CN114733366A - 一种非对称中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种非对称中空纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114733366A
CN114733366A CN202110020743.5A CN202110020743A CN114733366A CN 114733366 A CN114733366 A CN 114733366A CN 202110020743 A CN202110020743 A CN 202110020743A CN 114733366 A CN114733366 A CN 114733366A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
membrane
temperature
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110020743.5A
Other languages
English (en)
Inventor
贾建东
陈梦泽
潘哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Feier New Material Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Feier New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Feier New Material Co ltd filed Critical Hangzhou Feier New Material Co ltd
Priority to CN202110020743.5A priority Critical patent/CN114733366A/zh
Publication of CN114733366A publication Critical patent/CN114733366A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种非对称中空纤维膜的制备方法，先配置铸膜液，再将铸膜液通过模头挤出成型品；接着使成型品分相固化，淬火处理获得生膜；然后用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取温度为40‑80℃，萃取过程中萃取液浓度不低于90％，这样只需要1‑4h的萃取时间就能溶剂体系从生膜中除去；再对原膜进行低温干燥，高温定型，获得中空纤维膜；通过该方法在制备中空纤维膜的过程中既能缩短萃取时间，又能保证萃取质量，使得萃取液在较短时间内就将溶剂体系从膜丝中完全脱除，保证经济效益；同时又能保证最终制得的中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，血浆渗透时间至少为48h；还具有较高的气体传质速率和较大的机械性能，特别适合作为血液氧合膜使用。

Description

一种非对称中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种非对称中空纤维膜的制备方法。
背景技术
在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这些组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和吸附或释放气态组分的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触。
一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧合器，也叫人工肺，在这些氧合器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧合和/或血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧合器。静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧通入中空纤维膜的腔。通过这种中空纤维膜，使得氧气其能够进入到血液中，同时二氧化碳从血液中传输进入腔内的气体中。
目前用于氧合器的中空纤维膜大多为不对称膜，其包括分离层和支撑层，其中支撑层位于中空纤维膜靠近内腔的一侧，分离层位于中空纤维膜背离内腔的一侧；支撑层具有较高的孔隙率，从而保证了氧气和二氧化碳能够相对自由地透过中空纤维膜，即中空纤维膜的CO2传质速率和O2传质速率均较高；而分离层为致密层，即分离层表面以及内部没有孔洞，这保证了中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长；但是在制备上述中空纤维膜的过程中，研发人员为了尽可能除去淬火后膜丝中的溶剂体系，萃取时间往往很长，一般萃取时间为12-24小时，萃取时间成本过大，从而降低了经济效益；如何既能缩短萃取时间，又能保证萃取质量，使得萃取液在较短时间内就将溶剂体系从膜丝中完全脱除；这一问题的存在一直困扰着中空纤维膜的研发人员，也一定程度上限制了中空纤维膜的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种非对称中空纤维膜的制备方法，通过该方法在制备中空纤维膜的过程中既能缩短萃取时间，又能保证萃取质量，使得萃取液在较短时间内就将溶剂体系从膜丝中完全脱除，保证经济效益；最终制得的中空纤维膜具有较高的气体传质速率和较长的血浆渗透时间，特别适合作为血液氧合膜使用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂；所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的至少一种；
步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：分相固化，将成型品浸入冷却液中分相固化；
步骤四：淬火，对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为1-4h，萃取温度为40-80℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于90％；
步骤六：对原膜进行高温定型，制得中空纤维膜。
作为本发明的进一步改进，所述萃取液位于若干个串联排布的水箱中，所述萃取液在每一个水箱内部形成循环；所述生膜在水箱内上下循环运动；所述萃取液在水箱中的运动方向与生膜在水箱中的运动方向相垂直。
作为本发明的进一步改进，所述萃取液自后向前依次流经每个水箱形成第一逆流，且相邻水箱之间通过管路连接形成溢流。
作为本发明的进一步改进，在单个水箱内部，萃取液运动方向与生膜整体输送方向相反以形成第二逆流；水箱内设置有隔板以形成第二逆流流道，且隔板上具有用于萃取液通过的孔矩阵。
作为本发明的进一步改进，步骤五中，所述生膜的长度不小于500m；在水箱中萃取液与生膜的相对速度为5m/min-20m/min。
作为本发明的进一步改进，经过淬火之后，生膜的收缩率不大于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-50nm。
作为本发明的进一步改进，步骤三中将成型品浸入冷却液中分相固化具体是指成型品浸入到包含化合物A的冷却液中分相固化，冷却温度为5-60℃，冷却时间为20-100ms。
作为本发明的进一步改进，步骤四中淬火具体是指接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h。
作为本发明的进一步改进，原膜在进行高温定型前，先进行低温干燥，使得原膜内萃取液含量不高于5％；低温干燥是指在温度为0-40℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为10-80min。
作为本发明的进一步改进，在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为0.3-3m/s,吹风时间为10-80min。
作为本发明的进一步改进，步骤六中对原膜进行高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s。
作为本发明的进一步改进，所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)；所述中空纤维膜的O2传质速率为1-50L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为1-80L/(min·bar·m2)；所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm；所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。
作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述中空纤维膜用于人体血液氧合。
本发明通过热致相分离法来制备中空纤维膜，在制备中空纤维膜时，可以先将聚烯烃类聚合物进行一定的塑化处理，塑化是指聚烯烃类物质在料筒内经加热达到流动状态并具有良好的可塑性的过程，将聚烯烃类聚合物进行塑化处理的目的是使聚烯烃类聚合物能够均匀的分散在由化合物A和化合物B组成的溶剂体系中，便于形成均匀的溶液，从而利于得到完整性好的中空纤维膜；本发明中聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的一种或多种；这些聚烯烃类物质无毒无害，同时又具有较好的生物相容性，利于最终形成的中空纤维膜能够具有高气体(氧气，二氧化碳)传质速率和较高的机械性能等特征，满足实际应用需求；聚烯烃类聚合物塑化后，将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，聚合物溶剂是指当至多加热至化合物A的沸点温度时，化合物A能将聚烯烃类聚合物完全溶解，形成均相溶液；本发明中化合物A选用的是脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，这些物质在一定温度下(该温度不超过自身沸点)能够将聚烯烃类聚合物充分溶解；而化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂，聚合物非溶剂是指当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液；化合物B提高了聚烯烃类聚合物与化合物A所构成的相分离温度；加入化合物B有利于控制所得中空纤维膜的孔尺寸等特征，利于获得理想膜孔尺寸的中空纤维膜；本发明中化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；且溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1；形成的铸膜液的混合物中，聚烯烃类聚合物的重量比例可以为30-60％，化合物A和B组成的溶剂体系的重量比例为70-40％，特别优选聚合物重量比例为35-55％，溶剂体系的重量比例为65-45％；由该溶剂体系制备的膜一方面显示出关于气体传质速率和选择性的所需特征，同时还表现出良好的机械特性，还具有较长的血浆渗透时间，满足了人们对血液氧合膜的各项要求；当然如果需要，可以使用另外的物质诸如抗氧化剂、成核剂、填料和类似物质作为聚烯烃类聚合物，化合物A和B组成的溶剂体系，或聚合物溶液的添加剂，从而进一步提高中空纤维膜的某一项性能。
第二步是将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该成型品，即中空纤维膜；铸膜液挤出通过中空纤维模头的中间孔腔，中间孔腔作为内芯，它们形成和稳定中空纤维膜的腔。在挤出过程中，将内芯加热到与聚合物溶液基本上相同的温度，所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面，它被中空纤维膜壁与内表面相隔开；本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为气体形式，选氮气，氩气，氦气或其他惰性气体，从而保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡，从而稳定中空纤维膜的腔。
第三步将成型品浸入冷却液中分相固化；在体系温度大于等于临界分层温度时，化合物A和化合物B组成的溶剂体系和聚烯烃类聚合物能够形成单一的均相溶液，而随着体系温度的降低，均相溶液开始发生液液分层，两液相共存，即出现聚合物含量高的一相和聚合物含量较低的另一相；温度再进一步降低，就发生分相固化现象；通过研究发现，如果经过分相固化，淬火之后得到的生膜的分离层(分离层是指位于生膜背离内表面的一侧)是致密的(分离层内部没有任何孔洞)，这样就不利于后续对生膜的萃取工作，无法在较短时间内将溶剂体系从生膜中脱除；但如果分离层的平均孔径过大，则会大大降低成膜的血浆渗透时间，导致成膜无法作为血液氧合膜使用；因此需要精准控制生膜分离层的孔洞孔径；而为了有效精准控制生膜分离层的孔洞孔径，就希望在分相固化过程后，在膜丝分离层上出现一定数量，一定孔径的孔洞，本发明中通过调节分相固化速度(冷却速度)来达到此效果；因为当分相固化速度过快，分离层内不会形成任何孔洞，即可视为分离层是致密的，但如果分相固化速度(冷却速度)过慢，那么会使生膜分离层的平均孔径过大，从而导致最终生成的中空纤维膜具有较短的血浆渗透时间，无法满足实际手术的需求；
而在对成型品进行分相固化时，冷却液种类，冷却温度高低以及冷却停留时间长短这几个因素的选择是极为关键的，这几个因素决定了分相固化速度的快慢，是否最终能够得到理想膜结构以及膜孔大小的中空纤维膜；而在研究中我们发现，当仅仅以非溶剂化合物B作为冷却液时，成型品的分相固化速度(冷却速度)是过快的，得到的膜丝的分离层是致密的，即分离层没有孔洞；那么就不利于后续的预拉伸工作，继而无法在短时间内完成萃取工作，将溶剂体系在短时间内从从生膜中脱除，这样中空纤维膜的膜结构不是我们需要的理想膜结构；因此在进行分相固化时，冷却液必须用化合物A或同时包含化合物A和B的混合物(用制备铸膜液时使用的溶剂体系)，这样才有可能制得我们需要的理想膜结构的中空纤维膜，这与现有制备中空纤维膜的方法是完全不同的，目前常规制备中空纤维膜用的冷却液大多为非溶剂化合物B；此外本发明的冷却温度为5-60℃，冷却停留时间为20-100ms；作为优选，冷却温度为15-50℃，冷却停留时间为40-80ms；成型品经过这样速度的分相固化后，就利于得到我们需要的理想膜结构的中空纤维膜。
第四步是淬火处理，用淬火液对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；本发明中淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h；作为优选，淬火温度为50-80℃，淬火时间为3-5h；淬火液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的混合物；淬火液的组成最好与冷却液的组成相同；淬火可以起到消除膜内应力的作用，利于后续的预拉伸和萃取处理过程；还有利于对膜丝进行一定的预定型作用，调节膜丝分离层膜孔孔径大小，获得分离层有理想孔径的生膜，从而在较短时间内将溶剂体系从生膜中脱除，节约时间成本，又不会影响血浆渗透时间；经过淬火处理后，膜丝的收缩率不大于5％，即认为这样的膜丝是优异的，是我们所需要的；因为如果淬火处理后，膜丝收缩率过大，即认为分相固化不完全，最终也无法得到机械强度较大的中空纤维膜。
通过本发明的分相固化，淬火处理后，就可以获得分离层上有一定孔径孔洞的生膜，这样膜结构的生膜就是我们所需要的；本发明中制得的生膜包括支撑层和分离层，分离层包括外表面，分离层位于中空纤维膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-50nm；经过研究发现，如果此时生膜分离层的平均孔径过小，那么在萃取过程中萃取液依然无法在短时间内将溶剂体系从生膜中脱除；而此时生膜分离层的平均孔径过大，会导致成膜的血浆渗透时间大大减小，不满足实际应用需求，也无法在作为血液氧合膜使用；而本发明生膜分离层具有合适的平均孔径，一方面能使萃取液较容易得进入生膜中，更好的进行萃取作用，有利于将溶剂体系在较短时间内从生膜中脱除，既保证萃取质量，又降低了萃取时间，时间成本大大降低，单位时间经济效益大大提高；另一方面对成膜的血浆渗透时间影响很小，依然能够保证成膜具有较大的血浆渗透时间，满足实际使用的需求，能够作为血液氧合膜使用；
本发明中生膜分离层的平均孔径用生膜外表面的平均孔径来代替，平均孔径的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm2(40μm乘以25μm)或者10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面的平均孔径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
第五步是用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；本发明中萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；经过研究发现，影响萃取效率的主要因素是萃取时的温度和萃取液的浓度；本发明中萃取时的温度为40-80℃，该温度有利于萃取液进行进行较强的萃取作用；在进行萃取前，萃取液浓度可视为100％或接近100％，而随着萃取的进行，膜丝中会有大量的溶剂体系进入到萃取液中，从而导致整个体系中萃取液浓度的快速降低；在现有技术中，一般忽略这个影响因素，这样就导致了随着萃取的进行，萃取液浓度越来越低，萃取速度越来越慢，因此花费了大量的萃取时间才能将溶剂体系从膜丝中完全萃取出来；而通过研究发现，只要环境中萃取液浓度始终保持在90％以上，那么萃取液就一直可以有较强的萃取作用，从而大大的缩短了萃取时间；本发明中萃取所使用的生膜的长度不小于500m，作为优选，生膜长度在1km-10km之间，即萃取液同时对这么长的生膜进行萃取作用，达到连续萃取的目的；在进行萃取过程中，萃取液位于若干个串联排布的水箱中，萃取液自后向前依次流经每个水箱形成第一逆流，且相邻水箱之间通过管路连接形成溢流，这样就达到了第一个循环，便于及时调整萃取液的浓度，使得萃取液浓度一直在90％以上；在单个水箱内设置有隔板以形成第二逆流流道，且隔板上具有用于萃取液通过的孔矩阵，从而保证了萃取液在水箱内部就又形成了一个循环，进一步确保萃取液的浓度一直在90％以上，利于进行较强的萃取作用，进一步缩短萃取时间，同时保证萃取质量；
生膜在单个水箱内进行上下循环运动，萃取液在水箱中的运动方向与生膜在水箱中的运动方向相垂直，即当萃取液在与生膜相接触时，萃取液的运动方向与生膜的运动方向是垂直的；随着深度的变化，萃取液压力会有周期性变化，这有助于提高萃取液的萃取效率；而在单个水箱中，萃取液运动方向与生膜整体输送方向是相反的(例：生膜整体的输送方向是第一水箱朝向第二水箱的方向，而萃取液在水箱中的运动方向就是第二水箱朝向第一水箱的方向，两者的方向刚好相反)，且在水箱中萃取液与生膜的相对速度为5m/min-20m/min；这样的设置更有利于萃取液对生膜进行萃取作用，更加进一步的缩短萃取时间；最终只需要花费1-4h的萃取时间，就可以将化合物A和B组成的溶剂体系完全从生膜中脱除，相较于现有技术的12-24h的萃取时间，萃取时间大大缩短，单位时间经济效益大大提高；同时又不会对成膜的血浆渗透时间以及机械性能造成影响，保证成膜具有较大的血浆渗透时间和较强的机械性能，适合血液氧合膜使用。本发明中通过索氏提取法来测量溶剂体系在膜丝中的含量，当溶剂体系在膜丝中的含量不高于千分之5时，即认为溶剂体系完全从膜丝中脱除。
原膜在进行高温定型前，先进行低温干燥处理，即将原膜放置在温度为0-40℃的环境下进行低温干燥，干燥时间为10-80min,使得原膜内萃取液含量不高于5％；膜内萃取液含量不高于5％是指假设经过萃取之后，单位膜丝的质量为m1，经过干燥处理之后，膜丝质量不再发生变化，即认为膜丝已完全干燥，不存在萃取液；(本发明中，膜丝在温度为25℃，空气湿度为40％，压强为1.01*105Pa的条件下干燥24h,即可认为该膜丝完全干燥)，此时膜丝质量为m2,那么萃取液质量为m1-m2，原膜内萃取液含量不高于5％的意思就是经过干燥后膜丝的质量要小于等于m2+5％(m1-m2)；进行低温干燥的目的是尽可能的除去萃取液，因为经过研究发现如果不经过低温干燥，直接进行高温定型，膜丝支撑层内的孔洞就容易出现部分塌陷的现象，影响了膜丝的完整性，使得成膜的气体(氧气和二氧化碳)传质速率过低，无法作为血液氧合膜使用；而经过低温干燥处理，再进行高温定型，就不会出现塌孔现象，保证成膜具有较高的气体传质速率，能够作为血液氧合膜使用；；为了进一步加快萃取液的蒸发速率，缩短低温干燥的时间，在进行低温干燥的同时，对原膜进行吹风，风速为0.3-3m/s，这样就可以使萃取液快速蒸发，在较短时间内保证原膜内萃取液含量不高于5％。
第七步是对原膜进行高温定型，制得中空纤维膜；本发明中高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s；作为优选，高温定型时的温度为120-140℃，定型时间为15-45s；通过热定型作用，就可以能到我们所需要的理想膜结构和性能优异的中空纤维膜；此外，如果为了进一步提高中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，可以对中空纤维膜进行热拉伸处理，热拉伸处理温度一般为120-160℃，拉伸1％-10％；由于拉伸过程会使中空纤维膜产生一定的内应力，为了消除内应力，需要再进行第二次热定型，第二次热定型的温度较前次的热定型温度一般高20-40℃，第二次热定型的温度一般为130-190℃，时间为10-100s，从而有效的消除因热拉伸带来的内应力，使中空纤维膜的拉伸强度更大；通过该方法在制备中空纤维膜的过程中既能缩短萃取时间，又能保证萃取质量，使得萃取液在较短时间内就将溶剂体系从膜丝中完全脱除，保证经济效益；最终制得的中空纤维膜具有较高的气体传质速率和较长的血浆渗透时间，特别适合作为血液氧合膜使用。
本发明中空纤维膜的O2传质速率为1-50L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为1-80L/(min·bar·m2)；作为优选，中空纤维膜的O2传质速率为10-40L/(min·bar·m2)，CO2传质速率为15-70L/(min·bar·m2)；同时中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)；说明了本发明中空纤维膜具有较大的氧气传质速率，位于内腔中的氧气能够在较短时间内透过中空纤维膜进入到患者血液中，保证患者呼吸顺畅；分离因子是指两种气体的传质速率之比；本发明的中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)，也说明了相较于氧气传质速率，本发明中空纤维膜的二氧化碳传质速率更高，这样就有利于血液中的CO2能够快速排出，不会对患者的身心健康造成二次伤害，既保证手术的顺利进行，也保证了患者的身心健康；进一步说明本发明中空纤维膜能够作为血液氧合膜使用；同时也说明了本发明的中空纤维膜没有出现塌孔现象，因为当出现塌孔现象后，成膜的气体传质速率会很低，从而也说明了在进行高温定型前进行低温干燥处理的必要性。
此外经过检测，本发明中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h，一方面说明了经过淬火后生膜分离层中产生的一定孔径的孔洞不会对成膜的血浆渗透时间造成较大的影响，依然能够保证成膜具有较大的血浆渗透时间；另一方面说明了中空纤维膜具有较长的使用寿命，在进行各种人体手术时，不需要更换中空纤维膜，保证手术的正常进行，减少外界因素对手术成功的影响，即本发明的中空纤维膜特别适合作为血液氧合膜使用；
中空纤维膜的气体传质速率(氧气，二氧化碳或其他气体)的测试方法为在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳或其他气体)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计测定透过样品膜壁的待测气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的待测气体传质速率。
所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％。
当分离层厚度过大时，氧气和二氧化碳透过中空纤维膜的时间就会大大增加，从而使得二氧化碳无法及时从血液中排出，氧气也无法及时进入血液，影响手术的顺利进行；而分离层厚度过小时，血浆渗透时间就会大大减小，中空纤维膜的使用寿命大大降低；本发明中分离层的厚度为0.1-2μm，且分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％；分离层具有合适的厚度，一方面保证了氧气，二氧化碳透过中空纤维膜的时间较短，不会影响手术的正常开展，保证患者的生命健康；同时又使得中空纤维膜具有较大的血浆渗透时间，使用寿命较长。分离层的厚度和中空纤维膜的总厚度均可以通过使用扫描电子显微镜对中空纤维膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm；中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％。
膜的厚度过小就会影响膜的拉伸强度，导致中空纤维膜的拉伸强度过低；膜的厚度过大就会影响氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间，导致中空纤维膜具有较低的气体传质速率；本发明中空纤维膜的厚度为30-60μm，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间较短，保证血液中的二氧化碳能快速排出，同时氧气能够快速进入到血液中；而中空纤维膜的内径为100-300μm，这样的内径保证了有足够的氧气能够进入膜的内径中，继而进入到人体血液中，确保手术的顺利开展；本发明中空纤维膜的厚度，内径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量得到；
中空纤维膜的孔隙率过高，就会降低膜的拉伸强度和断裂伸长率，导致中空纤维膜无法满足工业化应用的需求；中空纤维膜的孔隙率过低，就会影响氧气，二氧化碳的传质速率；本发明中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，应用范围广；同时又有较大的氧气传质速率和二氧化碳传质速率；中空纤维膜的体积孔隙率可以利用压汞仪根据压汞法制得。
所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。
说明了本发明中空纤维膜依然具有较大的机械强度，其工业实用价值大，能够满足实际生产的需求；拉伸强度和断裂伸长率的测试方法为在室温下用拉伸机匀速拉伸膜(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明的有益效果：通过热致相分离法来制备中空纤维膜，以聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的至少一种物质作为聚烯烃类聚合物原料，在制备过程时，先配置铸膜液，再将铸膜液通过模头挤出形成具有内表面和外表面的成型品；接着使成型品以一定的冷却速率进行分相固化，再经过淬火处理获得生膜，接着用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为1-4h，萃取温度为40-80℃，就能使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于90％；再对原膜进行低温干燥，高温定型，获得中空纤维膜；通过该方法在制备中空纤维膜的过程中既能缩短萃取时间，又能保证萃取质量，使得萃取液在较短时间内就将溶剂体系从膜丝中完全脱除，保证经济效益；同时又能保证最终制得的中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，血浆渗透时间至少为48h,使用寿命较长；还具有较高的气体传质速率和较大的机械性能，特别适合作为血液氧合膜使用；该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图2为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图3为实施例3制备获得的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图4为萃取液在对生膜进行萃取作用时的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由41wt％化合物A和14wt％化合物B组成的溶剂体系以及45wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为邻苯二甲酸二甲酯，化合物B为菜籽油；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(41wt％邻苯二甲酸二甲酯和14wt％菜籽油组成的溶剂体系)，冷却液温度为36℃，分相固化时间为55ms；
步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(41wt％邻苯二甲酸二甲酯和14wt％菜籽油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为61℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为22nm；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为3h，萃取温度为55℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为丙三醇；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于94％；所述生膜的长度为1500m，在水箱中萃取液与生膜的相对速度为14m/min；
步骤六：先对原膜进行低温干燥处理，在温度为20℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为45min；在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为1.2m/s,吹风时间为45min；低温干燥结束后，再对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为135℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。
实施例2
一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由30wt％化合物A和15wt％化合物B组成的溶剂体系以及55wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在250℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸，化合物B为棕榈油；
步骤二：将铸膜液从温度为225℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为化合物A脱水蓖麻油脂肪酸，冷却液温度为41℃，分相固化时间为66ms；
步骤四：接着用化合物A脱水蓖麻油脂肪酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为71℃，淬火时间为3h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为27nm；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为2h，萃取温度为60℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为异丙醇；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于94％；所述生膜的长度为2000m，在水箱中萃取液与生膜的相对速度为16m/min；
步骤六：先对原膜进行低温干燥处理，在温度为30℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为50min；在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为1.5m/s,吹风时间为50min；低温干燥结束后，再对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为140℃，定型时间为50s,从而制得中空纤维膜。
实施例3
一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由48wt％化合物A和12wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在235℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为甲基-12-羟基硬脂酸，化合物B为蓖麻油；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(48wt％甲基-12-羟基硬脂酸和12wt％蓖麻油组成的溶剂体系)，冷却液温度为29℃，分相固化时间为47ms；
步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(48wt％甲基-12-羟基硬脂酸和12wt％蓖麻油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为65℃，淬火时间为3.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为16nm；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为3.5h，萃取温度为75℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为乙醇；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于92％；所述生膜的长度为1000m，在水箱中萃取液与生膜的相对速度为12m/min；
步骤六：先对原膜进行低温干燥处理，在温度为20℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为55min；在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为2.1m/s,吹风时间为55min；低温干燥结束后，再对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为18s,从而制得中空纤维膜。
实施例4
一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由30wt％化合物A和20wt％化合物B组成的溶剂体系以及50wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为石蜡油，化合物B为碳酸二甲酯；
步骤二：将铸膜液从温度为225℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为化合物A石蜡油，冷却液温度为48℃，分相固化时间为73ms；
步骤四：接着用化合物A石蜡油作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为54℃，淬火时间为4.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为36nm；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为1.5h，萃取温度为65℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为乙二醇；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于95％；所述生膜的长度为2500m，在水箱中萃取液与生膜的相对速度为15m/min；
步骤六：先对原膜进行低温干燥处理，在温度为30℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为40min；在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为1.8m/s,吹风时间为40min；低温干燥结束后，再对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为135℃，定型时间为57s,从而制得中空纤维膜。
实施例5
一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由43wt％化合物A和17wt％化合物B组成的溶剂体系以及以及25wt％聚(4-甲基-1-戊烯)和15wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在250℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为葵二酸二丁酯，化合物B为棕榈油；
步骤二：将铸膜液从温度为230℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(43wt％葵二酸二丁酯和17wt％棕榈油组成的溶剂体系)，冷却液温度为24℃，分相固化时间为41ms；
步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(43wt％葵二酸二丁酯和17wt％棕榈油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为48℃，淬火时间为5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为11nm；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为4h，萃取温度为50℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为四氟乙烷；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于90％；所述生膜的长度为1500m，在水箱中萃取液与生膜的相对速度为8m/min；
步骤六：先对原膜进行低温干燥处理，在温度为35℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为35min；在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为2.5m/s,吹风时间为35min；低温干燥结束后，再对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为120℃，定型时间为23s,从而制得中空纤维膜。
实施例6
一种非对称中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将由43wt％化合物A和12wt％化合物B组成的溶剂体系以及27wt％聚(4-甲基-1-戊烯)和18wt％聚乙烯加入到双螺杆挤出机中在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为甲基-12-羟基硬脂酸，化合物B为橄榄油；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为化合物A甲基-12-羟基硬脂酸，冷却液温度为55℃，分相固化时间为82ms；
步骤四：接着用化合物A甲基-12-羟基硬脂酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为80℃，淬火时间为2.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为45nm；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为2.5h，萃取温度为45℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5％；所述萃取液为乙醇；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于93％；所述生膜的长度为1000m，在水箱中萃取液与生膜的相对速度为10m/min；
步骤六：先对原膜进行低温干燥处理，在温度为15℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为50min；在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为0.7m/s,吹风时间为50min；低温干燥结束后，再对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为145℃，定型时间为55s,从而制得中空纤维膜。
实施例1-6用萃取液萃取生膜中的溶剂体系时，萃取液位于若干个串联排布的水箱中，萃取液在每一个水箱内部形成循环；生膜在水箱内上下循环运动；所述萃取液在水箱中的运动方向与生膜在水箱中的运动方向相垂直；
所述萃取液自后向前依次流经每个水箱形成第一逆流，且相邻水箱之间通过管路连接形成溢流；
在单个水箱内部，萃取液运动方向与生膜整体输送方向相反以形成第二逆流；水箱内设置有隔板以形成第二逆流流道，且隔板上具有用于萃取液通过的孔矩阵；图4为萃取液在水箱内对生膜进行萃取作用时的结构示意图；
通过进行这样的萃取作用，让萃取液与膜丝充分接触，尽可能提高萃取速率，从而使得萃取液对长度至少在500米以上的生膜在1-4h内就完成萃取工作，在较短时间内完成连续萃取，将溶剂体系从生膜中除去；大大缩短了萃取时间，又保证萃取质量，大大提高了经济效益。
为了测定试样的血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g/L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar的压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加,即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间；
经过测试，实施例1-6制得的中空纤维膜的血浆渗透时间均在48小时以上，从而说明了本发明制得的中空纤维膜具有很长的使用寿命，能够作为血液氧合膜使用，保证手术的顺利开展。
拉伸强度和断裂伸长率测试：在室温下用拉伸机匀速拉伸各试样(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值；
经过测试，本发明实施例1-6制得的中空纤维膜的拉伸强度均在100CN以上，断裂伸长率均在150％以上；说明了实施例1-6制得的中空纤维膜均具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足工业化需求，应用范围广。
对实施例1至6制得的中空纤维膜进行气体传质速率测试，检测方式如下：在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计(日本KOFLOC/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的气体传质速率。
气体传质速率单位：L/(min·bar·m2)
Figure BDA0002888504260000231
由上表可知，实施例1-6制得的中空纤维膜具有较高的氧气传质速率和二氧化碳传质速率，利于二氧化碳快速从血液中排出，氧气快速透过中空纤维膜进入到人体血液中，适合作为血液氧合膜使用；同时也说明了实施例1-6均没有出现塌孔现象，因为出现塌孔现象后，中空纤维膜的气体传质速率会很低，而本发明中空纤维膜的气体传质速率均较高，符合应用要求，这证明了在进行高温定型前，对膜丝进行低温干燥处理的必要性。
结构表征，用扫描电镜(日立S-5500)对各试样的膜主体结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表
Figure BDA0002888504260000232
Figure BDA0002888504260000241
由上表可知，本发明实施例1-6制得的中空纤维膜具有合适的整体厚度和分离层厚度，且孔隙率较高；保证了中空纤维膜既具有较长的血浆渗透时间；又有较高的气体传质速率；还有较大的拉伸强度；特别适合作为血液氧合膜使用。
图1为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图2为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图3为实施例3制备获得的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
由图1-3可知，最终的成膜包括分离层和支撑层，支撑层的厚度较大，分离层的厚度较小；支撑层的孔隙率较高，便于气体的传输，使成膜具有高气体传质速率；而由于经过分相固化，淬火作用后的生膜分离层中存在一定孔径的孔洞，经过萃取，高温定型作用后，在成膜的分离层中依然还有一定孔径的孔洞，但这些孔洞对成膜的血浆渗透时间影响很小，保证了成膜依然具有较高的血浆渗透时间，特别适合人体血液氧合膜使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂；所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚（4-甲基-1-戊烯）中的至少一种；
步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：分相固化，将成型品浸入冷却液中分相固化；
步骤四：淬火，对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；
步骤五：用萃取液萃取生膜中的溶剂体系，萃取时间为1-4h，萃取温度为40-80℃，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中除去，制得原膜；经过萃取作用后，所述原膜中溶剂体系含量不超过0.5%；所述萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；在进行萃取过程中，萃取液浓度始终不低于90%；
步骤六：对原膜进行高温定型，制得中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述萃取液位于若干个串联排布的水箱中，所述萃取液在每一个水箱内部形成循环；所述生膜在水箱内上下循环运动；所述萃取液在水箱中的运动方向与生膜在水箱中的运动方向相垂直。
3.根据权利要求2所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述萃取液自后向前依次流经每个水箱形成第一逆流，且相邻水箱之间通过管路连接形成溢流。
4.根据权利要求2所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在单个水箱内部，萃取液运动方向与生膜整体输送方向相反以形成第二逆流；水箱内设置有隔板以形成第二逆流流道，且隔板上具有用于萃取液通过的孔矩阵。
5.根据权利要求2所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述生膜的长度不小于500m；在水箱中萃取液与生膜的相对速度为5m/min-20m/min。
6.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：经过淬火之后，生膜的收缩率不大于5%；所述生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-50nm。
7.根据权利要求6所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中将成型品浸入冷却液中分相固化具体是指成型品浸入到包含化合物A的冷却液中分相固化，冷却温度为5-60℃，冷却时间为20-100ms。
8.根据权利要求7所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤四中淬火具体是指接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：原膜在进行高温定型前，先进行低温干燥，使得原膜内萃取液含量不高于5%；低温干燥是指在温度为0-40℃的条件下对原膜进行干燥，干燥时间为10-80min。
10.根据权利要求9所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在对原膜进行低温干燥时，同时对原膜进行吹风，风速为0.3-3m/s,吹风时间为10-80min。
11.根据权利要求10所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤六中对原膜进行高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s。
12.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。
13.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α（CO2/O2）；所述中空纤维膜的O2传质速率为1-50L/（min·bar· m2），CO2传质速率为1-80L/（min·bar·m2）；
所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
14.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5%。
15.根据权利要求14所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm；所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-65%。
16.根据权利要求1所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150%。
17.根据权利要求1-16任意一项所述的一种非对称中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜用于人体血液氧合。
CN202110020743.5A 2021-01-07 2021-01-07 一种非对称中空纤维膜的制备方法 Pending CN114733366A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110020743.5A CN114733366A (zh) 2021-01-07 2021-01-07 一种非对称中空纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110020743.5A CN114733366A (zh) 2021-01-07 2021-01-07 一种非对称中空纤维膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114733366A true CN114733366A (zh) 2022-07-12

Family

ID=82273832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110020743.5A Pending CN114733366A (zh) 2021-01-07 2021-01-07 一种非对称中空纤维膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114733366A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099378A (zh) * 2023-04-12 2023-05-12 深圳高性能医疗器械国家研究院有限公司 中空纤维膜式氧合膜的制备方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275306A (zh) * 2008-05-14 2008-10-01 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 一种超高分子量聚乙烯冻胶丝连续高效萃取装置
CN101618295A (zh) * 2009-07-31 2010-01-06 任意 超高分子量聚乙烯多孔膜的冻胶连续生产方法
CN104213230A (zh) * 2013-05-31 2014-12-17 青岛华世洁环保科技有限公司 一种用于超高分子聚乙烯纤维的萃取槽
CN111346521A (zh) * 2019-09-09 2020-06-30 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
CN111888946A (zh) * 2020-08-17 2020-11-06 杭州科百特科技有限公司 一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275306A (zh) * 2008-05-14 2008-10-01 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 一种超高分子量聚乙烯冻胶丝连续高效萃取装置
CN101618295A (zh) * 2009-07-31 2010-01-06 任意 超高分子量聚乙烯多孔膜的冻胶连续生产方法
CN104213230A (zh) * 2013-05-31 2014-12-17 青岛华世洁环保科技有限公司 一种用于超高分子聚乙烯纤维的萃取槽
CN111346521A (zh) * 2019-09-09 2020-06-30 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
CN111888946A (zh) * 2020-08-17 2020-11-06 杭州科百特科技有限公司 一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蔺爱国等主编: "《高分子材料成型加工基本原理及工艺》", 北京：北京理工大学出版社, pages: 256 - 30 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099378A (zh) * 2023-04-12 2023-05-12 深圳高性能医疗器械国家研究院有限公司 中空纤维膜式氧合膜的制备方法及系统
CN116099378B (zh) * 2023-04-12 2023-08-15 深圳高性能医疗器械国家研究院有限公司 中空纤维膜式氧合膜的制备方法及系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1578521B1 (en) Permselective membrane and process for manufacturing thereof
CN111888946B (zh) 一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
US6409921B1 (en) Integrally asymmetrical polyolefin membrane for gas exchange
AU748844B2 (en) Integrally asymmetrical polyolefin membrane
US3871950A (en) Hollow fibers of acrylonitrile polymers for ultrafilter and method for producing the same
KR101162403B1 (ko) 기체 분리막
JP2006507931A (ja) 膜およびその使用
EP0175948B1 (en) Method for manufacture of hollow fibers for dialysis
CN114733366A (zh) 一种非对称中空纤维膜的制备方法
CN215539887U (zh) 一种用于ecmo的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备装置
CA2136006C (en) Hollow fiber membrane incorporating a surfactant and process for preparing same
Yu et al. Effect of bore liquid temperature and dope concentration on mechanical properties and permeation performance of polyacrylonitrile hollow fibers
JPS61200806A (ja) ポリエ−テルスルホン多孔中空糸膜およびその製造方法
EP0147570B1 (en) Process for the manufacture of asymmetric, porous membranes and product thereof
JPH03258330A (ja) 多孔性中空糸膜
CN114733360A (zh) 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法
IE55578B1 (en) Hollow fibre useful in blood treating processes
CN114733365A (zh) 一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺
JPS6259607B2 (zh)
CN114733362B (zh) 一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺
WO2023276614A1 (ja) 正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュール
JP2011024708A (ja) モジュール組み立て性に優れた血液浄化用中空糸膜およびその製造方法
JPS60209205A (ja) ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法
JP2011020071A (ja) ポリスルホン系中空糸膜の製造方法
CN115888422A (zh) 一种高透湿低透气中空纤维膜及其制备方法与用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination