JPS61200806A - ポリエ−テルスルホン多孔中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、精ＩＩＷ濾過、限外−過等の水系溶液の６縮
、物質分離等の工業的操作、発酵ないし細胞培養等の生
物工業的操作、および血漿分離、人工肺等の医学的応用
に適するポリエーテルスルホン多孔中空糸膜に関する。

〔従来技術ｊ′ 近年、微多孔膜は電子工業用の超純水の製造、祇パルプ
排液等の工業排水処理、精糖工業等の分層精製、Ｆ４型
人工腎臓、血漿分離、血漿フルプミン（９）収等の血液
浄化、除菌や脱パイロジエン用の精密濾過等の工業用な
いし医療用の分層精製技術に利用されてきている。

この唾な目的のために、従来セルーースエステル系、ポ
リカーボネート系、ポリプロピレン系の微多孔膜が用い
られている。多孔膜の製法としては、溶媒蒸発乾式法、
ミクロ相分＊湿式法、フ、イルム延伸法、添加剤抽出法
、放射線照射後エツチング法等が公知である。

しかしながら、ポリマー素材および砿多孔゛膜構造とそ
の安定性について、と（に透過性能機械的強度、耐熱性
、耐溶剤性については必ずしも満足できるものではない
。

かかる観点から、機械的＊度、耐熱性、耐溶剤性におい
てすぐれた特性を具備するポリスルホン系の樹脂が注目
され、その微多孔膜に関していくつかの技術が開示され
ている。

特公昭５０−２２５０８号公報および特公昭５２−２９
７１２号公報がポリスルホン膜技術の源流であり、以降
数多くの製膜利用技術が開示されている。すなわち、特
開昭５４−１６３８１号公報、特開昭５４−２６２８３
号公報、および特開昭５４−１４３７７７号公報では、
表面に駿゛密層を有し、膜中間層にマクロボイド（フィ
ンガータイプ）を含む非対称膜構造のポリスルホン膜が
限外−過等に応用されている６特開昭５５−１０６２４
３号公報、特開昭５７−３５９・０６号公報、および特
開昭５９−１８３７６１号公報では、欺多孔膜構造を有
した膜で溶液分ｉｌ１等に応用されている。

また、特開昭５６−８１５２１号公報では、ポリスルホ
ン非対称膜な用いて蛋白’ａｍ液分離が試みられている
。

これらの先行技術の実施例に用いられているポリスルホ
ンは（１）式のゆ週単位の構造を有するものである。

Ｈ３ また１ポリスルホンには、ポリエーテルスルホンと祢す
る（ｆｉ）式の繰返単位の構造を有するものもある。

＋Ｃ＞８０ｚ　＜Ｉ＞０す　・・・・・・　（１）ポリ
エーテルスルホンは、機械的強度、耐熱性、耐化学薬品
性も（１）式のポリスルホンと同等であり、極性溶媒に
＃解するので湿式製膜、湿式紡糸等の加工手段で透過性
徴多孔膜をつ（ることができる。しかしながら、具体的
にポリエーテルスルホンを使用した膜の技術的開穴は少
なく特開昭５４−１６３７８号公報、特開昭５４−１４
３７７号公報、特開昭５５−１０６２４３号公報、特開
昭５６−９９４２２号公報、特開１１８５リー８６９４
１号公報、特開昭５９−１１２０２７号公報等に止まる
。（１，）式のポリスルホンおよび（璽）式のポリニー
デルスルホンに関して、上述した開示例の平膜および中
蚕糸膜は、限外濾過膜、′ＭＩ冑濾過膜および気体分離
用支持膜等に多岐にわたって使用されるものである。し
かしながら、それらは分離すべき溶質の分離性および溶
液ないし溶媒（一般に水）の透過流束においても必ずし
も満足のいくものではない。

〔発明の目的〕

かかる状況に１がみ、ポリエーテルスルホンの優れた特
性を活かし、均一構造の多孔膜なうろこと、および親水
性を賦与して工業用２よび医療用として有益な中空糸膜
なＩ曝ることを目的とし、鋺框研究し、本発明を完成す
るに至った。

（発明の構成） すなわち本発明は、ポリエーテルスルホンから実質的に
成る膜であって、該層が、その膜壁内部には連通した細
孔を有する網目状岨醐かうなる実・質的な均一構造な有
し、かつ外表面および内部Ｎには０．０５μ以上の細孔
を有していること、裏全体の空隙率が７０〜９０チであ
ること、および該層の湿潤状態における伸度が５０チ未
満であることを特徴とするポリエーテルスルホン多孔中
空糸膜であり、好ましくは該多孔中空糸膜の水限外−過
速度が６００〜１００００ａｋ／　ｖｔ・ｈｒ−ｇａｌ
ｌの範囲内であって、牛血清アルブミンを実質的に透過
し得るものである。

さらに本発明は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
スルホンの良醪媒、ポリエーテルスルホンの−ＫｆＩ媒
、および水溶性ポリマーから成る紡糸原液を−製し、二
重管ノズルから内部に芯液な伴なって押し出し、・気体
中を経た後凝固浴に導くか、あるいは直接、凝固浴に導
くことにより幌固し、次いで洗浄することを特徴とする
ポリエーテルスルホン多孔中空糸膜の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

すなわち、本発明のポリエーテルスルホンは、前述（１
１）式の碌返単位を有するものであり、過言分子′！２
００００〜４１）０００のポリマーが使用しやすい。ポ
リエーテルスルホンから晃オ的になる膜としては、２０
重量多程度まで異檎のポリマーや添加＃ＩＪ４を含んで
いてもよくその場合には膜の物性、構造が本質的にポリ
エーテルスルホン単独膜と変らないことが望まＬい。

本発明の膜の特徴は、該膜壁内部が連通した細孔を有す
る網目状組織からなる実質的な均一構造を有し、かつ該
層の外表面Ｓよび内表面には０．０５μ以上の細孔を存
していることである。第１図（ａ）に本発明の多孔中空
糸膜の一列の走置ａ電子顧倣鏡による凍結活断面写真お
よび（ｂ）にその拡大写真をボす。

断面構造として膜壁内部が実質上均一な網目状ｍ繊と７
よっていて、従来の非メす祢Ｊ貞にみられるフィンガー
タイプ者のマクロボイドや、＃を斜型の非対称１１１１
社屯は４められない。かかる１ｋ１４目状組轍の１開は
０．０５〜５μの範囲にあることが望°ましい。また、
第２図（暑）に本発明の多孔中空糸膜の外表藺写真を、
第２図（ｂ）　Ｋ内表面写真を例示する。何れも０．０
５μ以上の細孔を存している。さらに詳しくは外表面の
細孔径が０．０５〜５μ、内表面の細孔径がＯ，ＯＳ〜
５μの範囲にあることが好ましい。

本発明の膜の溶買透過性は、表面近傍の構造と裏全体の
構造とＷＡ′ｔつて律せられている。

表面近傍で大分子遺物の分画がなされる場合と、裏全体
として微粒子、細砲等の阻止がなされる場合があゐ。ま
た、裏全体の連通細孔網目状は、請（より、＠Ｉｆない
しｄ媒、例えば水の４ｔＩＬ束透ｄを具視できるもので
ある。

さらに、本発明の致孔中空糸模は、裏全体の空隙率が７
０〜９０％であることを特徴とする。空隙率はポリエー
テルスルホンの密度１．３７１　／　ａｍ３を用いて下
式で求める。

空隙率が９０−１６を越えると膜が弱く、また７０％未
満では全体が密になり過ぎ、ａ特性が劣る。

加えて、本発明の微孔中寞糸膜は、引張試賎機による水
で湿潤した状態での伸度が５゜係未満、さらに好ましく
は３０％、を満である。

これは本発明の均一網目状構造のために１比較的硬めな
膜が生成していることを示す。

ポリエーテルスルホンの非晶性ｍｓが網目の骨格をなし
ているので、セルロースアセテート系の多孔膜中空糸の
数チの伸度よりは高い。

本発明の中空糸膜は粘り強さももっているのが特徴であ
る。かかる伸度の下限としては、好ま員くは１０チ、さ
らに好ましくは１５チである。

−このような膜構造をもつ本発明の多孔中空糸膜の水成
外一過速度は６００〜１００００１１ｊ／ｗ！・ｈ【・
−Ｕの範囲内で、分子量６６０００の牛血溝フルグミン
を実質的に透過するものである。水および溶液の限外−
過速度は中空糸膜ミニモジュール１１檀約２００ｍ）を
用いて、θ〜１００　ｔｘＨＩの圧力下で回収率３０〜
ｓｏｂの一過測定により求める。

限外−過速度６００　ｍｌ　／ｗｌ−ｈｒ−ｍＨｊ１未
満ではアルブミンが透過しない場合があり、一方１００
００　ｍｌ／ｌｌ−ｂｒ−ｍＨＩを越える膜では疎で−
い構造となって実用性に乏しい。好ましくは８００〜６
０００＊ｌ／ｄ・ｈｒ−ａｘＨＩである。アルブミンを
実質上透過するということは、下式で示す溶質透過率８
０（慢）が、８０チ以上、好ましくは９０％以上を意味
する。

（原液人時の濃度）十（原液用時の濃度）本発明の中空
糸膜展造におけるポリエーテルスルホンの良溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル７セトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびε
、−カプロラクトン等が用いられるが、マクツボイドを
含まないほば均質な膜を形成するにはジメチルスルホキ
シドが好ましい。

ポリエーテルスルホンの貧溶媒としては、ポリエーテル
スルホンに対して親和性のある１価または２ｆ−アルコ
ールを用いることができる。その中でプロパツール、ブ
タノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが
好ましい。

水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールを用
いることができる。

紡糸原液としては、ポリニーテルスルホン１０〜３５点
鰍（以下Ｗｔ′と記す）チ、良溶媒３０〜６０ｗｔ％、
［溶媒ｓ〜４Ｑｗｔ％、および水溶性高分子５〜２０　
ｗｔ−の含有量で各々を含有することが望ましい。ポリ
マー濃度は原液の粘度および膜特性から上記範囲で適宜
選べるが、１０ｗｔ％　　未満で簿すぎると原液粘度が
低く紡糸困鑵となり、また３５ｗｔチ　を越えて高くな
りすぎると膜が緻密となり膜特性が劣ろ。貧漬媒の蹟大
添加徽はそのＩａ＠によって異なり、ｌ１作用の大きい
シクロヘキサノール、トリエチレンクリコールＫｆｉ大
添加量に近い程多孔性がよく発現する。

さらに水溶性ポリマーは１０　ｗｔ％　前後添加して、
原液組成全体から残りを溶媒虚と、して定める。水溶性
ポリマー量が多いと原液粘度が上って紡糸しやすい反面
、室温にて固化したり、加温しても完全に溶解しない場
合もある。

加温溶解、脱泡した原液を二重管ノズルの外ＩＪ１１ｆ
Ｉｓから押し出し、同時に内環部から芯液を吐出して中
空糸の形状に紡糸する。吐出した糸状物は気体中をへる
かまたは直償凝固浴に導き、凝固して中空糸膜となす。

次いで洗浄浴にて溶媒、添加剤、場合によっては芯液を
除去して本発明の中空糸膜な得る。さらに公知の方法に
より芯液除去や中空糸膜のグリセリン付着乾燥を行うこ
とができる。

該凝固浴には、水やアルコールを用いることができる。

また芯液には溶媒ないし添加剤を加えると曳糸性が向上
する場合もある。何れにしても、少な（とも１つの表面
には０．０５μ以上の微孔を有するためには、溶媒や添
加剤の含量が多い方が好ましい。洗浄浴には一般に水を
用いる。

中空糸膜の寸法は適宜数１１ｔＬ５るが、内径１０〜２
０００μ、膜厚５〜５００μが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の多孔中空糸膜は連通した細孔を有する実質上均
一な一目状組織を４！！膜内部全体に有し、内外表面に
も０００５μ以上の細孔が開孔しているので、溶・貞お
よび溶液、溶媒、水の透過性が高い。すなわち、蛋白・
貞分画膜蛋白質のような高分子量物溶媒と懸濁粒子、た
とえば血球ＭＢ胞とを分離する精密濾過膜として応用で
きるものである。さらに多孔隔膜や支持体膜としても使
用できる。ポリエーテルスルホンは熱的に安定であり熱
滅菌が可能である。特に該中空糸が湿潤時５０チ未満の
比較的大きい伸度を有し、伸縮性があることから該中空
糸が破損しにクク、製造時や種々の分ｉ１１器Ｋｆｆｉ
込む際の取扱いが容易であってさらに熱滅菌時等の熱応
力を受けた場合も安定である。

また、水溶性ポリマーの添加は洗浄後も膜の酸水性維持
に役立っている。よって、本発明の膜は食品工業、製薬
工業、血漿分離、分画膜として医療に有用である。さら
に細胞培養用隔ｄ（分離、担体も兼ねうる）としても応
用できる。また、気体の分４及び濾過清浄にも用いるこ
とができろ。

以下実施例を用いて′ｔｉ、明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリエーテルスルホン〔以下ＰＥＳと略す〕にＩＯＩ社
ＪＡ（住友化字ａ）のＶｌｃｔｒｅｘ　（登碌商漂）４
８００Ｐ（旧グレード名３００Ｐ）を用い、ポリエチレ
ングリコールに日本油脂繊のＰＢＧ２００００を用いて
、ＰＩＢ８１８ｗｔ’％（全量に対する重量％、以下同
じ）　、ＰＢＧ２００００；１０ｗｔ　’！Ｊ　、　’
／ｌ　ａへ’ｔｆ）−ル２９　ｗｔ　％　　オ！ヒジメ
チルスルホキシド〔以下ＤＭ８０と略す〕４３　ｗｔチ
　からなる紡糸原液を加温溶解して調製した。芯液にｐ
ｂａａｏｏ／メタノール／水（１０／１／１　）混合溶
液を用い中空糸紡糸を行ない、大気中をｌα通して１）
Ｍｆ９０／メタノール／水（６０／２０／２０）混合ｇ
＊からなる凝固浴に導き、次いで水洗浴にて洗浄して中
空糸膜な得た。中空糸膜は外径５５０μ、内径３５０μ
であり、内表面及び外表面の最大孔匝が各々５μ、０．
５μであり、また各々の平均孔径が１μ、０．２μであ
った。またその空隙率は７９チ、Ｉｎ禰値笈は０．２１
ｇ／ｄｅ、伸度（ヱ２３チであった。膜性能を第１表に
ホすが牛血清蛋白ａであるアルブミンとグープリンを分
画できる画期的な性圏を有する優れたものである。

実施例２ ）”Ｒａ１７ｗｔ％、ＰｋｉＧ２００００；１１ｗｔ％
、シクロへ午すノール２９ｗｔ％、ＤＭＳ０４３ｗｔ％
から成る紡糸原柩を用い、凝固浴にＤＭＳＯ／メタノー
ル／水（７０／１５／１５）　　を用いて、他は実施例
１と同様に紡糸して、空隙率７８チ、強度０．２０１／
　ｄ　ｅ、伸度２０チの中“空糸膜な優だ。

性能を第２表にボす。

実施例３ Ｐ　　Ｂ　　８　１　６　　ｗ　　ｔ　　リ６、　Ｉ’
ＢＧ２０　００　０　　；　　１　２ｗ　　ｔ　　タロ
、　　ト　リエチレングリコールＪ　Ｕ　ｗ　ｔ　％、
ＤＭ８０４３ｗ　ｔ　％から成る襄Ｍ原液な用い、他は
実施例２と同様に紡糸し【、空隙率８１慢、強度０．１
９１／ｄａ。

伸度２２４の中を糸膜を→だ。性能を第２表にボすが、
実施例２とともに優れた一過特性を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリエーテルスルホン多孔中空糸膜の
断面、第２図ＣＭ）はその外表面、および！２図（ｂ）
はその内表面の走亙盟電子亀微虞写真である、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエーテルスルホンから実質的に成る膜であつて
   、該膜が、その膜壁内部には連通した細孔を有する網目
   状組織からなる実質的な均一構造を有し、かつ外表面お
   よび内表面には０．０５μ以上の細孔を有していること
   、膜全体の空隙率が７０〜９０％であること、および該
   膜の湿潤状態における伸度が５０％未満であることを特
   徴とするポリエーテルスルホン多孔中空糸膜。 ２）該膜の水限外ろ過速度が６００〜１００００ｍｌ／
   ｍ＾２・ｈｒ・ｍｍＨｇの範囲内であつて、牛血清アル
   ブミンを実質的に透過し得るものである特許請求の範囲
   第１項記載の多孔中空糸膜。 ３）ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホンの良
   溶媒、ポリエーテルスルホンの貧溶媒、および水溶性ポ
   リマーから成る紡糸原液を調製し、二重管ノズルから内
   部に芯液を伴なつて押し出し、気体中を経た後凝固浴に
   導くか、あるいは直接、凝固浴に導くことにより凝固し
   、次いで洗浄することを特徴とするポリエーテルスルホ
   ン多孔中空糸膜の製造方法。 ４）該良溶媒が、ジメチルスルホキシドである特許請求
   の範囲第３項記載の多孔中空糸膜の製造方法。 ５）該貧溶媒が、ポリエーテルスルホンに対して親和性
   のある１価または２価アルコールから成る群から選ばれ
   た少なくとも１種である特許請求の範囲第３項記載の多
   孔中空糸膜の製造方法。 ６）該１価または２価アルコールが、プロパノール、ブ
   タノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール
   、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
   である特許請求の範囲第５項の多孔中空糸膜の製造方法
   。 ７）該水溶性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポ
   リビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールより
   成る群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第３項記載の多孔中空糸膜の製造方法。