JP2008284471A - 高分子多孔質中空糸膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の高分子多孔質中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子を含んでなり、内外両表面で規定される表面積1m2あたりのポリフェノールの吸着量が50〜500mgであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
(1)被除去物質の除去性が高いこと
(2)透過物質の透過性が高いこと
((1)、(2)をあわせて分画特性)
(3)処理流体の透過性が高いこと(透過性)
((1)、(2)、(3)をあわせて膜特性)
(4)強度が十分に高く破断やリークしにくいこと(強度)
(5)分画特性が経時的に低下しないこと(分画特性の保持性)
(6)処理流体の透過性が経時的に低下しないこと(透過性の保持性)
((5)、(6)をあわせて膜特性の保持性)
また、飲料濾過膜など長期間にわたり使用される膜においては、
(7)洗浄による分画特性の回復に優れていること(分画特性の回復性)
(8)洗浄による透過性の回復に優れていること(透過性の回復性)
((7)、(8)をあわせて膜特性の回復性)
も加えられる。
(1)疎水性高分子と親水性高分子を含んでなり、内外両表面で規定される表面積1m2あたりのポリフェノールの吸着量が50〜500mgであることを特徴とする。
(2)該高分子多孔質中空糸膜において、
(a)内表面および外表面に緻密層を有し、
(b)内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、少なくともひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少し、
(c)内表面における親水性高分子の含量が10〜40wt%、膜全体での親水性高分子の含量が0.5〜10wt%である
ことを特徴とする。
(3)ポリフェノールを含有する飲料の濾過に用いることを特徴とする。
(4)膜厚をD[μm]、25℃における純水の透過性をF[L/(h・m2・bar)]としたとき、
(a)40≦D≦400 かつ
(b)400≦F≦4000
であることを特徴とする。
(5)中空糸膜の内表面をIS、中空糸膜の断面での空孔率極大部をCSmaxとし、各部位の孔径をそれぞれdIS、dCSmax、各部位の空孔率をpIS、pCSmaxとしたとき、
(a)0.01[μm]≦dIS≦1[μm] かつ
(b)0.1[μm]≦dCSmax≦10[μm] かつ
(c)5[%]≦pIS≦30[%] かつ
(d)40[%]≦pCSmax≦80[%]
であることを特徴とする。
(6)実質的に不溶成分を含有しないことを特徴とする。
(7)親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする。
(8)疎水性高分子がポリスルホン系高分子であることを特徴とする。
(9)疎水性高分子がフェノール性水酸基を含有することを特徴とする。
本発明の高分子多孔質中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子を含んでなることが好ましく、親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン(以下PVPと略記する)、カルボキシメチルセルロース、デンプンなどの高分子炭水化物などが例示される。中でも、ポリスルホンとの相溶性、水性流体処理膜としての使用実績、ポリフェノールとの相互作用から、PVPが好ましい。これらは単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。PVPの分子量としては重量平均分子量10000〜1500000のものが好ましく用いられ得る。具体的には、BASF社より市販されている分子量9000のもの(K17)、以下同様に45000(K30)、450000(K60)、900000(K80)、1200000(K90)を用いるのが好ましい。
空孔率[%]=100×(空孔部分の面積の総和/読み込んだ画像の総面積) [3]
空孔の面積(平均空孔面積)[μm2]=空孔部分の面積の総和/空孔部分の個数 [4]
孔径(平均孔径)[μm]=(平均空孔面積/π)1/2 [5]
なお、吸着されたポリフェノールは、飲料濾過などの工程で一般的に実施されている薬剤洗浄(アルカリ性条件下での薬剤洗浄)によって脱着するので、本発明の高分子多孔質膜は長期間にわたり継続して飲料の風味を整える効果が期待できる。
このような観点から、膜厚は40〜400μm、25℃での純水の透過性が400〜4000L/(h・m2・bar)であるのが好ましい。また、膜厚が小さすぎると、中空糸膜のつぶれ、ゆがみなどを生じやすくなる。膜厚が大きすぎると、処理流体が膜壁を通過する際の抵抗が大きくなり、透過性が低下する可能性がある。
また、内表面における空孔率は5%〜30%であることが好ましく、7%〜25%であることがより好ましい。空孔率が小さすぎると透過性が低くなることがあり、大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
また、極大部における空孔率は、内表面、外表面での空孔率よりも大きく、かつ、40%〜80%であることが好ましく、45%〜70%であることがより好ましい。空孔率が小さすぎると膜構造の傾斜が緩やかとなるため、膜特性、膜特性の保持性、膜特性の回復性が低下することがある。極大部における空孔率が大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
外表面における空孔率は特に制限されないが、5%〜30%であることが好ましく、7%〜25%であることがより好ましい。空孔率が小さすぎると透過性が低く、隣接する中空糸膜同士の固着がおこりやすくなり、大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
なお、ここでいう空孔率、孔径とはそれぞれ、前記式[3]で得られる空孔率、[4]および[5]で得られる平均孔径である。
親水性高分子の添加量は、中空糸膜に親水性を付与し、水性流体処理時の非特異吸着を抑制するのに十分な量であれば特に制限されないが、疎水性高分子に対する親水性高分子の比率として10〜30重量%が好ましく、10〜20重量%がより好ましい。親水性高分子の添加量が少なすぎると、膜への親水性付与が不十分となり、膜特性の保持性が低下する可能性がある。また、親水性高分子の添加量が多すぎると、親水性付与効果が飽和してしまい効率がよくなく、また、製膜原液の相分離(凝固)が過度に進行しやすくなり、本発明の好ましい膜構造を形成するのに不利となることがある。
S = 中空糸膜の内腔の半径の2乗[mm2]×芯液の有機成分濃度[%]÷100 [6]
H = 水洗浴中での中空糸膜の滞留時間[min]×水洗浴の水温[K] [7]
(水洗浴が複数個ある場合は、それぞれについて上記Hを算出し、その合計をもってHとする。)
で規定されるS、Hの値が、下記を満足する条件で水洗を実施するのがよい。
H/S = 500〜2500 [8]
ただし、水洗浴中の有機成分濃度は、常に上記有機成分濃度の1/10以下となるよう適宜液更新を実施するのが好ましい。
乾燥した中空糸膜を切断し、内表面、外表面、断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を、倍率10000倍または2000倍で撮影した。SEM写真を466dpiの解像度でコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを使用して解析を行い、空孔率と平均細孔面積、細孔分布を求めた。具体的には、まず、取り込んだ画像を二値化処理し、空孔部が黒、構成ポリマー部分が白となった画像を得た。この画像を解析することにより、空孔部分の個数、各空孔部分の面積、空孔部分の面積の総和を得た。読み込んだ画像の総面積と、空孔項部分の面積の総和から、次式[3]により空孔率を算出した。
空孔率[%]=100×(空孔部分の面積の総和/読み込んだ画像の総面積) [3]
空孔部分の面積の総和と、空孔部分の個数から平均空孔面積を算出し、さらに空孔の形状を円と近似して、平均空孔面積から平均孔径を算出した。(次式[4]および[5])
空孔の面積(平均空孔面積)[μm2]=空孔部分の面積の総和/空孔部分の個数 [4]
孔径(平均孔径)[μm]=(平均空孔面積/π)1/2 [5]
中空糸膜を約30cmの長さに切断し、両末端をパラフィンフィルムで束ねて中空糸膜束を作製した。この中空糸膜束の両端をパイプ(スリーブ)に挿入し、ウレタンポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端がスリーブで固定された両端開口ミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、内面の表面積が50〜100cm2になるよう適宜設定した。
中空糸膜を約30cmの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をウレタンポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、内面の表面積が約200cm2となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースは円筒面2箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端にはエンドキャップを装着して、中空糸膜の内面を流体が灌流できるようにした。
中空糸膜を約40cmの長さに切断し、ループ型に束ね、端部をパラフィンフィルムで固定した。このループ型中空糸膜束の端部をパイプ(スリーブ)に挿入し、ウレタンポッティング剤で固めた。端部を切断して、端部がスリーブで固定されたループ型ミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、内面の表面積が20〜50cm2になるよう適宜設定した。
中空糸膜を長さ方向に対して垂直に鋭利な剃刀でカットし、断面を20倍の顕微鏡で観察する、内径値と外径値をそれぞれn=10で測定し、平均値を算出する。
膜厚[μm]={(外径)−(内径)}/2
モジュールの膜面積は中空糸膜の内面側の径を基準として求めた。次式[6]によってモジュールの膜面積が計算できる。
A=n×π×d×L [9]
ここで、nは中空糸膜の本数、πは円周率、dは中空糸膜の内径[m]、Lはモジュールにおける中空糸膜の有効長[m]である。
モジュールのエンドキャップ2箇所(それぞれ内面流入口、内面流出口と呼称する)に回路を接続し、モジュールへの純水の流入圧とモジュールからの純水の流出圧を測定できるようにした。中空糸膜の内外両面に純水を満たした。内面流入口から純水をモジュールに導入し、内面流出口に接続した回路(圧力測定点よりも下流)を鉗子で封じて流れを止め、モジュールの内面流入口から入った純水を全濾過するようにした。25℃に保温した純水を加圧タンクに入れ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、25℃恒温槽で保温したモジュールへ純水を送り、透析液流出口から流出した濾液量をメスシリンダーで測定した。膜間圧力差(TMP)は
TMP=(Pi+Po)/2 [10]
とした。ここで、Piはモジュールの内面流入口側圧力、Poはモジュールの内面流出口側圧力である。TMPを4点変化させ濾過流量を測定し、それらの関係の傾きから純水Flux[L/h/bar]を算出した。このときTMPと濾過流量の相関係数は0.999以上でなくてはならないとした。中空糸膜の純水Fluxは膜面積とモジュールの透水率から算出した。
純水Flux=純水Flux(M)/A [11]
ここで純水Fluxは中空糸膜の透水率[L/m2/h/bar]、純水Flux(M)はモジュールの透水率[L/h/bar]、Aはモジュールの膜面積[m2]である。
中空糸膜1本を両面テープ上に貼り付け、ナイフで開腹した後展開して内表面を露出させた。これを試料台に貼り付けてElectron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA)での測定を行った。なお、上記の操作は中空糸膜内表面の測定を実施する際のものであるが、外表面の測定時には、開腹・内表面露出は不要であり、単に両面テープで中空糸膜を試料台に貼り付けて測定した。測定条件は次に示すとおりであった。
測定装置:アルバック・ファイ ESCA5800
励起X線:MgKα線
X線出力:14kV、25mA
光電子脱出角度:45°
分析径:400μmφ
パスエネルギー:29.35eV
分解能:0.125eV/step
真空度:約10−7Pa以下
窒素の測定値(N)と硫黄の測定値(S)から、次式[12]または[13]により膜表面でのPVP含量を算出した。
<PVP添加PES膜の場合>
PVP含量[重量%]
=100×(N×111)/(N×111+S×232) [12]
<PVP添加PSf膜の場合>
PVP含量[重量%]
=100×(N×111)/(N×111+S×442) [13]
中空糸膜をDMSO−d6に溶解させ、60℃で1H−NMRを測定した。測定には、Brucker社製Avance−500を使用した。1H−NMRスペクトルにおける7.2ppm付近のポリスルホン系高分子の芳香環由来のピーク(a)と、2.0ppm付近のPVPのピロリドン環由来のピーク(b)の積分強度比より、次式[14]でPVPの含量を算出した。
PVP含有率[重量%]
={(b/nb)×111×100}/{(a/na)×Ma+(b/nb)×111} [14]
ただし、Maはポリスルホン系高分子の繰り返し単位の分子量、111はPVPの繰り返し単位の分子量、naは繰り返し単位中に含まれる上記aのプロトンの個数、nbは繰り返し単位中に含まれる上記bのプロトンの個数を示す。
太陽化学社製緑茶抽出物サンフェノン100Sを純水に溶解し、100ppm溶液とした(以下緑茶ポリフェノール溶液と略記する)。この緑茶ポリフェノール溶液10mLに対して、内面、外面の面積の合計が10cm2となる量の中空糸膜を浸漬し、常温で60min間穏やかに攪拌した。中空糸膜接触前の緑茶ポリフェノール溶液と、中空糸膜接触後の緑茶ポリフェノール溶液を適当に希釈し、それぞれ280nmにおける吸光度を測定して次式[15]でポリフェノール吸着量を算出した。
ポリフェノール吸着量[mg/m2]
=1000×{(AbsB×Nb−AbsA×Na)/(AbsB×Nb)}×V/Sf [15]
ただし、AbsBは中空糸膜接触前の緑茶ポリフェノール溶液の吸光度、Nbは中空糸膜接触前の緑茶ポリフェノール溶液の吸光度を測定した際の希釈倍率、AbsAは中空糸膜接触後の緑茶ポリフェノール溶液の吸光度、Naは中空糸膜接触後の緑茶ポリフェノール溶液の吸光度を測定した際の希釈倍率、Vは使用した緑茶ポリフェノール溶液の量[mL]、Sfは使用した中空糸膜の外面、内面の面積の合計[cm2]を示す。
ヒトミワイナリー社から市販されている濁りワイン「にごり生葡萄酒−凛−赤」を、メルシャン社から市販されている「ワインライフ[赤]」で希釈し、濁度が10NTUになるよう調整した(以下評価用ワインと呼称する)。モジュールはRO水に1時間以上浸漬した後、評価用ワインで置換し、内外両面に評価用ワインを満たした。容器内に評価用ワインを満たし、22℃になるよう温度を制御した。この容器からポンプを介して評価用ワインがモジュールの内面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によって濾過された評価用ワインも容器に戻るよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ワインの流入圧とモジュールからの評価用ワインの流出圧を測定できるようにした。中空糸膜の内腔を、評価用ワインが1.5m/secの流速で流れるように、内面流入口から評価用ワインを導入した。この際、TMPは約1.5barになるよう調整した。この状態で、中空糸膜内腔に評価用ワインを灌流、一部を濾過するクロスフロー濾過を継続して実施した。所定の時間が経過した時点で、一定時間に濾過されるワインの量を測定した(例えば灌流開始後10〜11minの時点における濾過量、20〜21minの時点における濾過量)。ワインFluxを次式[16]により算出した。
ワインFlux[L/m2/h/bar]
=(1分あたりのワイン濾過量[L/min]×60/A)/TMP[bar] [16]
ただし、Aはモジュールの膜面積[m2]である。
孔径、空孔率は乾燥膜の電子顕微鏡写真をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトにより解析して数値化することにより求められる。具体的には、画像解析ソフトに読み込んだ画像の総面積、空孔部分の面積の総和、空孔部分の個数から、次の式[3]で空孔率が、式[4]および[5]で孔径(平均孔径)が求められる。
空孔率[%]=100×(空孔部分の面積の総和/読み込んだ画像の総面積) [3]
空孔の面積(平均空孔面積)[μm2]=空孔部分の面積の総和/空孔部分の個数 [4]
孔径(平均孔径)[μm]=(平均空孔面積/π)1/2 [5]
中空糸膜10gを取り、100mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を遠心分離機で1500rpm、10分間かけた後上澄みを除去する。残った不溶物に再度、100mlのジメチルホルムアミドを添加して、撹拌をおこなった後、同条件で遠心分離操作をおこない、上澄みを除去する。再び、100mlのジメチルホルムアミドを添加して撹拌し、同様の遠心分離操作をおこなった後、上澄みを除去する。残った固形物を蒸発乾固して、その量から不溶成分の含有率を求める。
末端がヒドロキシフェニル基となっているPES(住友ケムテック社製スミカエクセル(登録商標)4800P)19.2重量部、BASF社製PVP(コリドン(登録商標)K30)2.8重量部、三菱化学社製NMP35.1重量部、三井化学社製TEG42.9重量部を70℃で3時間にわたって混合、溶解し均一な溶液を得た。さらに、70℃で常圧−700mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して溶液組成が変化しないようにすぐに系内を密封して2時間放置脱泡を行い、この溶液を製膜原液とした。一方、NMP35.1重量部、TEG42.9重量部、RO水22.0重量部の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から上記製膜原液を、中心部から上記芯液を吐出し、20mmのエアギャップを経て、NMP13.5重量部、TEG16.5重量部、RO水70.0重量部の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は65℃、外部凝固液温度は55℃に設定した。凝固浴内では径100mmの円筒状ガイドを3個使用して中空糸膜の進行方向を徐々に変え、凝固浴から引き出した。すなわち、曲率半径50mm、方向変更点3点で中空糸膜の進行方向を変えた。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で800mm、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は2000mmであった(図1参照)。
(300×0.29+310×0.24+320×0.21+330×0.19)/
(0.6×0.6×78÷100)=1037
となる。この工程を経て得られた中空糸膜の内腔に充填された芯液中の有機成分濃度は50%であった。
末端がヒドロキシフェニル基となっているPES(住友ケムテック社製スミカエクセル(登録商標)4800P)19.0重量部、BASF社製PVP(コリドン(登録商標)K90)3.0重量部、三菱化学社製NMP35.1重量部、三井化学社製TEG42.9重量部を70℃で3時間にわたって混合、溶解し均一な溶液を得た。さらに、70℃で常圧−700mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して溶液組成が変化しないようにすぐに系内を密封して2時間放置脱泡を行い、この溶液を製膜原液とした。一方、NMP36.0重量部、TEG44.0重量部、RO水20.0重量部の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から上記製膜原液を、中心部から上記芯液を吐出し、20mmのエアギャップを経て、NMP13.5重量部、TEG16.5重量部、RO水70.0重量部の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は63℃、外部凝固液温度は55℃に設定した。凝固浴内では径100mmの円筒状ガイドを3個使用して中空糸膜の進行方向を徐々に変え、凝固浴から引き出した。すなわち、曲率半径50mm、方向変更点3点で中空糸膜の進行方向を変えた。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で800mm、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は2000mmであった(図1参照)。凝固浴内から中空糸膜を引き出した後、300Kの温水を満たした水洗浴、310Kの温水を満たした水洗浴、320Kの温水を満たした水洗浴、330Kの温水を満たした水洗浴にこの順で中空糸膜を走行させた。それぞれの水洗浴での中空糸膜の滞留時間は、順に、0.29min、0.24min、0.21min、0.19minであった。中空糸膜は、8.5m/minの紡速で巻取り、内径が約1200μm(内腔の半径は0.6mm)、膜厚が約340μmになるよう、製膜原液、芯液の吐出量を制御した。この際、上記[6]、[7]、[8]で規定されるH/Sの値は
(300×0.29+310×0.24+320×0.21+330×0.19)/
(0.6×0.6×80÷100)=1011
となる。この工程を経て得られた中空糸膜の内腔に充填された芯液中の有機成分濃度は52%であった。
ISでの孔径 :0.05μm
ISでの空孔率 :17%
OSでの孔径 :0.11μm
OSでの空孔率 :12%
断面において空孔率が極大となる部位:CS3
CS3での孔径 :1.53μm
CS3での空孔率 :59%
PSf(アモコ社製P−3500)19.0重量部、BASF社製PVP(コリドン(登録商標)K30)3.0重量部、三菱化学社製NMP35.1重量部、三井化学社製TEG42.9重量部を70℃で3時間にわたって混合、溶解し均一な溶液を得た。さらに、70℃で常圧−700mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して溶液組成が変化しないようにすぐに系内を密封して2時間放置脱泡を行い、この溶液を製膜原液とした。一方、NMP35.1重量部、TEG42.9重量部、RO水22.0重量部の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から上記製膜原液を、中心部から上記芯液を吐出し、20mmのエアギャップを経て、NMP13.5重量部、TEG16.5重量部、RO水70.0重量部の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は63℃、外部凝固液温度は55℃に設定した。凝固浴内では径100mmの円筒状ガイドを3個使用して中空糸膜の進行方向を徐々に変え、凝固浴から引き出した。すなわち、曲率半径50mm、方向変更点3点で中空糸膜の進行方向を変えた。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で800mm、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は2000mmであった(図1参照)。凝固浴内から中空糸膜を引き出した後、300Kの温水を満たした水洗浴、310Kの温水を満たした水洗浴、320Kの温水を満たした水洗浴、330Kの温水を満たした水洗浴にこの順で中空糸膜を走行させた。それぞれの水洗浴での中空糸膜の滞留時間は、順に、0.29min、0.24min、0.21min、0.19minであった。中空糸膜は、8.5m/minの紡速で巻取り、内径が約1200μm(内腔の半径は0.6mm)、膜厚が約340μmになるよう、製膜原液、芯液の吐出量を制御した。この際、上記[6]、[7]、[8]で規定されるH/Sの値は
(300×0.29+310×0.24+320×0.21+330×0.19)/(0.6×0.6×78÷100)=1037
となる。この工程を経て得られた中空糸膜の内腔に充填された芯液中の有機成分濃度は48%であった。
ISでの孔径 :0.04μm
ISでの空孔率 :9%
OSでの孔径 :0.05μm
OSでの空孔率 :11%
断面において空孔率が極大となる部位:CS3
CS3での孔径 :2.29μm
CS3での空孔率 :60%
市販のポリエチレン製精密濾過膜(以下PE-MF膜と呼称する)を使用し、実施例1と同様にSEMで構造を観察した。この膜は均質の対称膜であり、膜壁部分での空孔率の極大部位は見られなかった。PE−MF膜の構造を示す数値は次のとおりであった。実施例1と同様に測定したポリフェノール吸着量、純水Fluxを表2に示した。さらに、PE-MF膜で作製したモジュールにより、実施例1と同様にワインFluxを測定し、濾液として得られたワインの評価を実施した。結果は表3に示した。
ISでの孔径 :0.22μm
ISでの空孔率 :31%
OSでの孔径 :0.22μm
OSでの空孔率 :29%
断面において空孔率が極大となる部位:なし
市販のポリフッ化ビニリデン製精密濾過膜(以下PVDF-MF膜と呼称する)を使用し、実施例1と同様にSEMで構造を観察した。この膜は均質の対称膜であり、膜壁部分での空孔率の極大部位は見られなかった。PVDF-MF膜の構造を示す数値は次のとおりであった。実施例1と同様に測定したポリフェノール吸着量、純水Fluxを表2に示した。さらに、PE-MF膜で作製したモジュールにより、実施例1と同様にワインFluxを測定し、濾液として得られたワインの評価を実施した。結果は表3に示した。
ISでの孔径 :0.31μm
ISでの空孔率 :35%
OSでの孔径 :0.18μm
OSでの空孔率 :25%
断面において空孔率が極大となる部位:なし
PES(住友ケムテック社製スミカエクセル(登録商標)4800P)17.3重量部、BASF社製PVP(コリドン(登録商標)K90)4.7重量部、DMAc75.0重量部、RO水3.0重量部を50℃で2時間にわたって混合、溶解し均一な溶液を得た。さらに、50℃で常圧−700mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して溶液組成が変化しないようにすぐに系内を密封して2時間放置脱泡を行い、この溶液を製膜原液とした。一方、DMAc40.0重量部、RO水60.0重量部の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から上記製膜原液を、中心部から上記芯液を吐出し、450mmのエアギャップを経て、DMAc20.0重量部、RO水80.0重量部の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は65℃、外部凝固液温度は60℃に設定した。凝固浴内では径12mmの棒状ガイドを1個使用して中空糸膜の進行方向を変え、凝固浴から引き出した。すなわち、曲率半径6mm、方向変更点1点で中空糸膜の進行方向を変えた。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で200mm、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は600mmであった。
(300×0.20+330×0.027+320×0.024+310×0.021)/(0.2×0.2×40÷100)=5194
となる。この工程を経て得られた中空糸膜の内腔に充填された芯液中の有機成分濃度は1%未満であった。
ISでの孔径 :0.01μm
ISでの空孔率 :9%
OSでの孔径 :0.52μm
OSでの空孔率 :14%
断面において空孔率が極大となる部位:なし
Claims (9)
- 疎水性高分子と親水性高分子を含んでなる高分子多孔質中空糸膜であって、内外両表面で規定される表面積1m2あたりのポリフェノールの吸着量が50〜500mgであることを特徴とする高分子多孔質中空糸膜。
- 該高分子多孔質中空糸膜において、
(a)内表面および外表面に緻密層を有し、
(b)内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、少なくともひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少し、
(c)内表面における親水性高分子の含量が10〜40wt%、膜全体での親水性高分子の含量が0.5〜10wt%である
ことを特徴とする請求項1に記載の高分子多孔質中空糸膜。 - ポリフェノールを含有する飲料の濾過に用いる請求項1または2に記載の高分子多孔質中空糸膜。
- 膜厚をD[μm]、25℃における純水の透過性をF[L/(h・m2・bar)]としたとき、
(a)40≦D≦400 かつ
(b)400≦F≦4000
であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の高分子多孔質中空糸膜。 - 中空糸膜の内表面をIS、中空糸膜の断面での空孔率極大部をCSmaxとし、各部位の孔径をそれぞれdIS、dCSmax、各部位の空孔率をpIS、pCSmaxとしたとき、
(a)0.01[μm]≦dIS≦1[μm] かつ
(b)0.1[μm]≦dCSmax≦10[μm] かつ
(c)5[%]≦pIS≦30[%] かつ
(d)40[%]≦pCSmax≦80[%]
である請求項1〜4いずれかに記載の高分子多孔質中空糸膜。 - 実質的に不溶成分を含有しない請求項1〜5いずれかに記載の高分子多孔質中空糸膜。
- 親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の高分子多孔質中空糸膜。
- 疎水性高分子がポリスルホン系高分子であることを特徴とする請求項1〜7いずれかに記載の高分子多孔質中空糸膜。
- 疎水性高分子がフェノール性水酸基を含有することを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載の高分子多孔質中空糸膜。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011025222A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
GB2487762A (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-08 | Porvair Filtration Group Ltd | Composite material for haze prevention in beverages |
JP2014505805A (ja) * | 2011-02-04 | 2014-03-06 | フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド | 繊維形成のための性能向上添加剤及びポリスルホン繊維 |
WO2017170874A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
JP2019502545A (ja) * | 2015-12-23 | 2019-01-31 | ポール・コーポレーションPall Corporation | フィルタデバイス |
JP2020141597A (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 旭化成株式会社 | 果実酒のろ過・清澄化方法 |
CN114452844A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-10 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种用于生物大分子纯化的pes中空纤维膜及其制备方法与应用 |
CN114845798A (zh) * | 2019-11-21 | 2022-08-02 | 东丽株式会社 | 多孔质分离膜 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004236582A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Takara Shuzo Co Ltd | 容器入り果汁含有アルコール飲料及びその製造方法 |
JP2005515881A (ja) * | 2002-01-28 | 2005-06-02 | コーク メンブレイン システムズ,インコーポレイテッド | 中空糸精密ろ過膜及びこれらの膜の製造方法 |
JP2006288415A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束および血液浄化器 |
WO2007125943A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 高分子多孔質中空糸膜 |
-
2007
- 2007-05-18 JP JP2007132494A patent/JP2008284471A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005515881A (ja) * | 2002-01-28 | 2005-06-02 | コーク メンブレイン システムズ,インコーポレイテッド | 中空糸精密ろ過膜及びこれらの膜の製造方法 |
JP2004236582A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Takara Shuzo Co Ltd | 容器入り果汁含有アルコール飲料及びその製造方法 |
JP2006288415A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束および血液浄化器 |
WO2007125943A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 高分子多孔質中空糸膜 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011025222A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
GB2487762A (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-08 | Porvair Filtration Group Ltd | Composite material for haze prevention in beverages |
GB2487762B (en) * | 2011-02-03 | 2015-09-09 | Porvair Filtration Group Ltd | Composite material |
US9215891B2 (en) | 2011-02-03 | 2015-12-22 | Porvair Filtration Group Limited | Composite material |
JP2014505805A (ja) * | 2011-02-04 | 2014-03-06 | フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド | 繊維形成のための性能向上添加剤及びポリスルホン繊維 |
JP2019502545A (ja) * | 2015-12-23 | 2019-01-31 | ポール・コーポレーションPall Corporation | フィルタデバイス |
US10967332B2 (en) | 2015-12-23 | 2021-04-06 | Pall Corporation | Filter device |
JPWO2017170874A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2018-09-06 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
CN108602026A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-09-28 | 旭化成医疗株式会社 | 去除病毒的膜及去除病毒的膜的制造方法 |
WO2017170874A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
US11491446B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-11-08 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Virus removal membrane and method for manufacturing virus removal membrane |
JP2020141597A (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 旭化成株式会社 | 果実酒のろ過・清澄化方法 |
JP7252790B2 (ja) | 2019-03-06 | 2023-04-05 | 旭化成株式会社 | 果実酒のろ過・清澄化方法 |
CN114845798A (zh) * | 2019-11-21 | 2022-08-02 | 东丽株式会社 | 多孔质分离膜 |
CN114452844A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-10 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种用于生物大分子纯化的pes中空纤维膜及其制备方法与应用 |
CN114452844B (zh) * | 2022-01-29 | 2023-12-29 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种用于生物大分子纯化的pes中空纤维膜及其制备方法与应用 |
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