CN114452844B - 一种用于生物大分子纯化的pes中空纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜及其制备方法与应用，该PES中空纤维膜包括主体，主体的内表面上具有若干个狭缝形的第一孔洞，第一孔洞的孔径宽度平均值为60nm‑450nm，第一孔洞在内表面上的孔洞面积率为5‑30％，第一孔洞的孔径宽度方向与中空纤维膜的周向一致；从而使得该膜具有高截留效率，以切向流过滤的方式纯化各种生物大分子，其截流分子量为100K‑750K；在从内表面至外表面的膜厚度方向上，主体的平均孔径先增大再减小；主体包括分离层和支撑层，支撑层包括第一大孔区，第一大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的4倍以上，第一大孔区的存在使得膜具有高通量，同时能够提供缓冲作用，降低透膜阻力，膜组件的能量转化率更高。

Description

一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，生物类医药品(特别是免疫球蛋白等抗体)由于其治疗效果高且副作用少而被广泛利用。而抗体或病毒等生物大分子主要是由动物细胞等生物产生，因此为了作为医药品使用，需要对含有抗体、病毒等生物大分子的流体进行分离纯化；目前最常用的分离纯化生物大分子的方式就是通过膜分离，这是因为膜分离技术分离效率高，能耗低，能够在常温下进行，且有效成分即各种生物大分子的回收率高。
膜分离技术的核心就是分离膜，分离膜主要包括聚合物滤膜，它是一类以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的分离膜；根据高分子聚合物种类的不同，聚合物滤膜可以细分为纤维素类聚合物滤膜，聚酰胺类聚合物滤膜，砜类聚合物滤膜，聚四氟乙烯类聚合物滤膜等；而根据膜的孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。此外，也可以根据膜几何形态分为板式膜(平板膜)和中空纤维膜等；其中板式膜的结构简单，不易断裂，但设备效率低，并且在过滤过程中容易对生物大分子造成损伤；因此常用中空纤维膜分离纯化各种生物大分子，不仅效率高，并且不容易对各种生物大分子造成损伤。
在现有的市场中，已经出现了各种各样的中空纤维膜；例如专利权人东丽株式会社申请的专利公开号为CN112074340A的中国专利-多孔质中空纤维，它是以聚砜系高分子为主成分的多孔质中空纤维膜，所述多孔质中空纤维膜具有内表面侧致密、外表面侧疏松的非对称结构，内表面的孔的短径的平均值为20nm以上且40nm以下，内表面的开孔率为10％以上且30％以下，并且外表面或内表面中的至少一侧的表面担载有含有单羧酸乙烯基酯单元的高分子；多孔质中空纤维对病毒等分离对象物质的除去性能优异且能够用作在低压力下处理也具有高透过性。
例如专利权人旭化成株式会社申请的公告号为CN109310956B的中国专利-多孔膜及多孔膜的制造方法，它是以聚砜类或偏氟乙烯类高分子为主成分的中空纤维膜，其膜厚为150μm以上，该多孔膜的一个表面的孔径的平均值小于另一个表面的孔径的平均值，该一个表面的孔径的平均值为60nm以下，该孔径的变化系数为10％以上且250％以下，其具有三维网状结构，以纯水透水率F与膜厚D的比表示的透水系数P为5200L/m/hr/mm以上；该中空纤维膜对于病毒、细菌等物质具有高阻止性能、且透水性能优异、可进行长期而稳定的过滤运转。
此外，专利权人东丽株式会社申请的专利公告号为JP6690688B2的日本专利-多孔质膜，它是以聚砜类高分子为主成分的多孔中空纤维膜，所述多孔质中空纤维膜，该多孔质膜其中一个表面的孔的短径的平均值小于另一个表面的孔的短径的平均值；在孔的短径的平均值较小的一侧的表面，孔的短径的平均值为10nm以上且50nm以下；所述表面的孔的短径的平均值小的一侧的表面的孔的长径的平均值为其侧的表面的孔的短径的平均值的2.5倍以上，所述表面的孔的短径的平均值小的一侧的表面的孔的短径的标准偏差为30nm以下；该多孔膜在高压下也能使用(耐压强度高)，并且其具有去除病毒的性能和水的渗透性。
上述三种中空纤维膜都是用于去除病毒等细小杂质，在去除病毒时，都是通过死端过滤的方式进行，从膜孔径较大的一侧表面流动到孔径较小的一侧表面，大颗粒物质被截留在预过滤层(大孔区)，而病毒被截留在分离层(小孔区)，这样的过滤方式虽然能够具有高截留效率，但由于病毒都被截留在膜内，而膜内部的容量是有限的，因此使用寿命较短，并且被截留的病毒是杂质，是不需要的；而在生物纯化过程中，许多病毒载体恰巧是我们所需要的，因此需要选择一款合适的中空纤维膜用于生物大分子(生物大分子主要是指生物体细胞内存在的蛋白质、核酸、多糖等大分子；生物大分子的分子量从几万到几百万)的纯化，并且还希望该中空纤维膜具有高通量和高截留效率，更重要的是，中空纤维膜内部的流体形成的层流流动状态，具有极其柔和的剪切力，有利于避免生物大分子在剪切力的影响下发生变性失活。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜及其制备方法与应用，该PES中空纤维膜以切向流过滤的方式纯化生物大分子；该PES中空纤维膜的截流分子量为100K-750K，且该膜具有高通量和高截留效率，同时能够得到较高的蛋白质收率，满足了实际应用的需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，包括主体，所述主体的一侧为内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通路，所述内表面上具有若干个狭缝形的第一孔洞，所述第一孔洞的孔径宽度平均值为60nm-450nm，所述第一孔洞在内表面上的孔洞面积率为5-30％，其中所述第一孔洞的孔径宽度方向与中空纤维膜的周向一致；在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小；
所述主体包括分离层和支撑层，所述分离层的一侧为内表面，所述支撑层的一侧为外表面；所述支撑层包括第一大孔区，所述第一大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的4倍以上；所述第一大孔区到内表面的最近距离小于所述第一大孔区到外表面的最近距离。
在本发明所提供的PES中空纤维膜的膜主体结构中，可以清楚看到膜的内外表面上的孔洞孔径大小是不同的，存在一定的差距；即相较于外表面，内表面上的第一孔洞孔径较小，且第一孔洞数量较少(即内表面相对较致密)；此外通过观察发现，第一孔洞的形状并不是常见的圆形或者椭圆形，其为狭缝形(狭缝状)，即在与中空纤维膜膜长度方向一致的方向上，第一孔洞的孔径较大，因此该值被认为是第一孔洞的孔径长度值，而在与中空纤维膜膜周向方向一致的方向上，第一孔洞的孔径较小，因此该值被认为是第一孔洞的孔径宽度值，其中孔径宽度值的大小影响了膜整体的截留效率，而孔径长度值则影响了膜整体的通量，因此这样的内表面的第一孔洞形状更有利于膜具有高截留效率和高通量；经过测量发现了第一孔洞的孔径宽度平均值为60nm-450nm(第一孔洞的孔径宽度方向与中空纤维膜的周向一致)，所述第一孔洞在内表面上的孔洞面积率为5-30％，这样的孔径大小，适合截流分子量为100K-750K的生物大分子物质，同时内表面相对致密，保证具有较高的截留效率；同时该中空纤维膜通过以切向流的形式纯化各种生物大分子(相应的流体在中空纤维膜的内腔中流动)，其剪切力较小，避免了生物大分子变性失活；
进一步观察膜主体结构发现，在靠近内表面的一侧区域，其孔径相对较小，该区域在本发明中被称为分离层(膜丝的截留分子量为100kD-750kD)，分离层的存在保证了中空纤维膜具有高截留效率；而其余区域的孔径相对较大，在本发明中被称为支撑层；其中支撑层主要起的是对分离层的支撑作用，特别是由于本发明的物料是在中空纤维膜的内腔中流动，支撑层的存在，保证了膜整体具有较高的耐压强度，也保证分离层能够一直起到分离作用；纯化各种生物大分子；
此外，在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小，这样的变化的膜孔结构，使得在膜主体结构中出现了一个第一大孔区，第一大孔区位于支撑层内；且第一大孔区到内表面的最近距离(第一大孔区到内表面的最近距离是指第一大孔区最靠近内表面的一侧到内表面的距离)小于所述第一大孔区到外表面的最近距离(第一大孔区到外表面的最近距离是指第一大孔区最靠近外表面的一侧到外表面的距离)，即第一大孔区更加靠近内表面；第一大孔区内孔洞孔径较大，孔隙率也较高；经过测量发现，第一大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的4倍以上；第一大孔区的存在，一方面大大增加了膜整体的通量，传质阻力大大变小，更有利于进行各种生物大分子的纯化；另一方面，第一大孔区也能提供一定的缓冲作用，使得外表面的变形量较低，而中空纤维膜的外表面部分是与胶水相粘结在一起，从而形成完整的组件，如果外表面的变形程度过大，那么外表面与胶水之间的牢固性就容易变弱，继而影响组件的完整性，使用寿命也大大降低，因此第一大孔区的存在还能保住整个过滤组件有较长的使用寿命，经济效益高。
膜表面平均孔径的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面的平均孔径；内表面的孔洞面积率即为该表面上所有孔洞面积之和与该表面的面积之比；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；
本发明中第一大孔区的平均孔径，孔隙率，厚度等参数可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；
此外分离层背离内表面的一侧和支撑层背离外表面的一侧是以连续的纤维过渡，可以理解的是，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离；与此同时，所述连续的网络状纤维与内表面和外表面之间也是相互连接的；本发明中PES中空纤维膜各处的材质是均一的，即整个膜均是由PES材料制得，在材质上不存在变化；
在本发明中，PES中空纤维膜是一种不对称膜，不对称膜应理解为这样的膜，其中分离层和支撑层均是由同种的材料组成，两层结合成为一个整体结构，并在膜制备过程中是直接形成的；在从分离层到支撑层的过渡中，只在膜结构方面有一变化；与此相反的是例如复合膜，复合膜有多层结构，它是用一分开的过程步骤将作为分离层的致密层涂加在一多孔材料上，经常是微孔的支撑层或支撑膜上，复合膜中构成支撑层和分离层的材料也往往是不同的。
作为本发明的进一步改进，所述内表面上还包括有若干个短纤维，所述短纤维的两端均与第一孔洞内壁相连接，相邻第一孔洞之间通过短纤维相隔开,所述短纤维的平均直径为10-40nm。
在对相应的物料进行过滤纯化时，为了保证有足够的膜整体具有合适的通量，都会对膜内表面进行加压；当施加于膜内表面的压力逐渐上升时，内表面的孔洞就容易被扩张，特别容易使膜孔洞的宽度变大，这样就无法保证膜具有高效的截留作用，而由于本发明中存在着第一大孔区，第一大孔区的存在虽然大大提高了膜通量，降低了传质阻力；但又由于第一大孔区内部孔隙率高，相较于没有第一大孔区的相对致密的中空纤维膜，本发明的内表面更容易被扩张，膜孔洞的宽度相对更容易被扩张继而降低截留效率；但令人惊喜的是，在中空纤维膜的内表面上，存在着若干个短纤维，这些短纤维的两端均与第一孔洞内壁相连接，即短纤维的长度基本与第一孔洞的孔径宽度相同，短纤维的长度方向与中空纤维膜的周向一致；短纤维的存在，起到了对第一孔洞的支撑作用，抑制了内表面第一孔洞的孔径宽度的扩张，继而保证了膜具有高通量的同时还具有高截留效率；经过测量短纤维的平均直径(粗细)为10-40nm(短纤维的直径方向基本与中空纤维膜的膜丝长度方向一致)，短纤维过细(直径过小)，则无法起到对第一孔洞的支撑稳定作用，短纤维过粗(直径过大)，则会降低膜整体的通量以及提高传质阻力。
短纤维平均直径的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；例如先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有短纤维的直径，然后进行计算，获得该内表面上的短纤维平均直径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；
作为本发明的进一步改进，所述分离层的厚度为0.5-15μm，所述分离层厚度占膜厚度的0.5-12.5％；所述分离层的孔隙率为10-45％；所述内表面的第一水接触角为45°-70°。
相较于支撑层，分离层内部的孔洞孔径较小，且孔隙率相对较低，相对致密，使得内表面的第一孔洞在受压时不容易被扩张，孔径宽度变化较小，具有高截留效率；同时由于以切向流的形式用于生物纯化，所以分离层的厚度要相对较小，经过测量发现，本发明PES中空纤维膜分离层的厚度为0.5-15μm，且分离层厚度占膜厚度的0.5-12.5％，这在保证高效截留的同时，使得膜具有较大的通量，在单位时间能够纯化更多的物料，经济效益高；由于需要被纯化的物料是在膜的内腔中反复流动，因此内表面的亲水性高低会对蛋白质收率造成极大的影响，膜内表面的亲水性越好，则蛋白收率越高；经过接触角测试发现，本发明中内表面的第一水接触角为45°-70°(接触角越小，越亲水)，从而说明了内表面非常亲水，膜整体具有较高的亲水性，对各种蛋白质是低吸附，因此能够具有高蛋白质收率，进一步提高经济效益。
本发明中分离层的孔隙率，厚度等参数可以通过先将PES中空纤维膜撕开，分成分离层和支撑层，再对分离层进行相应参数测试；或者通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，所述第一大孔区的平均孔径为1.5-4.5μm；所述第一大孔区到内表面的最近距离为15-50μm；所述第一大孔区的厚度为5-18μm。
作为本发明的进一步改进，所述第一大孔区内具有形成多孔结构的第一纤维，所述第一纤维的平均直径为80-200nm；所述第一大孔区的孔隙率为55-90％；所述第一大孔区到内表面的最近距离占膜厚度的10-40％；所述第一大孔区的厚度占膜厚度的3.5-16.5％。
第一大孔区的存在，有助于膜整体的通量，降低膜整体的透膜阻力；但也有可能对膜整体的机械强度(耐压强度)以及膜的截留效率造成一定的影响；而本发明中具有合适的第一大孔区，第一大孔区的平均孔径为1.5-4.5μm，其孔径远远大于内表面的第一孔洞的孔径宽度，且第一大孔区的孔隙率为55-90％，保证了膜整体具有较大的通量，以及较低的透膜阻力；除此以外，第一大孔区的厚度也会大大影响膜整体的通量，如果厚度过小，则膜整体的通量依然较小，但如果膜的厚度过大，且第一大孔区的厚度占膜厚度的比例过高，那么膜整体的耐压强度就会降低，膜的截留效率也会降低；本发明中第一大孔区的厚度为5-18μm，且第一大孔区的厚度占膜厚度的3.5-16.5％，这样的厚度大小及占比，保证了膜整体的耐压强度和截留效率基本不会变化，而膜的通量能够显著提高，透膜阻力能够大大降低，能量转化率变高，经济效益更高；此外，为了进一步保证截留效率(避免因为第一大孔区的存在而导致内表面上第一孔洞的孔径宽度在受压容易扩大)，因此第一大孔区需要与内表面存在的一定距离，距离不能过近，但也不能过远(过远的话第一大孔区就无法起到很好的缓冲作用，传质阻力小)；而所述第一大孔区到内表面的最近距离为15-50μm；且第一大孔区到内表面的最近距离占膜厚度的10-40％，一方面第一大孔区比较靠近内表面，同时与内表面也存在着一定距离；这样第一大孔区就更不容易影响膜整体的截留效率，同时还能起到很好的缓冲作用，传质阻力变小，膜外表面的变形量更小，同时膜的使用寿命更长。此外，第一大孔区内具有形成多孔结构的第一纤维，其平均直径为80-200nm，从而说明了第一纤维具有合适的粗细，从而形成了相应孔径相应孔隙率的第一大孔区。
本发明中第一大孔区的平均孔径、第一大孔区的厚度和第一纤维的平均直径等参数可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，所述支撑层还包括有孔洞平均孔径不超过1μm的小孔区；所述小孔区内具有形成多孔结构的多孔纤维；所述多孔纤维的平均直径为70-180nm；所述小孔区的孔隙率为35-72％。
作为本发明的进一步改进，所述多孔纤维的平均直径与第一纤维的平均直径与之比不低于0.8；所述第一大孔区的孔隙率至少比小孔区的孔隙率大10％以上。
在从内表面至外表面的膜厚度方向上，主体的平均孔径先增大再减小，因此在支撑层内存在着第一大孔区；而除了第一大孔区，由于孔径逐渐减小，支撑层还存在孔径相对较小的区域，本发明中在支撑层内孔洞平均孔径不超过1μm的区域被称为小孔区；在膜的主体结构中大部分区域是支撑层，而支撑层中的大部分区域是小孔区，因此小孔区的相关特征对膜整体的性能影响很大；本发明中小孔区的孔隙率为35-72％，形成小孔区内多孔结构的多孔纤维的平均直径为70-180nm，在这两者的协同作用下，进一步保证了膜整体具有较高的通量以及优异的耐压强度(机械强度)，应用范围广；
此外，由于第一大孔区和小孔区均位于支撑层内，因此对第一大孔区和小孔区的相关特征进行对比发现，第一大孔区与小孔区的主要区别在与孔洞孔径的不同，以及孔隙率的不同(第一大孔区的孔隙率至少比小孔区的孔隙率大10％以上)，而两个区域的纤维粗纤是基本相同的(多孔纤维的平均直径与第一纤维的平均直径与之比不低于0.8)，这也进一步证明了该中空纤维膜是一体成型，在沿膜的厚度方向上，主要变化的是膜孔大小和相应孔隙率，进一步保证了该PES中空纤维膜具有较高的耐压强度，工业实用性强。
作为本发明的进一步改进，所述外表面上具有若干个第二孔洞，所述第二孔洞的平均孔径为150nm-2500nm，所述第二孔洞在外表面上的孔洞面积率为12-65％；所述第二孔洞的平均孔径大于第一孔洞的孔径宽度平均值。
在中空纤维膜的外表面上也存在着一定数量，一定孔径的第二孔洞，经过测量发现外表面上第二孔洞的平均孔径为150nm-2500nm(第二孔洞的平均孔径大于第一孔洞的孔径宽度平均值)，且第二孔洞在外表面上的孔洞面积率为12-65％；这样孔径大小的第二孔洞以及一定数量的第二孔洞共同作用下，进一步保证了PES中空纤维膜整体具有较高的通量和较大的耐压强度(机械强度)，应用范围广。
膜外表面平均孔径的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；外表面的第二孔洞面积率即为该表面上所有第二孔洞面积之和与该表面的面积之比；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考.
作为本发明的进一步改进，所述第一孔洞的孔径长度平均值为120-800nm，所述第一孔洞的孔径长度平均值为第一孔洞的孔径宽度平均值的1.3-6；其中所述第一孔洞的孔径长度方向与中空纤维膜的长度方向一致。
由于内表面上的第一孔洞为狭缝形，其孔径宽度的大小对相应粒径物质的截留效率起到了重要影响；而第一孔洞的孔径长度大小则会影响膜整体的通量，如果第一孔洞的孔径长度过小，则会较低膜整体的通量；而如果第一孔洞的孔径长度过大(此时孔径长度与孔径宽度之比也会过大)，那么在受到较大压力时，第一孔洞(特别是第一孔洞的孔径宽度)就容易扩大，这样截留效率就会降低，无法满足实际应用的需求；本发明中第一孔洞的孔径长度平均值为120-800nm，且第一孔洞的孔径长度平均值为第一孔洞的孔径宽度平均值的1.3-6；即第一孔洞具有合适的孔径长度，且具有合适的孔径长度与孔径宽度之比，在保证膜具有高截留效率的同时，进一步提高膜整体的通量。
作为本发明的进一步改进，在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小，减小后再进一步增大；所述支撑层还包括有第二大孔区，所述第二大孔区一侧为外表面；所述第二大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的1.5倍以上；所述第二大孔区的厚度为4-15μm。
在经济快速发展的今天，人们越来越讲究效率；因此人们越来越需要在保证截留效率的同时，膜整体具有更高的通量，这样单位时间的经济效益就会更高；而一次偶然的意外，在制备过程中一个因素的改变,使得膜整体的通量有了进一步的提高，通过观察这些膜的主体结构中，可以清楚看到在膜的主体结构中，除了第一大孔区，还出现了第二大孔区(该区域的孔洞孔径也较大，经过测量发现第二大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的1.5倍以上)，第二大孔区的一侧即为中空纤维膜的外表面，即此时在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小，减小后再进一步增大；而正是由于内部孔径较大的第二大孔区的存在，使得膜整体的通量进一步增大；并且第二大孔区的厚度为4-15μm，在该厚度下，既不会对膜整体的耐压强度和截留效率造成影响，而膜整体的通量有了进一步显著的提高，传质阻力更低，透膜阻力更小，能量有效转化率更高，更节能。
作为本发明的进一步改进，所述第二大孔区的平均孔径为200-2000nm；且所述第二大孔区的平均孔径小于第一大孔区的平均孔径；所述第二大孔区内具有形成多孔结构的第二纤维，所述第二纤维平均直径为50-500nm；所述第二大孔区的孔隙率为50-85％；所述第二大孔区的厚度占膜厚度的3-13％。
第二大孔区内具有若干用于形成多孔结构的第二纤维，其平均直径为50-500nm，这样粗细的第二纤维形成了相应孔径和相应孔隙率的第二大孔区，继而保证膜整体的耐压强度和通量；
第二大孔区的存在，有助于膜整体的通量，降低膜整体的透膜阻力；但也有可能对膜整体的机械强度(耐压强度)造成一定的影响(第二大孔区距离内表较远，因此第二大孔去的存在对膜的截留效率影响较小)；而本发明中具有合适的第二大孔区，第二大孔区的平均孔径为200-2000nm，且第二大孔区的平均孔径小于第一大孔区的平均孔径，第二大孔区的孔隙率为50-85％，即第二大孔区具有合适的平均孔径和孔隙率，使得膜整体依然具有较高的耐压强度，而膜的通量显著提高；此外如果第二大孔区的厚度占膜厚度的比例过高，那么膜整体的耐压强度就会降低；本发明中第二大孔区的厚度占膜厚度的3-13％，所占比例较小，进一步保证了膜整体的耐压强度基本不会变化，而膜的通量能够显著提高，透膜阻力能够大大降低，能量转化率变高，经济效益更高。
本发明中第二大孔区的平均孔径、第二大孔区的厚度和第二纤维的平均直径等参数可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，所述PES中空纤维膜的内腔直径为0.3mm-1.5mm，膜厚为110-150μm，膜整体孔隙率为40-70％。
所述PES中空纤维膜以切向流的形式用于生物大分子的纯化，各种物料是在中空纤维膜的内腔中流动，因此内径直径的大小也会影响单位时间物料纯化的多少；内腔越大，单位时间能纯化的物料越多；但如果内腔过大，则膜整体的耐压强度就会过低；本发明中PES中空纤维膜的内腔直径为0.3mm-1.5mm，既保证了膜整体具有较高的耐压强度，又能使较多的物料在单位时间内被纯化，经济效益高；
膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；当膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大；本发明PES滤膜的厚度为110-150μm，保证了PES滤膜不仅具有较高的机械强度，而且能够进行有效的过滤且过滤效率较高，过滤时间较短，时间成本较低；
当膜的孔隙率过高时，会导致膜的拉伸强度过低，其机械性能较差，工业实用价值较低，无法满足市场需求；而当膜的孔隙率过低时，一方面会影响膜的流速，导致膜的过滤速度较慢，过滤时间较长，时间成本较大；本发明中多孔膜的孔隙率为40-70％，使得该膜不仅具有不错的拉伸强度，而且具有较快的过滤速度，通量大，使用寿命长，经济成本较低。
作为本发明的进一步改进，所述PES中空纤维膜的水通量为400-3000L*h-1*m-2@10psi；所述PES中空纤维膜的耐压强度不低于30psi；所述PES中空纤维膜对于分子量为100kD-750kD的物质的截留效率大于90％；所述PES中空纤维膜的蛋白质收率不低于90％。
渗透通量也称渗透速率，简称通量，指滤膜在分离过程中一定工作压力下单位时间内通过单位膜面积上的物质透过量；通量的大小，就反映着过滤速度的快慢；通量越大，说明膜的过滤速度越快；本发明中PES滤膜的水通量为400-3000L*h-1*m-2@10psi，其通量较大，说明中空纤维膜的过滤速度较快，在保证截留效率的同时，流体能够快速通过中空纤维膜，时间成本较低，经济效益较高。
在对相应的物料进行过滤纯化时，为了保证有足够的膜整体具有合适的通量，都会对膜内表面进行加压；一般情况加压的压力越大，膜整体的通量就能越大，单位时间经济效益就越高；并且本发明中所需要纯化的物料也是在膜内腔中流动，这就需要膜整体具有较高的耐压强度，经过测量PES中空纤维膜的耐压强度不低于30psi，这一方面保证了膜整体具有较高的通量，同时说明其机械性能较好，工业实用价值较高，完全能够满足市场需求；耐压强度可以通过万能拉力试验机测得，当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
本发明中PES中空纤维膜对于分子量为100kD-750kD的物质的截留效率大于90％，截留效率高，说明了该PES中空纤维膜特别适合应用于生物纯化，满足实际应用的需求；
PES中空纤维膜的蛋白质收率不低于90％，说明了物料中的有效物质蛋白质不容易吸附在膜上，一方面不会将膜孔堵住，保证滤膜依然具有较高的使用寿命，另一方面保证流体中的有效物质各种蛋白质的含量变化很小，蛋白质基本不会损失，经济效益有保证。
另一方面，本发明还提供了一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15-25份，亲水添加剂10-30份；有机溶剂55-90份；所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为30-70％；所述非溶剂为水；所述亲水添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；所述有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为50-70℃，芯液温度为20-30℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜。
作为本发明的进一步改进，步骤三中预分相是指将成型品放置在湿度为70-100％的空气段中进行预分相，空气段长度为5-300mm，预分相时间为0.2-1s。
作为本发明的进一步改进，步骤三中预分相是指将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为10-400mm，预分相时间为0.5-2s。
作为本发明的进一步改进，步骤四再分相是指将预分相后的成型品放入温度为40-70℃的凝固浴中再分相，再分相时间为20-60s；所述凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为60-100％。
作为本发明的进一步改进，拉伸处理是指对生膜进行1-5倍的拉伸，拉伸速率为3-12m/min。
在制备本发明的PES中空纤维膜时，先配置铸膜液，铸膜液包括成膜物质聚醚砜(PES)，有机溶剂(用于溶剂聚醚砜材料)和亲水添加剂；其中亲水添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种，亲水添加剂的加入能够有空控制体系的粘度，抑制膜丝在分相过程中形成大孔，还能有效提高膜通量的稳定性；此外能够大大改善成膜的亲水性，使得膜丝具有较高的亲水性，具有低蛋白吸附；通过调节聚醚砜、有机溶剂和亲水添加剂的比例，使得铸膜液具有合适的粘度，铸膜液粘度会对最终形成的滤膜的结构以及性能产生较大的影响，例如影响滤膜的孔径，厚度，流速等；从而保证了最终制得的PES中空纤维膜具有合适的厚度以及理想的膜孔结构和孔径大小，继而应用于纯化生物大分子；此外本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为液体形式，因此需要选择合适的芯液，芯液中包括有机溶剂和非溶剂，其中有机溶剂即为铸膜液中的有机溶剂，而非溶剂为水；选择合适的芯液一方面能够保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡，从而稳定中空纤维膜的腔，使得中空纤维膜的壁厚基本相同，另一方面芯液还会影响内表面的孔径大小，在和凝固浴等条件的共同作用下，通过控制膜分相过程中的变化，从而制造出理想截留分子量，理想孔径分布的PES中空纤维膜，该中空纤维膜特别适合应用于生物大分子纯化；
第二步是将纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；该成型品，即中空纤维膜；所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；在进行预分相时，由于内表面与芯液直接接触，相分离发生较快，容易形成小孔；并且由于芯液中含有了一定量的非溶剂水，这些非溶剂水能够与铸膜液中的溶剂进行置换，从而进行保证内表面形成合适大小的孔径，并且内表面相对致密(孔洞面积率较低)；此外，通过温度的控制，铸膜液的温度为50-70℃，芯液温度为20-30℃；喷嘴温度和铸膜液温度相同，即喷出的膜丝温度和内部的芯液温度有一定的差别，之所以这样设置，是因为膜的分相速度除了与溶剂与非溶剂之间的交换速度有关外，还与温度以及温差有关，温差变化越大，越能加快膜的分相速度；通过上述各因素的共同作用，从而有利于膜丝内表面形成相对致密的孔径较小的分离皮层，分离皮层的存在就使得中空纤维膜能够以切向流的形式用于生物大分子的纯化；在分离皮层形成后，分离皮层会阻碍了非溶剂水的扩散，使得成型品中有机溶剂与芯液中非溶剂水的交换速度，需要更多的非溶剂才能发生相分离(相较于凝固浴，芯液中的非溶剂水含量也不高)，相分离速度减缓，就容易形成大孔结构(即本发明成膜的第一大孔区)，并且形成的大孔结构会更靠近内表面(较远离外表面)；
与此同时，在进行预分相的过程中，通过将成型品放置在湿度为70-100％的空气段中进行预分相，空气段长度为5-300mm，预分相时间为0.2-1s；通过一定湿度的空气段(空气中含有一定的水汽)、空气段的长度、预分相时间以及铸膜液等因素的共同作用下，保证了外表面也出现了合适孔径大小，合适孔径数量的孔洞，外表面的孔洞孔径一般都比内表面的孔洞孔径大，保证了中空纤维膜具有较高的水通量；有时候需要进一步提高膜丝的水通量，那么通过将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为10-400mm，预分相时间为0.5-2s，该有机溶剂与铸膜液中的有机溶剂相同，相较于在一定湿度的空气段，成型品在充满有机溶剂蒸气的空气段中的分相速度会更慢，分相速度越慢，形成的孔洞孔径就会越大，从而形成了本发明中空纤维膜的第二大孔区；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，成型品放入温度为40-70℃的凝固浴中再分相，再分相时间为20-60s；凝固浴为水和有机溶剂的混合物(该有机溶剂与铸膜液中的有机溶剂相同)，凝固浴中水含量为60-100％(即假设凝固浴有100ml，那么其中水体积为60-100ml，剩余液体为有机溶剂)；通过合适的凝固浴种类和温度、相应的分相固化时间，并且与铸膜液体系共同作用下，从而有利于获得理想膜孔径大小的中空纤维膜；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜；拉伸处理是指对生膜进行1-5倍的拉伸，拉伸速率为3-12m/min；拉伸的方式，可以通过前后辊的速度差形成相应的拉伸；通过对生膜进行拉伸后，其机械强度会提高，成为强韧的膜丝，从而保证成膜具有较高的耐压强度应用范围更广；同时对生膜仅仅是低倍数的拉伸，是防止对膜丝的孔径大小大小影响，保证最后的成膜依然具有合适的孔径大小，具有高截留效率；同时由于经过拉伸，成膜内表面的第一孔洞就变成了狭缝形；在拉伸的同时可以用水清洗(也可以在拉伸之后再用水清洗)，进一步除去膜丝中含有的有机溶剂，最后烘干(可以自然烘干也可以选择其他方式烘干)，最终制得所需要的成膜。
一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的应用，所述PES中空纤维膜以切向流的形式用于：(a)疫苗或病毒载体的纯化、浓缩和透析；(b)蛋白质的浓缩和透析；(c)发酵液中细胞和细菌的澄清过滤；(d)细胞和菌体的回收和透析。
不同粘度，不同种类的物料选择合适内径大小，合适膜孔大小和合适厚度的中空纤维膜，从而保证高截留效率和高通量，并且具有较长的使用寿命。
本发明的有益效果：本发明提供了一种PES中空纤维膜，包括主体，主体的一侧为内表面，另一侧为外表面；内表面上具有若干个狭缝形的第一孔洞，所述第一孔洞的孔径宽度平均值为60nm-450nm，第一孔洞在内表面上的孔洞面积率为5-30％，其中所述第一孔洞的孔径宽度方向与中空纤维膜的周向一致；从而使得该PES中空纤维膜具有高截留效率，以切向流过滤的方式纯化各种生物大分子，其截流分子量为100K-750K；在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小；主体包括分离层和支撑层，支撑层包括第一大孔区，第一大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的4倍以上，第一大孔区的存在使得膜具有高通量，同时能够提供缓冲作用，降低透膜阻力，膜组件的能量转化率更高，经济效益更高；本发明提供的制备方法，可以方便、快速、有效地制备获得上述PES中空纤维膜。
附图说明
图1为实施例1制备获得的PES中空纤维膜整体的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为60×；
图2为实施例1制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近内表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图3为实施例1制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近内表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为2000×；
图4为实施例1制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近内表面一侧更进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10000×；
图5为实施例1制备获得的PES中空纤维膜内表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10000×；
图6为实施例1制备获得的PES中空纤维膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为2000×；
图7为实施例2制备获得的PES中空纤维膜内表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10K×；
图8为实施例2制备获得的PES中空纤维膜内表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20K×；
图9为实施例2制备获得的PES中空纤维膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为2000×；
图10为实施例3制备获得的PES中空纤维膜截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图11为实施例3制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近内表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为5000×；
图12为实施例3制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为5000×；
图13为实施例4制备获得的PES中空纤维膜截面中第一大孔区处的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为2K×；
图14为实施例4制备获得的PES中空纤维膜截面中第一大孔区处进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10K×；
图15为实施例7制备获得的PES中空纤维膜截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图16为实施例7制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近内表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图17为实施例7制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图18为实施例7制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为2000×；
图19为实施例7制备获得的PES中空纤维膜截面中靠近外表面一侧更加一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为5000×；
图20为本发明PES中空纤维膜通量测试装置的示意图；
图21为本发明PES中空纤维膜截留效率测试时测试装置的示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。如未特殊说明，在下述实施例中，制备滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对滤膜的结构形貌进行表征。
实施例1一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜17份，亲水添加剂聚乙二醇13份；有机溶剂64份；芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为30-70％；所述非溶剂为水；有机溶剂均为二甲基甲酰胺；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；铸膜液的温度为55℃，芯液温度为20℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相：将成型品放置在湿度为95％的空气段中进行预分相，空气段长度为30mm，预分相时间为0.3s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为40℃的凝固浴中再分相，再分相时间为25s；凝固浴为水和有机溶剂的混合物，凝固浴中水含量为95％。
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜；其中拉伸处理是指对生膜进行2倍的拉伸，拉伸速率为5m/min。
实施例2一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜20份，亲水添加剂聚乙烯吡咯烷酮13份；有机溶剂72份；所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为55％；所述非溶剂为水；所述有机溶剂均为N-乙基吡咯烷酮；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；其中铸膜液的温度为59℃，芯液温度为23℃；喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在湿度为90％的空气段中进行预分相，空气段长度为80mm，预分相时间为0.5s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为50℃的凝固浴中再分相，再分相时间为35s；凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为85％；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜；拉伸处理是指对生膜进行3倍的拉伸，拉伸速率为7m/min。
实施例3一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：
所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜22份，亲水添加剂聚乙烯亚胺21份；有机溶剂80份；
所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为45％；非溶剂为水；有机溶剂均为二甲基乙酰胺；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；铸膜液的温度为63℃，芯液温度为26℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在湿度为85％的空气段中进行预分相，空气段长度为150mm，预分相时间为0.7s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为60℃的凝固浴中再分相，再分相时间为45s；凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为75％；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜；拉伸处理是指对生膜进行4倍的拉伸，拉伸速率为9m/min。
实施例4一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜25份，亲水添加剂聚乙烯醇26份；有机溶剂88份；所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为35％；所述非溶剂为水；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为67℃，芯液温度为29℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在湿度为80％的空气段中进行预分相，空气段长度为200mm，预分相时间为0.9s。
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为70℃的凝固浴中再分相，再分相时间为55s；所述凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为65％；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜。拉伸处理是指对生膜进行5倍的拉伸，拉伸速率为11m/min。
实施例5一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份，亲水添加剂11份；有机溶剂60份；所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为60％；所述非溶剂为水；所述亲水添加剂为聚乙烯醇；所述有机溶剂均为二甲亚砜；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为57℃，芯液温度为21℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为70mm，预分相时间为0.5s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为45℃的凝固浴中再分相，再分相时间为20s；所述凝固浴为纯水；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜。拉伸处理是指对生膜进行1倍的拉伸，拉伸速率为3m/min。
实施例6一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜18份，亲水添加剂15份；有机溶剂68份；所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为50％；所述非溶剂为水；所述亲水添加剂为聚乙烯亚胺；所述有机溶剂均为二甲基乙酰胺；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为60℃，芯液温度为24℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为150mm，预分相时间为1s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为55℃的凝固浴中再分相，再分相时间为30s；所述凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为90％；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜。拉伸处理是指对生膜进行2倍的拉伸，拉伸速率为5m/min。
实施例7一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜21份，亲水添加剂19份；有机溶剂76份；所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为40％；所述非溶剂为水；所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂均为N-乙基吡咯烷酮；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为65℃，芯液温度为27℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为250mm，预分相时间为1.5s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为65℃的凝固浴中再分相，再分相时间为40s；所述凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为80％。
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜。拉伸处理是指对生膜进行3倍的拉伸，拉伸速率为7m/min。
实施例8一种用于纯化生物大分子的PES中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜23份，亲水添加剂24份；有机溶剂84份；芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为30％；所述非溶剂为水；亲水添加剂为聚乙二醇；所述有机溶剂均为二甲基甲酰胺；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为70℃，芯液温度为30℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；预分相是指将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为360mm，预分相时间为2s；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；再分相是指将预分相后的成型品放入温度为70℃的凝固浴中再分相，再分相时间为50s；所述凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为70％；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜。拉伸处理是指对生膜进行4倍的拉伸，拉伸速率为9m/min。
一：结构表征
用扫描电镜对各实施例所获得的PES中空纤维膜的膜结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表：
表1：
表2
表3
表4
表5
表6
由表1-6可知，本发明实施例1-8制得的PES中空纤维膜均是一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单，适合大规模推广应用；且实施例1-8制得的PES中空纤维膜均具有理想的膜结构，内表面上第一孔洞具有合适的孔径宽度，适宜截留不同分子量的物质，从而进行各种生物大分子的纯化；在靠近内表面的一侧均具有第一大孔区，第一大孔区的存在，大大提高了膜整体的通量，降低了传质阻力，提高了膜组件的完整性，使用寿命变长；并且根据表2表3可知(例如以实施例1-4进行对比)，当内表面上第一孔洞的孔径宽度平均值越小时，第一大孔区的厚度就要越小，且第一大孔区距离内表面的最近距离也要变大，这样就能很好防止第一大孔区对膜整体截留效率造成不良的影响，膜整体依然具有高截留效率，特别适合以切向流的形式纯化各种生物大分子。
性能特征
膜通量计算如下式：膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)式中:
J--膜通量单位：L*h-1*m-2
V--取样体积(L)；T--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)
本发明中PES滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为去离子水，操作压力为10psi，操作温度为25℃，溶液pH为7；通量测试装置为图20；
过滤精度测试：对各示例所得PES滤膜进行拦截效率的测试；其中：实施例1和实施例5截留的物质的分子量为100K；实施例2和实施例6截留的物质的分子量为300K；实施例3和实施例7截留的物质的分子量为500K；实施例4和实施例8截留的物质的分子量为750K；
实验设备：天津罗根颗粒计数器KB-3；实验准备：按图21组装实验装置，确保装置清洁，使用超纯水对装置进行冲洗；取直径47mm的滤膜，装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
实验步骤：将挑战液倒入到储罐中，注意蝶形过滤器的排气，加压至10kPa，使用洁净的瓶子接取蝶形下游滤液。
用颗粒计数器测试滤液和原液中的颗粒数。
拦截效率：
式中：η───拦截效率，％；n0───原液中的颗粒数，5组计数的平均值，个；
n1───滤液中的颗粒数，5组计数的平均值，个。
通量/L*h-1*m-2@10psi 截留效率
实施例1 800 大于90％
实施例2 1200 大于90％
实施例3 1700 大于90％
实施例4 2300 大于90％
实施例5 900 大于90％
实施例6 1400 大于90％
实施例7 2000 大于90％
实施例8 2600 大于90％
本发明实施例1-8制得的PES中空纤维膜以切向流过滤的方式纯化各种生物大分子；其截流分子量为100K-750K，且该膜具有高通量和高截留效率。
此外经过耐压强度测试，本发明实施例1-8制得的PES中空纤维膜的耐压强度均不低于30psi，工艺实用性强度；此外经过蛋白质收率测试(可以根据中国CN201010154974.7-超多孔膜及其制备方法中所使用的蛋白质收率测试方法进行测试，也可以用其他方法进行测试)，PES中空纤维膜的蛋白质收率均大于90％，同时能够得到较高的蛋白质收率，经济效益高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，包括主体，所述主体的一侧为内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通路，其特征在于：
所述内表面上具有若干个狭缝形的第一孔洞，所述第一孔洞的孔径宽度平均值为60nm-450nm，所述第一孔洞在内表面上的孔洞面积率为5-30％，其中所述第一孔洞的孔径宽度方向与中空纤维膜的周向一致；
在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小；
所述主体包括分离层和支撑层，所述分离层的一侧为内表面，所述支撑层的一侧为外表面；
所述支撑层包括第一大孔区，所述第一大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的4倍以上；
所述第一大孔区到内表面的最近距离小于所述第一大孔区到外表面的最近距离；
所述内表面上还包括有若干个短纤维，所述短纤维的两端均与第一孔洞内壁相连接，相邻第一孔洞之间通过短纤维相隔开,所述短纤维的平均直径为10-40nm；所述第一孔洞的孔径长度平均值为第一孔洞的孔径宽度平均值的1.3-6；其中所述第一孔洞的孔径长度方向与中空纤维膜的长度方向一致。
2.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述分离层的厚度为0.5-15μm，所述分离层厚度占膜厚度的0.5-12.5％；所述分离层的孔隙率为10-45％；所述内表面的第一水接触角为45°-70°。
3.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述第一大孔区的平均孔径为1.5-4.5μm；
所述第一大孔区到内表面的最近距离为15-50μm；
所述第一大孔区的厚度为5-18μm。
4.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述第一大孔区内具有形成多孔结构的第一纤维，所述第一纤维的平均直径为80-200nm；
所述第一大孔区的孔隙率为55-90％；
所述第一大孔区到内表面的最近距离占膜厚度的10-40％；
所述第一大孔区的厚度占膜厚度的3.5-16.5％。
5.根据权利要求4所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述支撑层还包括有孔洞平均孔径不超过1μm的小孔区；所述小孔区内具有形成多孔结构的多孔纤维；所述多孔纤维的平均直径为70-180nm；
所述小孔区的孔隙率为35-72％。
6.根据权利要求5所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述多孔纤维的平均直径与第一纤维的平均直径与之比不低于0.8；
所述第一大孔区的孔隙率至少比小孔区的孔隙率大10％以上。
7.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述外表面上具有若干个第二孔洞，所述第二孔洞的平均孔径为150nm-2500nm，所述第二孔洞在外表面上的孔洞面积率为12-65％；所述第二孔洞的平均孔径大于第一孔洞的孔径宽度平均值。
8.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述第一孔洞的孔径长度平均值为120-800nm。
9.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：在从内表面至外表面的膜厚度方向上，所述主体的平均孔径先增大再减小，减小后再进一步增大；
所述支撑层还包括有第二大孔区，所述第二大孔区一侧为外表面；所述第二大孔区的平均孔径至少为第一孔洞的孔径宽度平均值的1.5倍以上；
所述第二大孔区的厚度为4-15μm。
10.根据权利要求9所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述第二大孔区的平均孔径为200-2000nm；且所述第二大孔区的平均孔径小于第一大孔区的平均孔径；
所述第二大孔区内具有形成多孔结构的第二纤维，所述第二纤维平均直径为50-500nm；所述第二大孔区的孔隙率为50-85％；
所述第二大孔区的厚度占膜厚度的3-13％。
11.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：所述PES中空纤维膜的内腔直径为0.3mm-1.5mm，膜厚度为100-200μm，膜整体孔隙率为40-70％。
12.根据权利要求1所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜，其特征在于：
所述PES中空纤维膜的水通量为400-3000L*h-1*m-2@10psi；
所述PES中空纤维膜的耐压强度不低于30psi；
所述PES中空纤维膜对于分子量为100kD-750kD的物质的截留效率大于90％；
所述PES中空纤维膜的蛋白质收率不低于90％。
13.如权利要求1-12任意一项所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：
所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15-25份，亲水添加剂10-30份；有机溶剂55-90份；
所述芯液包括有机溶剂和非溶剂；所述芯液中非溶剂的含量为30-70％；所述非溶剂为水；
所述亲水添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；
所述有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从双重纺丝喷嘴中挤出，铸膜液在喷嘴中形成具有内表面和外表面的成型品；所述铸膜液的温度为50-70℃，芯液温度为20-30℃；所述喷嘴温度和铸膜液温度相同；
步骤三：预分相：将所述成型品经过空气段下进行预分相；
步骤四：再分相：将预分相后的成型品放入凝固浴中再分相，形成生膜；
步骤五：将生膜进行拉伸处理，并在水中清洗，最后烘干，制得PES中空纤维膜；拉伸处理是指对生膜进行1-5倍的拉伸，拉伸速率为3-12m/min。
14.根据权利要求13所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中预分相是指将成型品放置在湿度为70-100％的空气段中进行预分相，空气段长度为5-300mm，预分相时间为0.2-1s。
15.根据权利要求13所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中预分相是指将成型品放置在充满有机溶剂蒸气的空气段中进行预分相，空气段长度为10-400mm，预分相时间为0.5-2s。
16.根据权利要求13所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤四再分相是指将预分相后的成型品放入温度为40-70℃的凝固浴中再分相，再分相时间为20-60s；所述凝固浴为水和有机溶剂的混合物，所述凝固浴中水含量为60-100％。
17.如权利要求1-12任意一项所述的一种用于生物大分子纯化的PES中空纤维膜的应用，其特征在于：所述PES中空纤维膜以切向流的形式用于：
(a)疫苗或病毒载体的纯化、浓缩和透析；
(b)蛋白质的浓缩和透析；
(c)发酵液中细胞和细菌的澄清过滤；
(d)细胞和菌体的回收和透析。
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