸膜に親水性を付与し、被処理液ろ過時の非特異吸着を抑制するのに十分な量であれば特に制限されないが、製膜溶液における親水性高分子の濃度として５～８重量％程度が好ましい。親水性高分子の添加量が少ないと、膜への親水性付与が不十分となり、膜特性の保持性が低下する可能性がある。逆に、多いと、親水性付与効果が飽和してしまい効率が良くなく、また、製膜溶液の相分離（凝固）が過度に進行しやすくなり、操業性が悪化するのに加え、本発明の好ましい膜構造を形成するのに不利となる。
　中空糸膜の製膜時に使用される芯液の組成は、製膜溶液に含まれる溶媒および／または非溶媒を主成分とした液体を使用するのが好ましい。ただし、製膜溶液に含まれる溶媒のみでは、中空部（内腔）壁面での凝固が過度に抑制されるため好ましい表面構造を得ることができない。従って、溶媒と非溶媒の混合液、溶媒と水の混合液、溶媒と非溶媒と水の混合液のいずれかを使用するのが好ましい。内表面の開孔形状を円状とするためには、芯液に含まれる溶媒の量を３０～４２重量％程度とするのが好ましい。また、溶媒の量が少ないと凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密になり過ぎてしまう。このため、円状にはならず、夾雑物が膜表面に堆積してしまい、ろ過性能の低下を招く可能性が大きくなる。
　外部凝固液は、溶媒、非溶媒、および水との混合液を使用するのが好ましい。この際、外部凝固液中に含まれる溶媒と非溶媒の重量比率は、製膜溶液の溶媒／非溶媒比率と同一であることが好ましい。製膜溶液に使用されるのと同一の溶媒および非溶媒を、製膜溶液中の比率と同一にして混合し、これに水を添加して希釈したものが好ましく用いられる。製膜溶液、芯液、外部凝固液の溶媒／非溶媒比率を同一とすることにより、外部凝固液の組成変化を抑制することができ、製造コスト、管理の面より好ましい。
　本発明において、外表面の開孔形状を不定形状とするためには、外部凝固液中の水の含有率を、２０～４０重量％程度とするのが好ましい。水の含有率が多いと凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化して、ろ過特性が低下してしまう。また、膜を逆洗する際の効率が低下するため透水性等の性能の洗浄回復率が低下する。水の含有率が少ないと、外部凝固液中で製膜原液の凝固が不十分となり、中空糸膜を凝固液中より引き出せなくなる。また、外部凝固液の温度は、好ましくは７５～９０℃程度である。温度が低いと凝固が進行しやすくなり、網目構造になる傾向がある。
　本発明において、膜構造を制御する他の因子として、ノズル温度が挙げられる。ノズル温度が低いと、凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化して透過性が低下してしまう。また、高いと相分離の進行が過度に抑制され、大孔径の空孔が生じやすくなり、分離特性や強度の低下を招く可能性が大きくなってしまう。したがって、ノズル温度は、好ましくは６０～７５℃程度である。
　また、本発明の中空糸膜を得るには、内外両表面からの凝固および相分離を微妙に制御する必要があるが、その際に注意しなければならない点として、ノズル温度と外部凝固液温度との差を１５～３０℃とすることが重要である。ノズル温度と外部凝固液温度との差が１５℃より小さいと、外表面が緻密化して透過性が低下してしまう。当然、中空糸膜の内外表面の孔形状や膜断面の構造は、製膜溶液の組成や、芯液の組成、ノズル温度、外部凝固液の組成や温度にも影響を受けるが、それらの組成や温度を前記した範囲に凡そ調整した上で、ノズル温度と外部凝固液温度との関係を前記範囲にコントロールすることが重要である。
　本発明の中空糸膜の製造において、前記したようにノズル温度よりも外部凝固液の温度が高いので、徐々にノズルブロック下面に結露した水滴が成長し、ノズルより吐出された製膜溶液と接触し、糸切れを発生させる。そこで、ノズルブロック下面とエアギャップ管上部との間に隙間を設けることで、外部凝固液からの余分な蒸気を前記隙間から外に排出することが必要である。エアギャップ隙間長は２～５ｍｍ程度あれば足りる。また、外部凝固液からの蒸気を強制的に排気するための設備を設けても良い。
　紡糸速度については、欠陥のない中空糸膜が得られ、生産性が確保できれば特に制限されないが、好ましくは、３～３０ｍ／ｍｉｎ程度である。紡速が低すぎると、生産性が低下することがある。紡速が高すぎると凝固を完了させるために外部凝固浴の大型化が必要になるとか、外部凝固浴からの外部凝固液の持ち出しが多くなるなど、コスト面で不利になることがある。
　中空糸膜は、外部凝固浴を通過した後、引き続き洗浄工程に導かれ、３０～８０℃程度の温水で洗浄される。
　洗浄工程を経た中空糸膜は、カセ巻取機によって束に巻き取った後、所定の長さに切断して中空糸膜束を得る。さらに、次の加熱処理工程での洗浄効果を高めるために切断後の中空糸膜束を垂直に立てて、自然落下のみで除去される中空部に残存する芯液を除去するのが好ましい。
　芯液をある程度除去した中空糸膜は、膜特性の保持性・安定性、膜特性の回復性を確保するために、加熱処理（熱水への浸漬処理）を施すのが好ましい。熱水の温度は、好ましくは６０～９５℃程度、処理時間は３０～１２０分程度である。
　加熱処理を完了した中空糸膜は、乾燥することによって最終的に完成する。乾燥方法は、風乾、減圧乾燥、熱風乾燥、マイクロ波乾燥など通常利用される乾燥方法が広く利用できる。乾燥に先立って、上記の加熱処理を施しておくことで、乾燥による膜特性の変化も抑制することができる。熱風乾燥時の熱風温度は、特に制限されないが、好ましくは４０～９０℃程度である。このようにして得られた中空糸膜を所定量ハウジングに挿入し、両端を樹脂で接着した後、樹脂の一部を切削して中空糸膜の両端が開口したモジュールを製造する。
　ビールろ過処理において、ビールろ過処理量（以下、ビール処理量と略記することがある）および洗浄後のビールろ過処理量回復率（以下、ビール処理量回復率と略記することがある）はともに高い方が好ましい。ビールろ過処理の際、初回（１回目）のビールろ過処理後（圧力がほぼ１．２ｂａｒに到達した後）に膜の外側から内側に向けて短時間の逆洗を行い膜を洗浄する。その後、再びビールろ過処理を行う。前記ビールろ過処理と逆洗を交互に実施して使用する。しかし、逆洗のみでは次第にビールろ過処理能が低下していくので、アルカリ、酸および過硫酸等の薬液に浸漬および逆洗を実施して、膜の細孔や表面に吸着および詰まっている物質を除去して、ビールろ過処理能力を回復させる必要がある。この際、１回目や薬液洗浄後の膜面積当たりのビールろ過処理量が１００（Ｌ／ｍ２）以上あることが好ましい。より好ましくは１２０（Ｌ／ｍ２）以上、さらに好ましくは１４０（Ｌ／ｍ２）以上であることが、洗浄頻度や洗浄時間を低減できるため、操業性およびコストの面から好ましい。
　ビール処理量回復率は、薬液による逆ろ過洗浄を行うことによりろ過性能の回復性に関わる。すなわち、回復率の高い膜は、洗浄を実施することにより長期間にわたって使用することができ、製品寿命が長い膜であるということになる。具体的には、回復率は８０％を下回ると実際のろ過操作時には経時的な膜性能の低下が大きくなり、実用的でない。好ましくは９０％超であることが好ましい。
　以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における評価方法は以下の通りである。
１．中空糸膜の電子顕微鏡による構造観察
　内表面、外表面、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、倍率２００倍、１，０００倍、３，０００倍または１０，０００倍で撮影した。観察用の中空糸膜は、以下の手順に従い、調製した。乾燥後の中空糸膜を液体窒素中に浸漬して凍結させた後、液体窒素から取り出す。断面観察用のサンプルは凍結状態で折り曲げて切断する。表面観察用のサンプルは、内外表面を観察できるように剃刀で斜めに切断する。得られた各サンプルを試料台に固定し、カーボン蒸着を行う。蒸着後のサンプルを走査型電子顕微鏡（キーエンスＶＥ－９８００）を用いて加速電圧２０ｋＶにて観察を行う。
２．ミニモジュールの作製
　複数本の中空糸膜を約４０ｃｍの長さに切断し、両末端をビニールテープで束ねて中空糸膜束を作製した後、接着時に樹脂が中空糸膜の中空部に入らないように予めペンチで端部を潰した。この中空糸膜束の両端をそれぞれパイプ（スリーブ）に挿入し、パイプにエポキシ接着剤を流し込んだ。エポキシ樹脂が固化した後に端部を切断して両末端が開口したミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、中空糸膜内径基準の膜面積が１０～５０ｃｍ２になるよう適宜設定した。
３．モジュールの作製
　複数本の中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をウレタンポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、中空糸膜内径基準の膜面積が１００～２００ｃｍ２となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースには両端部付近の２箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端には液の出入り口を有するエンドキャップを装着して、中空糸膜の中空部を流体が灌流できるようにした。
４．中空糸膜の内径、膜厚の測定
　中空糸膜を長さ方向に対して垂直に鋭利な剃刀でカットし、断面を２０倍の顕微鏡で観察する、内径値と外径値をそれぞれｎ＝１０で測定し、平均値を算出する。一方、膜厚は、以下の式により算出する。
　膜厚［μｍ］＝（外径－内径）／２
５．膜面積の計算
　ミニモジュールおよびモジュールの膜面積は中空糸膜の内径を基準として求めた。次式によってモジュールの膜面積が計算できる。
　Ａ＝ｎ×π×ｄ×Ｌ
ここで、ｎは中空糸膜の本数、πは円周率、ｄは中空糸膜の内径［ｍ］、Ｌはミニモジュールおよびモジュールにおける中空糸膜の有効長［ｍ］である。
６．純水ＦＬＵＸの測定
　ミニモジュールの両端に回路を接続し、ミニモジュールへの純水の流入圧とミニモジュールからの純水の流出圧を測定できるようにした。一方の流入口から純水をミニモジュールに導入し、流出口に接続した回路（圧力測定点よりも下流）を閉じて流れを止め、ミニモジュールの流入口から入った純水（ＲＯ水）を全ろ過するようにした。２５℃に保温した純水を加圧タンクに入れ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、ミニモジュールへ純水を送り、中空糸膜の内側から外側に透過した濾液を一定時間サンプリングした。膜間圧力差（ＴＭＰ）は、
　ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２
とした。ここで、Ｐｉは流入側圧力、Ｐｏは流出側圧力である。
　中空糸膜の純水ＦＬＵＸは、以下の式により算出した。
　純水ＦＬＵＸ［ＬＭＨ／ｂａｒ］
　＝（１分あたりの純水のろ過量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０／Ａ／ＴＭＰ［ｂａｒ］
　ここで、Ａはミニモジュールの膜面積［ｍ２］である。
７．ビールの定速ろ過測定
　ビール酵母を含有した「富士宮ビール上面発酵未ろ過ビール」を（以下、評価用ビールと呼称する）使用した。モジュール内にＲＯ水を充填し１時間以上放置した後、中空糸膜の外側のＲＯ水を排出した後、中空部に存在する水を評価用ビールで置換した。容器内に０℃を維持した評価用ビール２Ｌを用意し、この容器からポンプを介して評価用ビールが中空糸膜の中空部を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によってろ過された濾液も容器に戻るよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ビールの入口圧と出口圧およびろ過側の圧を測定できるようにした。中空糸膜の中空部入口を、評価用ビールが１．５ｍ／ｓｅｃの流速で流れるように、評価用ビールを導入した。また、ろ過速度は、６０［Ｌ／ｍ２／ｈ］になるように調整した。この状態で、中空糸膜中空部に評価用ビールを灌流、一部をろ過するクロスフローろ過を継続して実施した。所定の時間毎に入口圧、出口圧およびろ過側の圧力を測定し、膜間圧力差（ＴＭＰ）が１．２ｂａｒまで上昇する時間［ｍｉｎ］を測定して、ビール処理量を算出した。
　ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２－Ｐｆ
とした。ここで、Ｐｉは入口圧、Ｐｏは出口圧およびＰｆはろ過側の圧である。
　ビール処理量［Ｌ／ｍ２］＝ろ過速度６０［Ｌ／ｍ２／ｈ］×圧力１．２ｂａｒまで上昇する時間［ｍｉｎ］／６０
８．ビール処理量回復率の算出
　ビールの定速ろ過を実施し、この時のビール処理量をビール処理量（１）とした。ろ過後のモジュールを０．６％ＮａＯＨ水溶液に２０分浸漬後、引き続き０．６％ＮａＯＨ水溶液で中空糸膜の外側から内側に向かって逆ろ過を１２Ｌ／ｍ２かけた後、水に置換し、再度ビールの定速ろ過測定を行った。前記操作を繰り返し、合計で５回のビールの定速ろ過測定を行った。その後、０．６％ＮａＯＨに２０分浸漬後に、引き続き０．６％ＮａＯＨ水溶液で逆ろ過を１２Ｌ／ｍ２かけた後、アルカリ（２％水酸化Ｎａ）で７５℃、２０分浸漬処理後に０．５％過硫酸Ｎａ水溶液（アルカリ共存系）で７０℃、２０分浸漬処理した。最後に、酸（０．５％硝酸）水溶液に室温で１０分浸漬処理し、中空糸膜の内側と外側を水に置換後にビールの定速ろ過を実施し、この時のビール処理量をビール処理量（２）とし、下記の方法でビール処理量回復率を求めた。
　ビール処理量回復率（％）＝ビール処理量（２）／ビール処理量（１）×１００
（実施例１）
　ＰＥＳ（ＢＡＳＦ社製ＵＬＴＲＡＳＯＮ　６０２０Ｐ（登録商標））１４．０重量％、ＢＡＳＦ社製ＰＶＰ（Ｌｕｖｉｔｅｃ　Ｋ３０ｐｏｗｄｅｒ（登録商標））６．０重量％、ＢＡＳＦ社製ＰＶＰ（Ｌｕｖｉｔｅｃ　Ｋ９０ＰＨｐｏｗｄｅｒ（登録商標））０．５重量％、三菱化学社製ＮＭＰ３１．８重量％、大阪油化工業社製ＴＥＧ４７．７重量％を混合、溶解し均一な溶液を得た。得られた溶液を脱泡し、この溶液を製膜原液とした。一方、ＮＭＰ３９．２重量％、ＴＥＧ５８．８重量％、ＲＯ水２．０重量％の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から前記製膜原液を、中心部から前記芯液を吐出し、エアギャップ長２０ｍｍ（エアギャップ上部隙間２ｍｍ）を経て、ＮＭＰ３０．０重量％、ＴＥＧ４５．０重量％、ＲＯ水２５．０重量％の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は６０℃、外部凝固液温度は８８℃に設定した。凝固浴から中空糸膜を引き出し、水洗槽を通過させて過剰の溶媒を除去した後、綛に捲き上げた。綛より中空糸膜束（バンドル）を切り出し、中空糸膜の中空部に含まれる液を除去した。バンドルは、８０℃のＲＯ水に６０ｍｉｎ浸漬して加熱処理を行った後、６５℃で熱風乾燥を実施した。得られた乾燥中空糸膜の内径は１１８３μｍ、膜厚は２８２μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、内表面（倍率２００倍）の開孔は円状であった。外表面（倍率１，０００倍）の開孔は不定形状であった。ミニモジュールを作成し、純水ＦＬＵＸを測定したところ、２１，０００ＬＭＨ／ｂａｒであった。その他の結果を表１にまとめた。
　また、本実施例１で得られた中空糸膜のビールＦＬＵＸの洗浄回復率を測定した結果を図７に示す。ビールＦＬＵＸは、洗浄によりほぼ初期状態に回復した。
（実施例２）
　実施例１において、製膜原液組成をＰＥＳ１５．０重量％、ＮＭＰ３１．４重量％、ＴＥＧ４７．１重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例３）
　実施例１において、製膜原液組成をＰＥＳ１３．０重量％、ＮＭＰ３２．２重量％、ＴＥＧ４８．３重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例４）
　内径を１９２０μｍ、膜厚を４３０μｍにした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例５）
　内径を５７６μｍ、膜厚を１４１μｍにした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例６）
　実施例１において、ノズル温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例７）
　実施例１において、外部凝固液温度を７５℃にした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例８）
　実施例１において、ノズル温度を６５℃、外部凝固液温度を９２℃にした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例９）
　実施例１において、芯液中溶媒濃度を３３重量％にした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例１０）
　実施例１において、外部凝固液の水含有率を４２重量％にした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例１１）
　実施例１において、製膜原液組成をＰＶＰ（Ｋ９０）１重量％、ＮＭＰ３１．６重量％、ＴＥＧ４７．４重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（実施例１２）
　実施例１において、製膜原液組成をＰＶＰ（Ｋ３０）をＢＡＳＦ社製ＶＡ６４（Ｌｕｖｉｔｅｃ　ＶＡ６４ｐｏｗｄｅｒ（登録商標））に変更した以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表１にまとめた。
（比較例１）
　ＰＳｆ（Ａｍｏｃｏ社製Ｐ－１７００）１８．０重量％、ＰＶＰ（Ｋ３０）２５．０重量％、ＮＭＰ５２．０重量％、グリセリン５．０重量％を混合、溶解し均一な溶液を得た。得られた溶液を脱泡し、この溶液を製膜原液とした。一方、ＮＭＰ９０．０重量％、ＲＯ水１０．０重量％の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から前記製膜原液を、中心部から前記芯液を吐出し、エアギャップ長５０ｍｍを経て、水からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は７０℃、外部凝固液温度は８０℃に設定した。さらに、凝固浴から中空糸膜を引き出し、水洗槽を通過させて過剰の溶媒を除去した後、綛に捲き上げた。綛より中空糸膜束（バンドル）を切り出し、中空糸膜の中空部に含まれる液を除去した。バンドルは、８０℃のＲＯ水に６０ｍｉｎ浸漬して加熱処理を行った後、６５℃で熱風乾燥を実施した。得られた乾燥中空糸膜の内径は１３１０μｍ、膜厚は３３３μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、内表面（倍率２００倍）の開孔は円状であり、外表面（倍率１，０００倍）の開孔も円状であった。以上の結果を表２にまとめた。
（比較例２）
　ＰＳｆ（Ａｍｏｃｏ社製Ｐ－１７００）２０．０重量％、ＰＶＰ（Ｋ９０）４．４重量％、ＮＭＰ７５．６重量％を混合、溶解し均一な溶液を得た。得られた溶液を脱泡し、この溶液を製膜原液とした。一方、ＮＭＰ５４．０重量％、ＲＯ水４６．０重量％の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から前記製膜原液を、中心部から前記芯液を吐出し、エアギャップ長９６０ｍｍを経て、水からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は６０℃、外部凝固液温度は９２℃に設定した。さらに、凝固浴から中空糸膜を引き出し、水洗槽を通過させて過剰の溶媒を除去した後、綛に捲き上げた。綛より中空糸膜束（バンドル）を切り出し、中空糸膜の中空部に含まれる液を除去した。バンドルは、８０℃のＲＯ水に６０ｍｉｎ浸漬して加熱処理を行った後、６５℃で熱風乾燥を実施した。得られた乾燥中空糸膜の内径は１１８０μｍ、膜厚は３２５μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、内表面（倍率２００倍）の開孔は円状であり、外表面（倍率１，０００倍）の開孔も円状であった。以上の結果を表２にまとめた。
（比較例３）
　ＰＥＳ（住友化学工業株式会社製４８００Ｐ）２１重量％、ＰＶＰ（株式会社日本触媒製Ｋ３０）２．５重量％、ＰＶＰ（株式会社日本触媒製Ｋ９０）０．５重量％、ＮＭＰ３４．２重量％、ＴＥＧ４１．８重量％を７０℃で混合溶解し均一な溶液を得た。一方、ＮＭＰ３３．８重量％、ＴＥＧ４１．２重量％、水２５．０重量％の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの管状部から上記の製膜原液を中心部から上記芯液を吐出し５０ｍｍのエアギャップを経て、ＮＭＰ１３．５重量％、ＴＥＧ１６．５重量％、水７０．０重量％の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固槽に導いた。この際、ノズル温度は７５℃、外部凝固液温度は６０℃であった。続いて、水洗工程を経て１２ｍ／分の紡速で綛に巻き上げた。中空糸膜束は中空糸本数３００本×長さ１．３ｍに両端をカッターで切りそろえて中空部を開口させ、３０秒間垂直に把持して中空部の残液を液切りした後、中空糸膜束１束に対し５Ｌ／分の流量で３０秒間中空部を通水洗浄した。通水洗浄後の中空糸膜束を９８℃の水に６０分間浸漬し、ついで５０℃で１５時間にわたり熱風乾燥を実施し、内径１２３７μｍ、膜厚２８１μｍの乾燥中空糸膜を得た。以上の結果を表２にまとめた。
（比較例４）
　実施例１において、芯液をＮＭＰ２５．０重量％、ＴＥＧ３７．５重量％、ＲＯ水３７．５重量％の混合液に変更し、ノズル温度を５７℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表２にまとめた。
（比較例５）
　実施例１において、外部凝固液の水含有率を５０．０重量％に変更し、外部凝固液の温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表２にまとめた。
（比較例６）
　実施例１において、外部凝固液の水含有率を１５．０重量％に変更し、外部凝固液の温度を９２℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、中空糸膜を得た。以上の結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２の結果から明らかなように、実施例１～１２は、高い純水ＦＬＵＸを有する膜が得られている。膜構造の面では、実使用に耐える細孔構造を実現できている。これらの特性によって、ビール発酵液のろ過テストで優れた結果が得られている。一方で、比較例１は、製膜溶液中の親水性高分子の濃度が高すぎることで、純水ＦＬＵＸが低く、かつ初回ビール処理量も低い問題がある。また、外表面孔径が円形状であり、膜断面気孔が内表面近傍に比して外表面近傍で大きいため、ビール処理量回復率が低い問題がある。比較例２は、製膜溶液中の疎水性高分子および親水性高分子の濃度が高く、親水性高分子として比較的分子量が大きいものを使用しているため、膜全体が緻密な構造になっているものと思われ、純水ＦＬＵＸが低い問題がある。また、膜構造に起因してビール処理量回復率も低い問題がある。比較例３は、純水ＦＬＵＸは高いが、内表面の孔形状が網目構造であるし、膜断面気孔が内表面近傍に比して外表面近傍で大きいため、被処理液中の夾雑物が膜表面に堆積し、初回ビール処理量が低い問題がある。また、膜構造が適正化されていないため、ビール処理量回復率が低い問題がある。比較例４も同様に、内表面の孔形状および膜断面構造が適正化されていないためか、初回ビール処理量およびビール処理量回復率が低い問題がある。比較例５、６は、膜表面の孔形状は適正だが、膜断面気孔が適正化されていないため、初回ビール処理量が低い問題がある。
　本発明の高分子多孔質中空糸膜は、食品分野、医薬分野、半導体分野、エネルギー分野および水処理分野における液体の処理に使用される中空糸膜は、精密ろ過、限外ろ過などの工業用途や、血液透析、血液ろ過、血液透析ろ過などの医療用途に広く利用可能である。特に、液体処理用の中空糸膜として細胞濃縮、除菌、アルコール飲料処理に好適である。
 

Claims (9)

  1. 　限外ろ過用または精密ろ過用の多孔質中空糸膜であって、内表面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔形状が円状であり、外表面を倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に開孔形状が不定形状であり、膜断面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察した際に内表面近傍の気孔が外表面近傍の気孔よりも大きく、２５℃における中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ向けての純水ＦＬＵＸが１０，０００～３０，０００Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである多孔質中空糸膜。
  2. 　内径が５００～２，０００μｍ、膜厚が１００～５００μｍである請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
  3. 　内表面近傍および外表面近傍が、内表面および外表面から膜厚のそれぞれ３０％までの領域であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
  4. 　前記中空糸膜が疎水性高分子と親水性高分子を含むことを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の多孔質中空糸膜。
  5. 　前記疎水性高分子がポリスルホン系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質中空糸膜。
  6. 　前記親水性高分子がポリビニルピロリドンおよび／または酢酸ビニル／ポリビニルピロリドンコポリマーであることを特徴とする請求項４または５に記載の多孔質中空糸膜。
  7. 　疎水性高分子、親水性高分子、溶媒および非溶媒を含む製膜溶液を二重管ノズルの環状部から吐出し、同時に中心部から芯液を吐出し、空走部を経て外部凝固液に導いて中空糸膜を得る多孔質中空糸膜の製造方法であって、外部凝固液の温度をノズル温度よりも１５～３０℃高くすることを特徴とする請求項１～６いずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
  8. 　前記ノズルの温度が６０～７５℃程度であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
  9. 　前記外部凝固液の温度が７５～９０℃程度であることを特徴とする請求項７または８に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
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