CN111888946B - 一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途 - Google Patents

一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途，该中空纤维膜包括支撑层和分离层，分离层包括外表面，外表面包含一定数量，一定孔径的第一孔洞；第一孔洞的存在有利于如七氟醚，瑞芬太尼等麻醉气体透过中空纤维膜进入到患者血液中，利于患者在手术过程中，一直保持镇定状态；同时有利于减少麻醉剂在手术中的用量，降低手术成本，避免使用过多麻醉剂给患者造成的二次伤害；此外，该中空纤维膜还具有较长的血浆渗透时间，高拉伸强度和断裂伸长率，满足实际应用的需求，特别适合应用于含有麻醉气体的人体血液氧合以及气液分离领域中；此外本发明还提供该中空纤维膜的制备方法，该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。

Description

一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制 备方法与用途
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途。
背景技术
在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这些组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和吸附或释放气态组分的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触。
一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧合器，也叫人工肺，在这些氧合器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧合和/或血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧合器。静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧通入中空纤维膜的腔。通过这种中空纤维膜，使得氧气其能够进入到血液中，同时二氧化碳从血液中传输进入腔内的气体中。
目前用于氧合器的中空纤维膜大多为不对称膜，其包括分离层和支撑层，其中支撑层具有较高的孔隙率，从而保证氧气和二氧化碳能够相对自由地透过膜，即氧气和二氧化碳均有较高的渗透速率；而分离层为致密层，即分离层的外表面没有孔洞，这保证了中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长(至少在48小时以上)，在一次手术中不需要更换中空纤维膜，避免因为更换中空纤维膜而对手术成功造成影响。
为了使患者放松，对于许多医学手术而言，患者必须入睡；因此，在手术期间，希望将麻醉剂，即麻醉气体添加到呼吸空气中，以便给患者提供镇静作用；而由于现有中空纤维膜的分离层为致密层，分离层的外表面没有孔洞，这导致了麻醉气体很难透过中空纤维膜进入到人体血液内；为了保证手术成功，让患者在手术时一直入睡，就需要在手术前给患者注入过量的麻醉剂，但由于这些麻醉剂都十分昂贵，过量的麻醉剂就会大大提高手术费用，加重患者的经济负担；此外，过量的麻醉剂也容易对患者的身心健康造成二次伤害；因此如何制备一种既能使麻醉气体透过，又具有高血浆渗透时间，高机械性能的中空纤维膜是目前研究的热点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途，该中空纤维膜的分离层的外表面包含有一定孔径，一定数量的第一孔洞，从而既能使麻醉气体以一定渗透速率透过中空纤维膜进入到患者血液中，让患者在手术过程中一直保持入睡状态；同时该中空纤维膜又具有较长的血浆渗透时间和高机械性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，包括支撑层和分离层，所述支撑层包括朝向其内腔的内表面，所述分离层包括外表面，所述外表面位于分离层背离支撑层的一侧，所述外表面包含若干个第一孔洞，所述第一孔洞在外表面第一方向上的孔径长度为10-300nm；所述第一孔洞在外表面第二方向上的孔径长度为10-300nm；其中外表面的第一方向与中空纤维膜的轴向相平行，外表面的第二方向与中空纤维膜的径向相平行；所述第一孔洞在外表面上的孔密度为4-45个/1μm2；所述中空纤维膜外表面在20℃下的表面能为10-45mN/m；所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。
本发明的中空纤维膜是由聚烯烃类物质制成，只含有碳，氢两种元素，不含有其他元素；该中空纤维膜是一种不对称膜，包括支撑层和分离层，其中支撑层具有开口的微孔结构，支撑层不含大孔隙并且支撑层的孔是平均的，基本上各向同性的；支撑层和分离层是由同样的材料制成，两个层结合成为一个整体结构，而两个层在厚度等膜结构特征上是不相同的；分离层包括外表面，外表面位于分离层背离支撑层的一侧；与现有中空纤维膜的外表面不同(现有中空纤维膜的外表面没有孔洞)，本发明中空纤维膜的外表面上包含有一定孔径，一定数量的第一孔洞；如果第一孔洞的孔径过小，那么麻醉气体依然不能透过中空纤维膜进入到患者血液中，从而无法保证患者一直处于入睡状态；如果第一孔洞的孔径过大，那么中空纤维膜的血浆渗透时间就会大大降低，使用寿命过低，无法满足手术的需求；如果外表面上第一孔洞的数量过少，也会导致麻醉气体的渗透速率极低；第一孔洞的数量过多，一方面麻醉气体的渗透速率过快，则手术时消耗的麻醉气体体积依然过多，手术成本依然较高，另一方面也会大大降低中空纤维膜的血浆渗透时间；因此为了保证中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，同时麻醉气体又能以合适的渗透速率透过中空纤维膜进入到患者血液中，外表面上就需要有合适孔径大小，合适数量的第一孔洞；本发明中第一孔洞在外表面第一方向上的孔径长度为10-300nm，第一孔洞在外表面第二方向上的孔径长度为10-300nm；其中外表面的第一方向与中空纤维膜的轴向(中空纤维膜的长度方向)相平行，外表面的第二方向与中空纤维膜的径向相平行；第一孔洞在第一方向上的径长可以等于在第二方向上的径长，也可以不等于在第二方向上的径长，即第一孔洞可以为椭圆形也可以为圆形；第一孔洞在外表面的孔密度为4-45个/1μm2；由于本发明中空纤维膜的外表面上存在了一定孔径，一定数量的第一孔洞，那么例如七氟醚，氙气，瑞芬太尼，丙泊芬等麻醉气体就能以合适的渗透速率透过中空纤维膜进入到患者血液中，从而让患者在手术过程中一直保持入睡状态，保证手术的顺利进行，而不需要在手术前通过注入过量的麻醉气体让患者一直入睡，这样就大大减少了手术时麻醉气体的使用量；麻醉气体的减少，一方面有利于降低手术成本，减缓患者的经济负担，另一方面有利于避免因注入过量麻醉气体而对患者身心健康造成二次伤害；而由于外表面存在了一定数量，一定孔径的第一孔洞，会对中空纤维膜的血浆渗透时间造成一定的影响，但我们惊喜的发现，在本发明中，外表面上一定孔径，一定数量的第一孔洞的存在，对中空纤维膜的血浆渗透时间的影响较小，依然具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长，能够满足实际手术的需求；
中空纤维膜膜外表面上第一孔洞的孔径及孔密度的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(本发明膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的孔径大小，来反映该平面上整体的孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜外表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜外表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面的孔密度；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
水在20℃时的表面能是72.8mN/m，如果膜的表面能低于72.8mN/m，就说明该膜外表面具有一定的疏水性能，膜的疏水性能越大，也越能说明该膜具有较长的血浆渗透时间，本发明中空纤维膜外表面在20℃下的表面能为10-45mN/m，说明了该膜外表面具有较强的疏水性能，进一步说明了本发明中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，能够满足实际手术的需求；中空纤维膜外表面的表面能测试方法为用达因笔对中空纤维膜进行测试，通过达因笔对中空纤维膜上刷出10cm长的墨条，并观察其90％以上的墨条在2s内是否发生收缩并形成墨滴，直至不收缩和出现墨滴，以此测试的墨的表面能即为该膜外表面的表面能。此外，由于外表面上存在了一定孔径，一定数量的第一孔洞，那么就可能对中空纤维膜的机械强度造成一定的影响；我们惊喜的发现，在本发明中，外表面上一定孔径，一定数量的第一孔洞的存在，对中空纤维膜的机械强度的影响较小；本发明中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％，说明了本发明中空纤维膜依然具有较大的机械强度，其工业实用价值大，能够满足实际生产的需求；拉伸强度和断裂伸长率的测试方法为在室温下用拉伸机匀速拉伸膜(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度和断裂伸长率。
作为本发明的进一步改进，所述外表面包含若干个第一孔洞，所述第一孔洞在外表面第一方向上的孔径长度为150-300nm；所述第一孔洞在外表面第二方向上的孔径长度为10-90nm；其中第一方向与中空纤维膜的轴向相平行，第二方向与中空纤维膜的径向相平行；所述第一孔洞的孔密度为4-35个/1μm2。
当第一孔洞在外表面第一方向(中空纤维膜的轴向方向)上的孔径长度为150-300nm，在外表面第二方向(中空纤维膜的径向方向)上的孔径长度为10-90nm，即此时第一孔洞为长条椭圆形状；第一孔洞的孔密度为4-35个/1μm2，这样形状，数量的第一孔洞既能有助于麻醉气体以一定的渗透速率透过中空纤维膜，进入到患者血液内；同时基本不影响中空纤维膜的血浆渗透时间，使得中空纤维膜依然具有较长的血浆渗透时间。
作为本发明的进一步改进，所述分离层的厚度为0.1μm-2μm；所述分离膜厚度占中空纤维膜总厚度的0.5-5％。当分离层厚度过大时，氧气和二氧化碳透过中空纤维膜的时间就会大大增加，从而使得二氧化碳无法及时从血液中排出，氧气也无法及时进入血液，影响手术的顺利进行；而分离层厚度过小时，血浆渗透时间就会大大减小，中空纤维膜的使用寿命大大降低；本发明中分离层的厚度为0.1-2μm，且分离膜厚度占中空纤维膜总厚度的0.5-5％；分离层具有合适的厚度，一方面保证了氧气，二氧化碳透过中空纤维膜的时间较短，不会影响手术的正常开展，保证患者的生命健康；同时又使得中空纤维膜具有较大的血浆渗透时间，使用寿命较长。分离膜的厚度和中空纤维膜的总厚度均可以通过使用扫描电子显微镜对中空纤维膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，所述分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为10-60nm。现有中空纤维膜的分离层为致密层，其内部没有孔洞；而本发明中空纤维膜的分离层是开孔的，即分离层内部存在孔洞，有一定的孔隙率；分离层内部存在孔洞，有利于麻醉气体透过中空纤维膜进入到患者血液中，让患者在手术过程中一直保持入睡状态；但当分离层内部孔洞的孔径过大时，就会降低中空纤维膜的血浆渗透时间，使得中空纤维膜无法满足手术的需求；而本发明中空纤维膜分离层的平均孔径为10-60nm，优选为20-50nm,既保证了麻醉气体能以一定的传质速率透过中空纤维膜，又使得中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长。分离层的平均孔径可以通过泡点法，压汞法或其他测量方法测得。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的O2渗透速率为1-50L/(min·bar·m2)；所述中空纤维膜具有1-4的的气体分离因子α(CO2/O2)以及至少为150的气体分离因子α(O2/麻醉气体)。
本发明中空纤维膜的O2渗透速率为1-50L/(min·bar·m2)，说明了本发明中空纤维膜具有较大的氧气渗透速率，位于内腔中的氧气能够在较短时间内透过中空纤维膜进入到患者血液中，保证患者呼吸顺畅；分离因子是指两种气体的渗透速率之比；本发明的中空纤维膜具有1-4的的气体分离因子α(CO2/O2)，说明了相较于氧气渗透速率，本发明中空纤维膜的二氧化碳渗透速率更高，这样就有利于血液中的CO2能够快速排出，不会对患者的身心健康造成二次伤害，既保证手术的顺利进行，也保证了患者的身心健康。在手术前，医护人员就会将一定量的麻醉剂注入到患者体内，让患者入睡；在手术过程中，为了让患者一直保持入睡状态，需要有一定量的麻醉气体透过中空纤维膜进入到患者血液中，但手术过程中麻醉气体的需求量是很小的；而本发明中空纤维膜对于氧气与麻醉气体的分离因子在150以上；这一方面说明了麻醉气体能够透过中空纤维膜进入到患者血液中，另一方面说明了中空纤维膜的麻醉气体渗透速率很低，在手术过程中，仅仅只有少量的麻醉气体能够透过中空纤维膜，进入到患者血液中，这样既能保证患者在手术过程中保持入睡状态，又能保证在手术过程中仅仅使用了少量的麻醉气体，手术成本低，对患者健康不造成二次伤害。
中空纤维膜的气体渗透速率(氧气，二氧化碳或其他气体)的测试方法为在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳或其他气体)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计测定透过样品膜壁的待测气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的待测气体渗透速率。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的O2渗透速率为10-40L/(min·bar·m2)，CO2渗透速率为15-80L/(min·bar·m2)。
本发明中空纤维膜的CO2渗透速率为15-80L/(min·bar·m2)，说明了本发明中空纤维膜具有较大的CO2渗透速率，血液中的CO2能够快速排出，不会对患者的身心健康造成影响，保证手术的顺利进行。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜具有至少为200的气体分离因子α(O2/麻醉气体)，所述麻醉气体为七氟醚、氙气、瑞芬太尼和丙泊芬中的至少一种。当麻醉气体为七氟醚，氙气，瑞芬太尼，丙泊芬中的至少一种时，本发明中空纤维膜对于氧气与麻醉气体的分离因子在200以上；这一方面说明了麻醉气体能够透过中空纤维膜进入到患者血液中，另一方面说明了中空纤维膜的麻醉气体渗透速率很低，在手术过程中，仅仅只有很少量的麻醉气体能够透过中空纤维膜，进入到患者血液中，这样既能保证患者在手术过程中保持入睡状态，又能保证在手术过程中仅仅使用了少量的麻醉气体，手术成本低，同时对患者健康不会造成二次伤害。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
本发明中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h，说明了中空纤维膜具有较长的使用寿命，在进行各种人体手术时，不需要更换中空纤维膜，保证手术的正常进行，减少外界因素对手术成功的影响。
作为本发明的进一步改进，还包括有过渡层，所述过渡层位于支撑层和分离层之间，所述过渡层的厚度为10-50nm，平均孔径为100-300nm。本发明的中空纤维膜在支撑层和分离层之间还有一层很薄的过渡层，过渡层的厚度仅仅为10-50nm,平均孔径为100-300nm，过渡层是支撑层和分离层之间的过渡区域；过滤层的存在，说明了膜结构在分离层到支撑层的过渡中不是突然变化的，是逐渐发生变化的；过渡层的存在，有利于提高支撑层与分离层之间的结合程度，结合更加紧密，从而有利于提高中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，使得中空纤维膜具有较大的的应用范围。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的厚度为30-50μm，其内径为100-300μm；所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-60％。膜的厚度过小就会影响膜的的拉伸强度，膜的厚度过大就会影响氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间；本发明中空纤维膜的厚度为30-50μm，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间较短，保证血液中的二氧化碳能快速排出，同时氧气能够快速进入到血液中；而中空纤维膜的内径为100-300μm，这样的内径保证了有足够的氧气能够进入膜的内径中，继而进入到人体血液中，确保手术的顺利开展；膜的孔隙率过高，就会影响膜的拉伸强度；膜的孔隙率过低，就会影响氧气，二氧化碳的渗透速率；本发明中空纤维膜的体积孔隙率为30-60％，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时又有较大的氧气渗透速率和二氧化碳渗透速率。本发明中空纤维膜的厚度，内径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量得到；膜的体积孔隙率可以利用压汞仪根据压汞法制得。
本发明也提供了一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将仅含碳和氢元素的聚烯烃类聚合物加热塑化，然后溶解到包含化合物A和化合物B的溶剂体系中，在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂，化合物B提高了聚烯烃类聚合物与化合物A所构成的相分离温度；溶剂体系具有一个处于升高的温度时的呈均相溶液的范围、和冷却时的临界分层温度、处于液体聚集态的低于临界分层温度的溶混间隙和冷却固化温度；
步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将所述成型品经过空气段下进行初步分相；
步骤四：用包含化合物A的冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为5-60℃，冷却停留时间为20-75ms；
步骤五：接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-80℃，淬火时间为2-5h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：从生膜中脱除化合物A和化合物B，得到原膜。
作为本发明的进一步改进，所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中至少一种；所述聚烯烃类聚合物在铸膜液中的浓度为30-50％。
作为本发明的进一步改进，所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；所述化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。
作为本发明的进一步改进，步骤三中，成型品在空气段中的停留时间为1.5-20ms；所述空气段温度为50-150℃，相对湿度为不大于50％。
本发明通过热致相分离法来制备中空纤维膜，在制备中空纤维膜时，第一步是将聚烯烃类物质进行塑化处理，塑化指聚烯烃类物质在料筒内经加热达到流动状态并具有良好的可塑性的过程，将聚烯烃类物质进行塑化处理的目的是使聚烯烃类物质均匀的分散在化合物A和化合物B的溶剂体系中，便于形成均匀的溶液，从而利于得到完整性好的中空纤维膜；本发明中聚烯烃类物质为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的一种或多种，这些物质无毒无害，同时又具有较好的生物相容性，形成的中空纤维膜能够具有高气体(氧气，二氧化碳)渗透速率和较好的机械性能；将塑化后的聚烯烃类聚合物溶解到包含化合物A和化合物B的溶剂体系中，在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，聚合物溶剂是指当至多加热至化合物A的沸点温度时，化合物A能将聚烯烃类聚合物溶解，形成均相溶液，本发明中化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；而化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂，聚合物非溶剂是指当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液，在本发明中化合物B为所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；所述化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1；化合物B提高了聚烯烃类聚合物与化合物A所构成的相分离温度；加入化合物B有利于控制所得到中空纤维膜的孔尺寸等特征；形成的铸膜液的混合物中，聚烯烃类聚合物的重量比例为30-50％，化合物A和B组成的溶剂体系的重量比例为70-50％，特别优选聚合物重量比例为35-45％，溶剂体系的重量比例为65-55％；由该溶剂体系制备的膜一方面显示出关于气体渗透速率和选择性的所需特征，同时还表现出良好的机械特性；当然如果需要，可以使用另外的物质诸如抗氧化剂、成核剂、填料和类似物质作为聚烯烃类聚合物，化合物A和B，或聚合物溶液的添加剂；
第二步是将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成有内表面和外表面的成型品；该成型品，即中空纤维膜；铸膜液挤出通过中空纤维模头的中间孔腔，中间孔腔作为内芯，它们形成和稳定中空纤维膜的腔。在挤出过程中，将内芯加热到与聚合物溶液基本上相同的温度，所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面，它被中空纤维膜壁与内表面相隔开；本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为气体形式，选氮气，氩气或其他惰性气体，从而保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡，从而稳定中空纤维膜的腔；
第三步将成型品经过空气段下进行初步分相；成型品在空气段中的停留时间为1.5-20ms；空气段温度为50-150℃，相对湿度为不大于50％；作为优选，成型品在空气段中的停留时间为5-15ms，空气段温度为75-125℃，相对湿度为15-45％；
在体系温度大于等于临界分层温度时，聚烯烃类聚合物，化合物A和化合物能够形成单一的均相溶液，而随着体系温度的降低，均相溶液开始发生液液分层，两液相共存，即出现聚合物含量高的一相和聚合物含量较低的另一相；温度再进一步降低，就发生冷却固化现象；本发明的空气段是指在空气或氮气或氩气或其他惰性气体的气体氛围下；在空气段中，均相溶液就会开始液液分相，同时有利于促进聚合物含量较低的一相(分离层)中化合物B的蒸发，从而使成型品开始初步分相，通过调节空气段的温度和成型品在空气段内的停留时间，有利于获得本发明所需要的分离层(有一定孔径的孔洞)的中空纤维膜，同时分离层对于二氧化碳和氧气仍然是充分可渗透，而血浆渗透时间仍然是很长。
第四步是用冷却液对预分相后的成型品进行冷却，冷却温度为5-60℃，冷却停留时间为20-75ms；作为优选，冷却温度为20-50℃，冷却停留时间为35-65ms；冷却液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的混合物；在对成型品进行分相固化时，冷却液种类和冷却温度高低，冷却停留时间长短这几个因素的选择是极为关键的，这几个因素决定了是否最终能够得到理想膜结构的中空纤维膜；在本发明中，为了使最终得到的中空纤维膜外表面具有一定孔径，一定的第一孔洞，那么就需要调节分相固化速度(冷却速度)，因为分相固化过快，外表面不会形成任何孔洞，使得分离层是致密的，这样就不利于麻醉气体透过；但如果分相固化速度(冷却速度)过慢，那么外表面就容易形成较大孔径的孔洞，从而大大降低中空纤维膜的血浆渗透时间，无法满足实际手术的需求；而在研究中我们发现，当仅仅以非溶剂化合物B作为冷却液时，成型品的分相固化速度(冷却速度)是过快的，最终制得的中空纤维膜的分离层是致密的，外表面也没有孔洞，麻醉气体根本无法透过中空纤维膜，进入到患者血液中，这样中空纤维膜的膜结构不是我们需要的理想膜结构；因此在进行冷却时，冷却液必须用化合物A或同时包含化合物A和B的混合物，这样才有可能制得我们需要的理想膜结构的中空纤维膜，这与现有制备中空纤维膜的方法是完全不同的，目前常规制备中空纤维膜用的冷却液大多为非溶剂化合物B。
第五步是用淬火液对成型品进行淬火处理，淬火温度为40-80℃，淬火时间为2-5h；作为优选，淬火温度为50-70℃，淬火时间为2.5-4.5h；淬火液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的混合物；淬火一方面可以起到消除膜内应力的作用，另一方面可以使淬火后获得的生膜具有一定的强度，否则会导致在收卷时拉伸甚至断裂，影响最终膜材料的质量。
第六步是从生膜中脱除化合物A和化合物B，得到原膜；脱除可以例如通过萃取进行，萃取液可以为丙酮，甲醇，乙醇，优选为异丙醇；最终得到的中空纤维膜的分离层是开孔的，且外表面具有一定孔径，一定数量的第一孔洞，利于麻醉气体以一定的渗透速率透过中空纤维膜，进入到患者血液中，让患者在手术中保持镇定。
作为本发明的进一步改进，成型品在进行步骤四的冷却处理前，用包含化合物A的处理液对步骤三初步分相后的成型品进行预冷却，预冷却温度为120-160℃，预冷却时间为2-10ms。
作为优选，预冷却温度为130-150℃，预冷却时间为4-8ms；处理液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的溶剂体系；
为了使膜结构从支撑层到分离层的过渡中不是突然变化，是逐渐变化的；本发明可以通过成型品经过空气段之后，冷却固化之前，设置一个预冷却处理步骤；预冷却的温度比冷却温度高，预冷却的时间比冷却处理时间短，这样就有利于经过预冷却处理后，在支撑层和分离层之间存在一个厚度很小的过渡层；过渡层的存在，有利于提高分离层和支撑层的结合程度，提高中空纤维膜的机械强度；而过渡层很薄，就不会影响膜的整体结构，中空纤维膜依然具有较高的气体(氧气，二氧化碳)渗透速率。
作为本发明的进一步改进，步骤五制得原膜后，将原膜放置在温度为120-180℃的条件下进行高温定型，拉伸0.5％-10％，消除应力，从而制得成品膜。
作为优选，将原膜放置在温度为135-165℃的条件下高温定型，拉伸2-8％；
经过高温定型，拉伸处理后的成品膜会具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足实际工业生产的需求。
作为本发明的进一步改进，一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的用途，所述中空纤维膜用于含有麻醉气体的人体血液氧合。本发明的中空纤维膜分离层的外表面上存在有一定数量，一定孔径的第一孔洞，这使得麻醉气体能够以一定的渗透速率进入到患者血液中，让患者在手术过程中一直保持入睡的状态，而不需要在手术前向患者注入过量的麻醉剂，既保证了手术的顺利进行，又减少了麻醉气体的使用量，降低手术成本，同时减少患者因摄入过量麻醉气体而造成的二次伤害，因此本发明的中空纤维膜特别适合用于需要含有麻醉气体的人体血液氧合。
作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜用于气液分离。
在很多时候，不仅是气体与气体之间要进行分离，气体与液体之间也要进行分离，本发明的中空纤维膜也适合用于气液分离，特别适合气水分离；这是由于本发明的中空纤维膜外表面具有较强的疏水性，水无法透过，而气体容易透过，这样就可以达到气水分离的目的。
本发明的有益效果：本发明提供的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，包括支撑层和分离层，分离层包括外表面，外表面包含一定数量，一定孔径的第一孔洞；第一孔洞的存在有利于如七氟醚，氙气，瑞芬太尼，丙泊芬等麻醉气体透过中空纤维膜进入到患者血液中，利于患者在手术过程中，一直保持镇定状态；同时有利于减少麻醉剂在手术中的用量，降低手术成本，避免使用过多麻醉剂给患者造成的二次伤害；此外，该中空纤维膜还具有较长的血浆渗透时间，高拉伸强度和断裂伸长率，满足实际应用的需求，特别适合应用于含有麻醉气体的人体血液氧合以及气液分离领域中；此外本发明还提供该中空纤维膜的制备方法，该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例1制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图2为实施例1制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图3为实施例1制备获得的中空纤维膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图4为实施例1制备获得的中空纤维膜外表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图5为实施例1制备获得的中空纤维膜内表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图6为实施例1制备获得的中空纤维膜内表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图7为实施例4制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图8为实施例4制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图9为实施例4制备获得的中空纤维膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图10为实施例4制备获得的中空纤维膜外表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；
图11为实施例4制备获得的中空纤维膜内表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；
图12为实施例4制备获得的中空纤维膜内表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将40wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由45wt％甲基-12-羟基硬脂酸和15wt％己二酸二辛酯组成的溶剂体系，形成混合物，在230℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为215℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为10ms；空气段温度为100℃，相对湿度为30％；
步骤四：用甲基-12-羟基硬脂酸作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为40℃，冷却停留时间为55ms；
步骤五：接着用甲基-12-羟基硬脂酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为60℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；
步骤七：将原膜放置在温度为150℃的条件下高温定型，拉伸3％，消除应力，获得成品膜。
实施例2
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将31wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由46wt％葵二酸二丁酯和23wt％蓖麻油组成的溶剂体系，形成混合物，在255℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为230℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为5ms；空气段温度为105℃，相对湿度为25％；
步骤四：用制备铸膜液时使用的溶剂体系(46wt％葵二酸二丁酯和23wt％蓖麻油组成的溶剂体系)作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为50℃，冷却停留时间为35ms；
步骤五：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(46wt％葵二酸二丁酯和23wt％蓖麻油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为55℃，淬火时间为3h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；步骤七：将原膜放置在温度为140℃的条件下高温定型，拉伸5％，消除应力，获得成品膜。
实施例3
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将48wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由39wt％邻苯二甲酸二丁酯和13wt％己二酸二辛酯组成的溶剂体系，形成混合物，在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为15ms；空气段温度为80℃，相对湿度为35％；
步骤四：用邻苯二甲酸二丁酯作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为30℃，冷却停留时间为60ms；
步骤五：接着用邻苯二甲酸二丁酯作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为50℃，淬火时间为5h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；
步骤七：将原膜放置在温度为170℃的条件下高温定型，拉伸2％，消除应力，获得成品膜。
实施例4
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将45wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和15wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系，形成混合物，在235℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为8ms；空气段温度为110℃，相对湿度为20％；接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和15wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为冷却液对成型品进行预冷却，预冷却温度为140℃，预冷却时间为6ms；
步骤四：用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和15wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为40℃，冷却停留时间为60ms；
步骤五：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和15wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为70℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；步骤七：将原膜放置在温度为160℃的条件下高温定型，拉伸1％，消除应力，获得成品膜。
实施例5
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将20wt％聚丙烯，20wt％聚乙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由40wt％葵二酸二丁酯和20wt％棕榈油组成的溶剂体系，在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为6ms；空气段温度为80℃，相对湿度为35％；
步骤四：用葵二酸二丁酯作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为35℃，冷却停留时间为50ms；
步骤五：接着用葵二酸二丁酯作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为55℃，淬火时间为4.5h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；
步骤七：将原膜放置在温度为145℃的条件下高温定型，拉伸6％，消除应力，获得成品膜。
实施例6
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将30wt％聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)，10wt％聚乙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由45wt％脱水蓖麻油脂肪酸和15wt％己二酸二辛酯组成的溶剂体系，形成混合物，在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为215℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为7ms；空气段温度为60℃，相对湿度为10％；
步骤四：用制备铸膜液时使用的溶剂体系(45wt％脱水蓖麻油脂肪酸和15wt％己二酸二辛酯组成的溶剂体系)作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为25℃，冷却停留时间为75ms；
步骤五：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(45wt％脱水蓖麻油脂肪酸和15wt％己二酸二辛酯组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为45℃，淬火时间为5h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；实施例7
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将30wt％聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)，10wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由40wt％脱水蓖麻油脂肪酸和20wt％矿物油组成的溶剂体系，形成混合物，在250℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为225℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为14ms；空气段温度为130℃，相对湿度为20％；
步骤四：用脱水蓖麻油脂肪酸作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为35℃，冷却停留时间为50ms；
步骤五：接着用脱水蓖麻油脂肪酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为45℃，淬火时间为3.5h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；
步骤七：将原膜放置在温度为170℃的条件下高温定型，拉伸6％，消除应力，获得成品膜。
实施例8
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将20wt％聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)，20wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和20wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系，形成混合物，在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为12ms；空气段温度为120℃，相对湿度为30％；接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和20wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为冷却液对成型品进行预冷却，预冷却温度为130℃，预冷却时间为5ms；
步骤四：用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和20wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为45℃，冷却停留时间为65ms；
步骤五：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(40wt％甲基-12-羟基硬脂酸和20wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为65℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；步骤七：将原膜放置在温度为150℃的条件下高温定型，拉伸1％，消除应力，获得成品膜。
对比例1
一种非对称疏水性聚烃中空纤维膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将40wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由45wt％甲基-12-羟基硬脂酸和15wt％己二酸二辛酯组成的溶剂体系，形成混合物，在230℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
步骤二：将铸膜液从温度为215℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将成型品放置在空气段中进行初步分相，停留时间为10ms；空气段温度为100℃，相对湿度为30％；
步骤四：用己二酸二辛酯作为冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为40℃，冷却停留时间为55ms；
步骤五：接着用己二酸二辛酯作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为60℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除化合物A和化合物B，得到原膜；
步骤七：将原膜放置在温度为150℃的条件下高温定型，拉伸3％，消除应力，获得成品膜。
对试样进行结构和性能检测
一：结构表征，用扫描电镜(日立S-5500)对各试样的膜主体结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表
Figure GDA0003726347910000231
Figure GDA0003726347910000241
Figure GDA0003726347910000242
实施例1-3，实施例5-7，对比例1在制备中空纤维膜时，没有预冷却这一步骤，因此不存在过渡层，而实施例4和8在制备中空纤维膜时，有预冷却这一步骤，因此膜结构中存在过渡层；此外，相较于实施例1，由于对比例1中用的冷却液为非溶剂化合物B，导致了分相固化速度过快，制得的中空纤维膜的分离层是致密的，中空纤维膜的外表面没有孔洞，因此麻醉气体不能透过对比例1制得的中空纤维膜。
Figure GDA0003726347910000243
Figure GDA0003726347910000251
由上表可知：本发明实施例1-8制得的中空纤维膜的外表面上都存在着一定孔径，一定数量的第一孔洞，一方面有利于麻醉气体的透过，另一方面不影响血浆渗透时间，特别适合带有麻醉气体的血液氧合；而对比例1制得的中空纤维膜的外表面就不存在孔洞，因此麻醉气体无法透过对比例1制得的中空纤维膜。
试样 试样外表面在20℃下的表面能(mN/m) 拉伸强度/CN 断裂伸长率/％
实施例1 32 181 214
实施例2 34 188 235
实施例3 33 172 243
实施例4 31 140 276
实施例5 36 200 187
实施例6 26 110 452
实施例7 28 230 161
实施例8 24 160 268
对比例1 34 190 201
二：性能测试
拉伸强度和断裂伸长率测试：在室温下用拉伸机匀速拉伸各试样(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值；
表面能测试：中空纤维膜外表面的表面能测试：在20℃下，用达因笔对中空纤维膜进行测试，通过达因笔对中空纤维膜上刷出10cm长的墨条，并观察其90％以上的墨条在2s内是否发生收缩并形成墨滴，直至不收缩和出现墨滴，以此测试的墨的表面能即为该膜外表面的表面能。
由上表可知，实施例1-8制得的中空纤维膜均具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足工业化需求；同时中空纤维膜具有较强的疏水性能。
对实施例1至8制得的中空纤维膜进行气体渗透速率测试，检测方式如下：
在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳，麻醉气体)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计(日本KOFLOC/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的气体渗透速率。
气体渗透速率单位：L/(min·bar·m2)
Figure GDA0003726347910000261
由上表可知，本发明实施例1-8制得的中空纤维膜均具有较高的氧气渗透速率和二氧化碳渗透速率，利于二氧化碳快速从血液中排出，氧气快速透过中空纤维膜进入到血液中；同时麻醉气体能够以一定渗透速率透过中空纤维膜，进入到患者血液中，让患者在手术过程中一直保持镇定状态，确保手术的顺利进行。
中空纤维膜的血浆渗透时间测试：
为了测定试样的血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g/L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar的压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加,即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间；
经过测试，实施例1-8制得的中空纤维膜的血浆渗透时间均在48小时以上，从而说明了本发明制得的中空纤维膜具有很长的使用寿命，能够保证手术的顺利开展。
图1-6为实施例1制得的中空纤维膜的SEM图，由图1-6可知，实施例1制得的中空纤维膜的分离层是开孔，且中空纤维膜的外表面有一定孔径，一定数量的第一孔洞，便于麻醉气体的透过。
图7-12为实施例4制得的中空纤维膜的SEM图，由图7-12可知，实施例4制得的中空纤维膜的分离层也是开孔，且中空纤维膜的外表面也有一定孔径，一定数量的第一孔洞，便于麻醉气体的透过。
本发明制得的中空纤维膜特别适合用于带有麻醉的血液氧合，以及气液分离
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，包括支撑层和分离层，所述支撑层包括朝向其内腔的内表面，所述分离层包括外表面，所述外表面位于分离层背离支撑层的一侧，其特征在于：
所述外表面包含若干个第一孔洞，所述第一孔洞在外表面第一方向上的孔径长度为150-300nm；所述第一孔洞在外表面第二方向上的孔径长度为10-90nm；其中第一方向与中空纤维膜的轴向相平行，第二方向与中空纤维膜的径向相平行；所述第一孔洞的孔密度为4-35个/1μm2；
所述中空纤维膜外表面在20℃下的表面能为10-45mN/m；
所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。
2.根据权利要求1所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述分离层的厚度为0.1μm-2μm；所述分离膜厚度占中空纤维膜总厚度的0.5-5％。
3.根据权利要求1所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述分离层是开孔的，所述分离层的平均孔径为10-60nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的O2渗透速率为1-50L/(min·bar·m2)；所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO2/O2)以及至少为150的气体分离因子α(O2/麻醉气体)。
5.根据权利要求4所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的O2渗透速率为10-40L/(min·bar·m2)，CO2渗透速率为15-80L/(min·bar·m2)。
6.根据权利要求4所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：
所述中空纤维膜具有至少为200的气体分离因子α(O2/麻醉气体)，所述麻醉气体为七氟醚、氙气、瑞芬太尼和丙泊芬中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。
8.根据权利要求1所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：
还包括有过渡层，所述过渡层位于支撑层和分离层之间，所述过渡层的厚度为10-50nm，平均孔径为100-300nm。
9.根据权利要求1所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的厚度为30-50μm，其内径为100-300μm；所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-60％。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将仅含碳和氢元素的聚烯烃类聚合物加热塑化，然后溶解到包含化合物A和化合物B的溶剂体系中，在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂，化合物B提高了聚烯烃类聚合物与化合物A所构成的相分离温度；溶剂体系具有一个处于升高的温度时的呈均相溶液的范围、和冷却时的临界分层温度、处于液体聚集态的低于临界分层温度的溶混间隙和冷却固化温度；
步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成有内表面和外表面的成型品；
步骤三：将所述成型品经过空气段下进行初步分相；
步骤四：用包含化合物A的冷却液对成型品进行冷却，冷却温度为5-60℃，冷却停留时间为20-75ms；
步骤五：接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-80℃，淬火时间为2-5h，淬火结束后获得生膜；
步骤六：从生膜中脱除化合物A和化合物B，得到原膜。
11.根据权利要求10所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中至少一种；所述聚烯烃类聚合物在铸膜液中的浓度为30-50％。
12.根据权利要求10所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；所述化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。
13.根据权利要求10所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，成型品在空气段中的停留时间为1.5-20ms；所述空气段温度为50-150℃，相对湿度为不大于50％。
14.根据权利要求10所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：成型品在进行步骤四的冷却处理前，用包含化合物A的处理液对步骤三初步分相后的成型品进行预冷却，预冷却温度为120-160℃，预冷却时间为2-10ms。
15.根据权利要求10所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤五制得原膜后，将原膜放置在温度为120-180℃的条件下进行高温定型，拉伸0.5％-10％，消除应力，从而制得成品膜。
16.如权利要求1至9任意一项所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的用途，其特征在于：所述中空纤维膜用于含有麻醉气体的人体血液氧合。
17.如权利要求1至9任意一项所述的一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜的用途，其特征在于：所述中空纤维膜用于气液分离。
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Denomination of invention: An asymmetric hydrophobic polyolefin hollow fiber membrane for blood oxygenation and its preparation method and application

Effective date of registration: 20230807

Granted publication date: 20220830

Pledgee: Zhejiang Xiaoshan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Heshang Sub branch

Pledgor: Hangzhou kebaite Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980051029

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