CN110538582A

CN110538582A - 一种非对称聚烯烃膜的制备方法

Info

Publication number: CN110538582A
Application number: CN201910848647.2A
Authority: CN
Inventors: 贾建东; 陈梦泽
Original assignee: Hangzhou Cobetter Filtration Equipment Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Cobetter Filtration Equipment Co Ltd
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2019-12-06
Also published as: CN111346519A; CN111346519B

Abstract

本发明提供了一种非对称聚烯烃膜的制备方法，包括：将35‑55wt%至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45‑65wt%溶剂体系中，制备均相的铸膜液，其中溶剂体系包括聚合物的溶剂和聚合物的非溶剂，聚合物与溶剂体系的混合物具有分相起始温度T₁和分相结束温度T₂；挤出成型获得成型膜；将成型膜冷却分相后脱除溶剂体系；其中，分相的步骤具体包括：将所述成型膜置于气体氛围中完成至少部分分相，并淬火，淬火的温度大于50℃。采用本发明提供的方法制备获得的非对称聚烯烃膜，具有较厚的分离层厚度，有利于提高用于脱氧时膜的耐受性，还显示出了更好的断裂拉伸强度和更高的断裂拉伸率，有效防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料。

Description

一种非对称聚烯烃膜的制备方法

技术领域

本申请涉及过滤膜材料技术领域，尤其涉及一种非对称聚烯烃膜的制备方法。

背景技术

聚烯烃膜是膜过滤行业中的一个分支，可用于气液分离、液液分离、气气分离等环境。一般而言，聚烯烃膜都具有一定的疏水性，特别适用于油墨脱气、液体除气泡、纯水除氧等领域；同时，因为部分聚烯烃材质具有一定的亲水性能，或者可以亲水的性质，也可用于纯水过滤分离等行业。特殊的，某些聚烯烃材质具有一定的气体选择性，也可用于氮氧分离等气气分离领域。

在实际生产中，制作聚烯烃膜的工艺主要有非溶剂致相分离法(nonsolventinduce phase separation, NIPS)、熔融拉伸法(MSCS)和热致相分离法(thermallyinduced phase separation, TIPS)。其中，TIPS法由于可通过调整冷却条件以及选择合适的稀释剂等因素来控制孔径成为了行业内的主要制备工艺。

TIPS法制备微孔膜主要包括溶液制备、膜浇注和后处理三个步骤，其基本原理为将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂混合后在高温下形成均相溶液，随后通过摸头挤出，成型品在冷却液中发生液-液或固-液分离，脱除溶剂后溶剂所占位置形成微孔。US6375876，US6409921，US6497752以及US7429343等专利中详细介绍了该方法，并获得了孔隙率高的微孔膜。

使用上述方法获得的聚烯烃膜在如油墨脱气等应用中存在以下问题：单位面积下膜材料的拉伸率不够，导致膜材料在抖动环境下容易拉伸变形，容易出现漏液等问题；分离层厚度非常薄，并且分离层中孔结构分布的均匀性不好，无法防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料，膜的耐蚀性较差；氧气通量过大，用于脱氧时膜的耐受性也不好。上述问题大大降低了非对称聚烯烃脱气膜的使用寿命。

现有技术中对热致相分离法的关注主要集中于对稀释剂的种类及配比、加热或拉伸温度的改进调整，如CN104707490、CN104552969B、CN108568220A、CN109621747等，但均未能提供解决上述问题的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种非对称聚烯烃脱气膜的制备方法，能够制备获得具有更好的拉伸性能以及显著的耐蚀性的非对称聚烯烃脱气膜，有效防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料。

一方面，本发明提供了一种非对称聚烯烃膜的制备方法，包括：

将35-55wt%至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45-65wt%溶剂体系中，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂，所述聚合物与所述溶剂体系的混合物具有分相起始温度T₁和分相结束温度T₂；将铸膜液挤出成型获得成型膜；将成型膜冷却分相后脱除溶剂体系。

其中，所述分相的步骤具体包括：将所述成型膜置于气体氛围中完成至少部分分相，并淬火，所述淬火的温度大于50℃。

可以理解的是，利用基于液-液相分离的热致相分离法制备非对称聚烯烃膜的分相原理为本技术领域的公知常识，因此在本发明中不再赘述。

作为优选的实施方式，上述分相步骤中所述气体氛围可以是空气或氮气。作为另一种优选的实施方式，淬火的温度大于55℃，更优选地，淬火液的温度不超过100℃，更优选，不超过80℃。

在本发明中，由于聚合物与溶剂体系的混合物的熔点与纯聚合物的熔点不同，因此所述聚合物与所述溶剂体系的混合物具有分相起始温度T₁和分相结束温度T₂，即可以理解为，当聚合物的用量、溶剂体系的种类及配比确定时，该聚合物和溶剂体系形成的混合物的分相起始温度T₁和分相结束温度T₂即分别为一固定值。因此，本发明所述在气体氛围中完成至少部分分相，应当理解为成型膜在气体氛围中完成了分相起始温度T₁降温至最多至分相结束温度T₂的过程。

在一种实施方式中，分相起始温度T₁可以理解为在温度下降过程中聚合物与溶剂体系的混合物开始出现结晶的温度，同时也是熔融开始发生转变的温度，在其他的实施方式中，也被称为临界分层温度。分相结束温度T₂可以理解为上述结晶过程完成的温度，在其他的实施方式中，也被称为固化温度。优选地，上述T₁和T₂可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)进行测定。

进一步地，所述成型膜在气体氛围中分相至温度T₃以下，其中，T₃=(T₁-T₂)×20%+T₂，以使得所述成型膜在气体氛围中完成至少80%分相。

在本发明中，完成80%的分相可以理解为，当成型膜的温度从分相开始温度T₁降低了与分相结束温度T₂的差值的80%的温度时的分相完成度。例如，聚合物和溶剂体系形成的混合物的分相开始温度T₁为218℃，分相结束温度T₂为168℃，完成80%分相即成型膜冷却到218-(218-168)×80%=178(℃)的状态。

作为优选的实施方式，所述成型膜在气体氛围中分相至温度降低至分相结束温度T₂，即在空气或氮气中完成完全分相后，再进行淬火。

进一步地，所述成型膜在气体氛围中分相的停留时间为1-100ms，优选3-95ms，更优选15-85ms，更优选30-80ms；所述气体氛围的温度为10℃-100℃，优选20℃-60℃，更优选20℃-40℃；所述在气体氛围中的冷却速度以引发非热力学液-液相分离的速度冷却，优选为0.5-5℃/ms。

在本发明提供的方法中，制得的聚烯烃膜的孔径与分相速度有关，在一种实施方式中，可以通过调整成型膜在气体氛围中的停留时间控制分相的速度。

作为优选的实施方式，所述气体氛围的环境相对湿度为50%，压强优选低于一个大气压。

作为另一种优选的实施方式，在气体氛围中分相可以采用以下手段实现：将成型膜经过长度5mm-1000mm的空气段，停留时间3-100ms，即可完成完全分相。

进一步地，所述淬火选自以下方法：浸泡于淬火液中淬火，所述淬火液为制备所述铸膜液的溶剂体系和/或所述聚合物的非溶剂，或置于烘箱中烘干淬火；所述淬火时间为至少0.5h，优选3-4h。

进一步地，将成型膜挤出成型是从模头中挤出的。优选的，从模头中挤出的成型膜为中空纤维膜，其具有第一表面和第二表面。更优选的，第一表面为致密的外表面，第二表面为多孔的内表面。

进一步地，上述制备方法具体包括如下步骤：

（1）将至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热至塑化，加入溶剂体系，在高于所述分相起始温度T₁的温度下混炼，获得均相的铸膜液；

（2）将所述铸膜液从高于所述分相起始温度T₁的模头中挤出成型获得成型膜；

（3）将所述成型膜经过长度为5mm-1000mm的空气段分相，停留3-100ms，淬火，获得生膜；

（4）脱除溶剂体系获得所述非对称聚烯烃膜。

进一步地，所述聚烯烃类的聚合物选自聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP）中的一种或多种。优选地，所述聚（4-甲基-1-戊烯）使用的是商品名为TPX的聚（4-甲基-1-戊烯）。

作为优选的实施方式，在上述方法中，可在所述空气段设置抽气装置，用于调节气体氛围的温度，避免空气段温度过高。

作为优选的实施方式，在上述方法中，混炼的温度高于分相起始温度T₁10-20℃；模头的温度高于分相起始温度T₁5-10℃。

进一步地，所述成型膜在气体氛围中分相后需经牵引机收卷牵引，再进行淬火。

其中，淬火可以起到消除应力的作用，淬火后获得的生膜具有一定的强度，否则会导致在收卷时拉伸甚至断裂，影响最终膜材料的质量。

进一步地，所述生膜的强度不低于7mPa。

为实现能够利用热致相分离法制备非对称聚烯烃膜，在本发明中，所述溶剂体系至少包括一种聚合物的溶剂和一种聚合物的非溶剂。

其中，所述聚合物溶剂可以理解为这样一种化合物：当至多加热到这种化合物的沸点时，所述至少一种的聚合物完全溶解并与之形成均相溶液；聚合物非溶剂可以理解为这样一种化合物：当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液。

作为优选的实施方式，上述聚合物非溶剂能够提高由聚合物和聚合物溶剂所组成的溶液的相分离温度。

进一步地，所述聚合物溶剂选自脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述聚合物非溶剂选自已二酸二辛酯、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种。

可选的，所述生膜在萃取环境中去除大部分溶剂体系形成原膜，萃取剂为甲醇、乙醇等一切可以与溶剂体系相似相容且不溶胀聚烯烃的物质。

可选的，将原膜除去萃取剂，并在高温下拉伸定型，拉伸可以在萃取剂去除阶段，也可以在高温定型阶段，拉伸比例至少为0.1%，定型温度至少比聚烯烃熔点低50℃，在成型过程中去除余下溶剂体系，得到成品膜。优选的，成品膜强度不低于12mPa。

另一方面，本发明还提供了上述制备方法在提高所述非对称聚烯烃膜的断裂拉伸性能中的应用。

另一方面，本发明还提供了一种非对称聚烯烃膜，由上述方法制备，且具有多孔的支撑层和致密的分离层，所述非对称聚烯烃膜的分离层厚度大于1μm，优选的，至少大于1.4μm，所述分离层中孔的平均孔径为0.1-1nm；所述非对称聚烯烃膜的体积孔隙率为30%-55%，优选40%-50%，氧气通量小于5L/（m²·min·bar）。

可以理解的是，本发明所述非对称聚烯烃脱气膜的材质是均一的，即分离层和支撑层由同样的材料组成，两层结合成一个整体结构，并在膜制备过程直接一起形成的，在从分离层到支撑层中的过渡中，只有膜结构方面有一变化。优选的，本发明提供的非对称聚烯烃脱气膜为平板膜、管状膜或中空纤维膜，优选中空纤维膜。

可以理解的是，在本发明中，聚烯烃膜的支撑层可以有不同的孔分布结构，例如蜂窝状结构，具有微小的孔或通道，或者是互穿的网络结构。其中支撑层的孔可以有任何几何形貌，例如可以是长形、圆柱形或者圆形，也有或多或少的不规则形状。此外，由本发明提供的扫描电镜图可以得出，本发明制备的聚烯烃膜的支撑层的孔基本上是各向同性的。

进一步地，所述非对称聚烯烃膜的支撑层中孔的平均孔径为1-5μm。

另一方面，本发明还提供了上述非对称聚烯烃膜作为液体脱气膜的应用。优选地，所述液体的表面张力为20-30达因，更优选地，所述液体选自油墨、光刻胶、UV显影液、电镀液。

本申请具有以下有益效果：

本发明提供的非对称聚烯烃膜的制备方法，使从模头挤出成型的成型膜在气体氛围中分相，并在较高温度下淬火，由于应力作用使得膜分子更快的运动到合理的位置，达到定型效果，有效防止后期膜的收缩，能够获得具有更好的拉伸强度和优异的耐侵蚀性能的非对称聚烯烃膜。实验表明，采用本发明提供的方法制备获得的非对称聚烯烃膜，具有更均匀的分离层孔分布以及较厚的分离层厚度，有利于提高聚烯烃膜用于脱气时的耐受性，有效防止含有低表面张力的液体突破膜材料，特别是用于油墨脱气时，突破时间超过40周，大大延长了聚烯烃脱气膜的使用寿命。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1所得聚烯烃膜外表面（分离层）的孔径分布；

图2为对比例1所得聚烯烃膜外表面（分离层）的孔径分布；

图3为实施例1所得聚烯烃膜与纵轴方向相垂直的断面扫描电镜（SEM）图，放大率10000x；

图4为实施例1所得聚烯烃膜外表面（分离层）的扫描电镜（SEM）图，放大率10000x；

图5为实施例1所得聚烯烃膜内表面（支撑层）的扫描电镜（SEM）图，放大率10000x。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如无特殊说明，在下述实施例中，原料或试剂均可通过商业途径购得。其中，双螺杆挤出机由南京科倍隆机械有限公司提供，型号为CTE系列。

如无特殊说明，以下实施例的非对称聚烯烃膜优选采用以下方法制备：

（1）将至少一种选自聚烯烃类的聚合物在双螺杆挤出机中加热至塑化，加入由聚合物溶剂和聚合物非溶剂组成的溶剂体系，并高于所述分相起始温度T₁的温度10℃-20℃下混炼，获得均相的铸膜液；

（2）将铸膜液从高于所述分相起始温度T₁5℃-10℃的模头中挤出成型获得成型膜；

（3）将成型膜经过长度为5-1000mm的空气段分相，停留3-100ms，收卷进入淬火液中淬火，获得生膜；

（4）对生膜萃取脱除溶剂体系，拉伸定型，获得成品膜。

实施例1

实施例1提供了一种非对称的聚（4-甲基-1-戊烯）膜的制备方法，步骤如下：

S1，将37wt%聚（4-甲基-1-戊烯）投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由40wt%葵二酸二丁酯和23wt%蓖麻油组成的溶剂体系，在220℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；

S2，将铸膜液从温度为210℃的模头中挤出成型，获得成型膜；

S3，将成型膜经过长度为50mm的空气段中分相，分相停留时间为45ms，空气段环境相对湿度为50%，温度为20℃，并以60m/min的速度收卷，收卷完后再进入淬火液淬火3h，淬火液为制备铸膜液时使用的溶剂体系，淬火温度为80℃，淬火获得生膜；

S4，用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除溶剂体系，形成原膜；

S5，将原膜于150℃高温定型，拉伸1%，消除应力，获得非对称聚（4-甲基-1-戊烯）的成品膜。

利用扫描电镜对采用上述方法制得的非对称聚（4-甲基-1-戊烯）膜进行形貌表征，并测定其分离层的厚度和平均孔径，所得结果见图3-5。

由图3-5可得，制得的聚（4-甲基-1-戊烯）膜具有致密的分离层和多孔的支撑层的不对称膜结构，其中分离层的厚度大于1μm。

实施例2-6

实施例2-6与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于成型膜在空气段中分相停留的时间不同，其中实施例2-6的空气段停留时间分别为15ms、30ms、32ms、65ms和80ms。

对比例1

对比例1与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，将从模头中挤出的成型膜经过温度为200℃、长度为50mm的空气段，再通过一长2m的纺丝管道，该管道中流有温度为18℃的溶剂体系，成型膜在该纺丝管道中冷却并完成相分离和固化，被从纺丝管中抽出后，再使用同实施例1的方法脱除溶剂体系。

效果评价

1、分离层的孔径分布

采用美国PMI公司的Porometer气体渗透法孔径分析仪，分别测定实施例1和对比例1所得的非对称聚烯烃膜中分离层的孔径分布，测定结果见图1-2以及表1。

表1 非对称聚烯烃膜中分离层的孔径分布

由图1-2以及表1可知，相较于对比例1中使用现有方法制备的聚烯烃膜，实施例1制备获得的非对称聚烯烃膜具有孔径分布更均匀的分离层，有助于提高聚烯烃膜的力学强度，且其分离层的孔径范围为0.1-0.7nm，主要集中在0.2-0.3nm。

2、性能测试

对实施例1-6以及对比例1分别进行结构表征以及力学性能的测定。其中，聚烯烃膜的体积孔隙率利用美国Micromeritics公司提供的AutoPore测试仪测得；分离层的厚度和平均孔径可利用扫描电镜（日立S-5500）测得；氧气通量的测试方法如下：单位膜面积下，在膜外表面环境中加压，压力为1Kg，在膜内表面环境中用集气管收集气体，并通过气体质量流量计（日本KOFLOC/4800）检测实际得到的氧气量；断裂拉伸强度和断裂伸长率的测量通过室温下匀速拉伸膜直至断裂，测定由此所需的力和长度的变化。所得测试结果见表2。

表2 各示例的结构表征以及性能测定

由表2可知，与现有技术方法制备的对比例1相比，实施例1-6制备获得的非对称聚烯烃膜的体积孔隙率稳定，氧气通量较小，并且具有更小的分离层孔径以及较厚的分离层厚度，有利于提高聚烯烃膜在用于脱气时的耐受性，还显示出了更好的拉伸性能，其断裂拉伸强度大于12MPa，最高可达14.5MPa，断裂拉伸率大于110%，最高可达270%，特别是当聚烯烃膜的分离层厚度大于2μm，平均孔径为0.20-0.23nm时，其具有更优的拉伸性能。

3、效果实验

以下对上述各示例进行非对称聚烯烃脱气膜耐蚀性的效果实验，实验方法及结果如下：

实验1：以100%的正丁醇（表面张力为24.6达因）作为脱气液，分别用实施例1~6和对比例1的膜丝做成膜面积0.65平方米的膜柱，外侧走正丁醇脱气液，通量为50ml/min，压力为3kg，内抽真空，真空度为-0.090。测试结果见表3。

表3 各示例聚烯烃膜对正丁醇的耐蚀性

由表3可知，相较于对比例1，实施例1-6获得的非对称聚烯烃脱气膜对正丁醇显示出了更好的耐蚀性。在相同的测定条件下，对比例1的聚烯烃膜仅在10h内就被正丁醇突破，并在真空侧出现了渗漏，而实施例制备的聚烯烃膜的突破时间超过20小时，特别是实施例1、5和6的突破时间超过了40小时，且在真空侧并未发现渗漏，因此未再继续计时。

实验2：以客户公司黄色分散性油墨（表面张力为28达因）作为脱气液，分别用实施例1~6和对比例1的膜丝做成膜面积0.65平方的膜柱，外侧走分散性油墨脱气液，通量为100ml/min，压力为1kg，内抽真空，真空度为-0.080。测试结果见表4。

表4 各示例聚烯烃膜对油墨的耐蚀性

由表4可知，相较于对比例1，实施例1-6获得的非对称聚烯烃脱气膜对分散性油墨同样显示出了很好的耐蚀性。在相同的测定条件下，对比例1的聚烯烃膜被油墨突破的时间仅为20周，并在真空侧有淡黄色的油墨添加剂渗漏，而油墨对实施例制备的聚烯烃膜的突破时间超过40周，是对比例的2倍左右，特别是实施例1、5和6的突破时间超过了45周，且在真空侧没有发现有油墨添加剂的渗漏，因此未再继续计时。

综上所述，上述非对称聚烯烃膜的制备方法，能够获得具有更好的拉伸强度和优异的耐侵蚀性能的非对称聚烯烃膜，并且采用本发明提供的方法制备获得的非对称聚烯烃膜，具有更均匀的分离层孔分布以及较厚的分离层厚度，有效防止含有低表面张力的液体突破膜材料，延长了聚烯烃脱气膜的使用寿命，适用于油墨脱气。特别是实施例1、5和6的聚烯烃膜，具有最佳的拉伸性能以及耐蚀性。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种非对称聚烯烃膜的制备方法，包括：

将35-55wt%至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45-65wt%溶剂体系中，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂，所述聚合物与所述溶剂体系的混合物具有分相起始温度T₁和分相结束温度T₂；

挤出成型获得成型膜；

将所述成型膜冷却分相后脱除溶剂体系；其特征在于，

所述分相的步骤具体包括：将所述成型膜置于气体氛围中完成至少部分分相，并淬火，所述淬火的温度大于50℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型膜在气体氛围中分相至温度T₃以下，其中，T₃=(T₁-T₂)×20%+T₂，以使得所述成型膜在气体氛围中完成至少80%分相。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型膜在气体氛围中分相的停留时间为1-100ms，优选30-80ms；所述气体氛围的温度为10-100℃，优选20-60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淬火选自以下方法：浸泡于淬火液中淬火，所述淬火液为制备所述铸膜液的溶剂体系和/或所述聚合物的非溶剂，或置于烘箱中烘干淬火；所述淬火时间为至少0.5h，优选3-4h。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

（4）脱除溶剂体系获得所述非对称聚烯烃膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃类的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶剂选自脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述聚合物非溶剂选自已二酸二辛酯、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生膜的强度不低于7mPa。

9.如权利要求1-8任一所述的制备方法在提高所述非对称聚烯烃膜的拉伸性能中的应用。

10.一种非对称聚烯烃膜，由权利要求1-8任一所述方法制备，且具有多孔的支撑层和致密的分离层，其特征在于，所述分离层的厚度大于1μm，所述分离层中孔的平均孔径为0.1-1nm；所述非对称聚烯烃膜的体积孔隙率为30%-55%，氧气通量小于5L/（m²·min·bar）。