CN114733363B - 一种聚烯烃气体交换膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃气体交换膜的制备工艺,包括步骤:S1:高温混料,将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物原料在高于临界分层温度的条件下进行混炼,制成均相的铸膜液,所述铸膜液的粘度设置在4000CPS‑20000CPS之间;S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头挤出形成膜丝,所述喷丝头的长径比设置在1‑9之间,所述喷丝头的喷头压力设置在0.2MPa‑0.5MPa之间;S3:分相固化,将膜丝浸入冷却液中分相固化;S4:淬火,对膜丝进行预定型同时消除其内部应力;S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入萃取液中进行萃取;S6:干燥定型,形成成品膜。本发明所要达到的目的是提供一种制备材料更加均匀、杂质较低、品质高的聚烯烃气体交换膜的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及气体交换膜的制备工艺,特别是一种聚烯烃气体交换膜的制备 工艺。
背景技术
在生物化学等许多领域中,经常会涉及到将气体组分从液体中分离出来或 将气体组分加入到液体中去的相关操作。在现有技术中,一般使用膜来作为实 现上述目的的介质,即液体在膜的一侧,液体内的气体可通过膜的侧壁向膜的 另一侧进行扩散;或液体在膜的一侧,气体在膜的另一侧,气体能够通过膜的 侧壁向液体一侧内进行扩散。而气体可以是单独的气体源,即膜的一侧是液体,另一侧是气体;气体也可以是存在于另一种流体中,即膜的一侧是液体,另一 侧也是液体这样的形式。
其中氧合膜的一种重要的应用场景是用于医疗领域中的膜式氧合器内。氧 合器也叫人工肺,是一种能进行血气交换的一次性使用人工装置。它根据肺泡 气体交换的原理,集氧合、变温、储血和过滤等功能于一体,用于替代肺脏功 能进行血液氧合并排除二氧化碳,以满足患者的需要。
一般来说,膜式氧合器内的关键部件即为氧合膜,通常使用束状的中空纤 维膜来达到气血交换的功能。在使用时,静脉血流经中空纤维膜周围的外部空 间,而空气,富氧空气甚至是纯氧,从中空纤维的中间空腔内通入。通过这种 膜,血液和气体之间不存在直接接触,便能够使氧传输进入血液,同时使血液 中的二氧化碳传输进入中空纤维膜空腔内得以排出。
由此可见,对于氧合膜来说其氧合效率的高低、氧合速度的快慢主要取决 于中空纤维膜本身对于气体穿透的速率快慢,即中空纤维膜本身若是具有较高 的孔隙率,那就表明了在单位时间和膜表面积从膜一侧到另一侧传输的气体体 积越多,即氧合膜的传质速度越高。孔隙率即为块状材料中孔隙体积与材料在 自然状态下总体积的百分比。对于中空纤维膜来说是一个重要的参数指标,但 显而易见的是光一个孔隙率不足以对整体膜进行限定。当膜上具有较多的小孔,或是膜上具有较少的大孔,这两种不同的情况,他们的孔隙率可能是存在相同 或相近的情况,但这两种情况的膜本身性能还是具有较大的差异的。如果是膜 上具有较少的大孔,那么不光气体容易穿透,血液也容易非常快的渗透中空纤 维膜,因此就无法保证膜的使用寿命。因此需要在氧合膜具有合适的孔隙率的 情况下同时还具有合适的平均孔径以及具有一定的孔的数量。
在授权公告号为CN1121896C的中国发明专利中,提供了一种制备气体交 换膜的方法,使膜具有高的气体交换性能,至少在长的时间里不渗漏亲水液体, 特别是血浆,并且具有好的进一步加工性能。其方法具体包括a)将至少一种聚 烯烃类的聚合物,通过加热至临界分层温度之上溶解到两种化合物A和B的混 合物中,A和B化合物形成溶剂体系并且在溶解温度时是液体和相容的,由此所用的聚合物和化合物A和B的混合物在液体的聚集态中有混合间隙,化合物 A是至少一种的聚合物的溶剂,化合物B提高了由至少一种的聚合物和化合物 A所组成溶液的相分离温度;b)使溶液在一其温度在临界分层温度以上的模头 中形成有第一和第二表面的成型品;c)以引发热力学非平衡液-液相分离的速度 冷却成型品,紧接着进行固化;d)从成型品中除去化合物A和B,以从成型品 得到膜。通过采用该方案所得到的膜至少一面形成具有致密或至多纳米孔结构 的分离层并覆盖着作为支撑层的海绵状、开孔的微孔结构。再次分离层的作用 是根据本发明方法制备的膜在长时间里不会渗漏,特别是血浆,在此的支撑层有较高的体积孔隙率,从而同时导致这些膜高的气体传质性能。
很重要的一点是,不论是中空纤维膜的分离层或是支撑层,都需要做的均 匀,均匀具体是中空纤维膜密度均匀,其表面及内部的膜孔大小、分布均匀。 如果中空纤维膜做的不均匀,就会导致其整体性能不佳,更有甚者在喷丝时无 法成型成膜。因此对喷丝前的铸膜液及相关参数设置有较高要求,以保证均匀 喷丝。
当然此类中空纤维膜除了在氧合器内的应用之外,也可用于其他的应用领 域,如可用于打印机中油墨的脱除气泡;如可用于食品饮料行业,向液体中加 入或从液体中脱除气体等等不同的领域。
发明内容
本发明所要达到的目的是提供一种制备材料更加均匀、杂质较低、品质高 的聚烯烃气体交换膜的制备工艺。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:一种聚烯烃气体交换膜的 制备工艺,包括步骤:S1:高温混料,将化合物A、化合物B组成的溶剂体系 以及聚烯烃类聚合物原料在高于临界分层温度的条件下进行混炼,制成均相的 铸膜液,所述铸膜液的粘度设置在4000CPS-20000CPS之间,其中,化合物A 为聚烯烃类聚合物的溶剂,化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂;S2:纺丝, 将铸膜液经过喷丝头挤出形成膜丝,所述喷丝头的长径比设置在1-9之间,所述喷丝头的喷头压力设置在0.2MPa-0.5MPa之间;S3:分相固化,将膜丝浸入冷却液中分相固化;S4:淬火,对膜丝进行预定型同时消除其内部应力;S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入萃取液中进行萃取;S6:干燥定型,形成成品膜。
通过采用上述技术方案,由于铸膜液是非牛顿流体,是黏弹性流体,在喷 丝孔中做黏性流动的同时,将发生弹性形变,而这过程对喷丝成膜的结构影响 很大,如果不对铸膜液的粘度、喷丝压力以及喷丝头的长径比进行控制,那么 很容易造成膜丝的断裂、形成毛丝或是条干不均匀的现象产生,影响产品的质 量。铸膜液的粘度越低,则表示其流动性越强,在流动时发生的弹性形变越小, 在喷丝头处挤出时,不容易成型;铸膜液的粘度越高,则表示其流动性越低,在流动时发生的弹性形变越大,在喷丝头处挤出时,容易应力不均,使膜丝堆 叠在喷丝头处,影响生产。同时,通过控制铸膜液的粘度、喷丝压力以及喷丝头的长径比能够控制成品膜丝具有更小的平均孔径,以及更集中的孔径分布, 同时又能够保证成品膜具有良好的机械强度。
进一步的,所述喷丝头的喷丝头拉伸比设置在2-8之间。
进一步的,所述铸膜液在经过喷丝头时的流速设置在3g/min-5g/min之间。
通过采用上述技术方案,喷丝头拉伸比即为卷取速度与铸膜液出喷丝孔时 的喷出速度的比值。一般来说,铸膜液从喷丝孔挤出后,由于喷丝速度和卷取 速度间的速度差,使液态细流在沿运行方向的速度梯度场中逐渐被拉长变细的 过程称为喷丝头拉伸。如果喷丝头拉伸比过高,则很容易将膜丝拉断,如果喷 丝头拉伸比过低,则膜丝的形状容易发生改变。
进一步的,所述聚烯烃类聚合物原料和溶剂体系于双螺杆挤出机内进行混 合,且双螺杆挤出机出口处混合物的压力波动小于0.1MPa。
通过采用上述技术方案,检测压力波动,以此来判断聚烯烃类聚合物和溶 剂体系的混合均匀与否,若是混合不均匀或是杂质较多,那么这里检测到的压 力波动就会较大。
进一步的,所述双螺杆挤出机出口处混合物的粘度波动小于5%。
通过采用上述技术方案,粘度也是一个表征铸膜液均匀程度的一个重要参 数,具体可通过粘度计等设备进行检测,粘度波动小,证明铸膜液越均匀。
进一步的,所述聚烯烃类聚合物原料在与溶剂体系混合时,熔融指数在 1g/10min-10g/10min之间。
通过采用上述技术方案,控制了聚烯烃类聚合物原材料在混合时的熔融指 数,在该熔融指数的范围内,聚合物原料和溶剂体系能够混合的更均匀。铸膜 液在喷丝时所产生的应力也较为均匀,更容易形成具有一定形状且结构稳定的 膜丝。
进一步的,所述溶剂体系中化合物A含量设置在50%-85%之间。
通过采用上述技术方案,对原料进行了限定,保证了混料时能够混合均匀。
进一步的,所述每1g铸膜液中大于等于5μm的碳渣颗粒小于100个。
通过采用上述技术方案,保证了后续成膜时铸膜液中的碳渣颗粒杂质含量 较少,使得整体产品的性能更高。
进一步的,所述S2纺丝步骤中,温度控制在160℃-250℃之间。
通过采用上述技术方案,保证了在纺丝步骤中温度不会过高从而产生额外 的碳渣杂质,又保证了本步骤中温度不过过低从而影响铸膜液的粘度。
进一步的,所述S4步骤中,膜丝淬火后收缩率不高于5%。
通过采用上述技术方案,保证了膜丝淬火后依旧保证完整的中空结构。若 是收缩率高于5%,则会导致收缩过多,将中空纤维膜中空通道压扁甚至堵死。
进一步的,所述S5步骤中,萃取温度设置在40℃-75℃之间。
进一步的,所述S5步骤中,萃取时萃取液与膜丝之间的相对速度设置在 1m/min-20m/min之间。
通过采用上述技术方案,保证了萃取时具有较高的萃取效率。
进一步的,所述S6步骤中干燥温度不大于40℃。
通过采用上述技术方案,保证了膜丝干燥时是阴干,若是在一个较高的温 度下进行干燥,膜表面残留的液体可能会汽化,汽化的液体在高温的作用下会 对膜丝的结构产生一定的影响。
本发明相比现有技术来说,具有的优点在于:在聚烯烃中空纤维膜的生产 过程中,严格控制杂质的引入,就算可能引入杂质也能够得到很好的去除;同 时控制聚合物原料在与溶剂体系混合后形成的铸膜液,更加均匀,以此保证成 品的质量;进一步地,控制铸膜液的粘度、喷丝压力、喷丝头长径比来确保铸 膜液能够顺利成型,喷出丝状膜丝。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实 施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是,在不冲突的情况下, 本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发 明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明的保护范 围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例一:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取37wt%的聚丙烯、40wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和23wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为 10g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为250℃,并且设置 单螺杆的长径比设置为35。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 150℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机内熔解步骤的温度设置为180℃,消泡混炼步骤的温度设置为200℃,加压挤出步骤中温度设置为190℃。双螺杆挤出机所挤出的 铸膜液粘度为20000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.09MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负30kpa,检测铸膜液经过第二 消泡段后比经过第一消泡段后压力波动降低55%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为0.5MPa,且铸膜液流速为300g/h,金属筛网的孔径设置为10 μm,其孔面积占比为70%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为9,喷 头压力设置为0.5MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 5%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜丝和萃取液之间的相对速度为20m/min。
S6:将膜丝放置于40℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于140℃ 的环境中加热定型。
实施例二:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取40wt%的聚丙烯、40wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和20wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为 8g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为230℃,并且设置单 螺杆的长径比设置为30。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 130℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机内熔解步骤的温度设置为190℃,消泡混炼步骤的温度设置为205℃,加压挤出步骤中温度设置为190℃,双螺杆挤出机所挤出的 铸膜液粘度为15000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.07MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负40kpa,检测铸膜液经过第二 消泡段后比经过第一消泡段后压力波动降低63%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊 流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为0.7MPa,且铸膜液流速为350g/h,金属筛网的孔径设置为20 μm,其孔面积占比为75%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为8,喷 头压力设置为0.4MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 4%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为15m/min。
S6:将膜丝放置于35℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于135℃ 的环境中加热定型。
实施例三:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取45wt%的聚丙烯、40wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和15wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为6g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为215℃,并且设置单 螺杆的长径比设置为25。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 130℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为200℃,消泡混炼步骤的温度设置为210℃,加压挤出步骤中温度设置为180℃。双螺杆挤出机所挤出的铸 膜液粘度为10000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.06MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负45kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比 经过第一消泡段后压力波动降低69%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为0.9MPa,且铸膜液流速为400g/h,金属筛网的孔径设置为30 μm,其孔面积占比为80%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为7,喷 头压力设置为0.3MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 2%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜丝和萃取液之间的相对速度为10m/min。
S6:将膜丝放置于30℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于130℃ 的环境中加热定型。
实施例四:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取50wt%的聚丙烯、40wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和10wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为 4g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为200℃,并且设置单 螺杆的长径比设置为27。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 110℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为220℃,消泡混炼步骤的温度设置为215℃,加压挤出步骤中温度设置为190℃。双螺杆挤出机所挤出的铸 膜液粘度为8000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.4MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负50kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比 经过第一消泡段后压力波动降低76%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.3MPa,且铸膜液流速为450g/h,金属筛网的孔径设置为50 μm,其孔面积占比为85%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为6,喷 头压力设置为0.2MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 1%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为5m/min。
S6:将膜丝放置于25℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于125℃ 的环境中加热定型。
实想施例五:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取55wt%的聚丙烯、30wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和15wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为 1g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为200℃,并且设置单 螺杆的长径比设置为33。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 90℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为230℃,消泡混炼步骤的温度设置为220℃,加压挤出步骤中温度设置为200℃。双螺杆挤出机所挤出的铸 膜液粘度为6000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.05MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负60kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比 经过第一消泡段后压力波动降低81%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.5MPa,且铸膜液流速为500g/h,金属筛网的孔径设置为70 μm,其孔面积占比为90%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为5,喷 头压力设置为0.2MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 2%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为1m/min。
S6:将膜丝放置于20℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于120℃ 的环境中加热定型。
实施例六:
提供了一种PMP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取37wt%的聚(4-甲基-1-戊烯)、40wt%化合物A(葵二 酸二丁酯)和23wt%化合物B(碳酸二甲酯)。将聚(4-甲基-1-戊烯)放入单 螺杆挤出机的进料口,聚(4-甲基-1-戊烯)在依次通过单螺杆的搅拌段、加热 段、加压段、消泡段后将熔融状态下的聚(4-甲基-1-戊烯)挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚(4-甲基-1-戊烯)熔融指数为10g/10min。即在本 实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为360℃,并且设置单螺杆的长径比设置 为35。
与此同时将化合物A(葵二酸二丁酯)和化合物B(碳酸二甲酯)在80℃ 的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯和溶 剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再经过 第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液,在 本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为240℃,消泡混炼步骤的温度设置为217℃,加压挤出步骤中温度设置为202℃。双螺杆挤出机所挤出的铸膜 液粘度为4000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.02MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负65kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比经 过第一消泡段后压力波动降低87%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.7MPa,且铸膜液流速为550g/h,金属筛网的孔径设置为90 μm,其孔面积占比为95%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为4,喷 头压力设置为0.5MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 5%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为20m/min。
S6:将膜丝放置于40℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于140℃ 的环境中加热定型。
实施例七:
提供了一种PMP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取40wt%的聚(4-甲基-1-戊烯)、40wt%化合物A(葵二 酸二丁酯)和20wt%化合物B(碳酸二甲酯)。将聚(4-甲基-1-戊烯)放入单 螺杆挤出机的进料口,聚(4-甲基-1-戊烯)在依次通过单螺杆的搅拌段、加热 段、加压段、消泡段后将熔融状态下的聚(4-甲基-1-戊烯)挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚(4-甲基-1-戊烯)熔融指数为8g/10min。即在本 实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为300℃,并且设置单螺杆的长径比设置 为35。
与此同时将化合物A(葵二酸二丁酯)和化合物B(碳酸二甲酯)在70℃ 的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯和溶 剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再经过 第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液,在 本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为237℃,消泡混炼步骤的温度设置为212℃,加压挤出步骤中温度设置为197℃。双螺杆挤出机所挤出的铸膜 液粘度为5000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动小于0.03MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负70kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比经过第一消泡段后压力波动降低93%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.9MPa,且铸膜液流速为600g/h,金属筛网的孔径设置为110 μm,其孔面积占比为95%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为3,喷 头压力设置为0.4MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 4%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为10m/min。
S6:将膜丝放置于30℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于130℃ 的环境中加热定型。
实施例八:
提供了一种PMP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取45wt%的聚(4-甲基-1-戊烯)、45wt%化合物A(葵二 酸二丁酯)和10wt%化合物B(碳酸二甲酯)。将聚(4-甲基-1-戊烯)放入单 螺杆挤出机的进料口,聚(4-甲基-1-戊烯)在依次通过单螺杆的搅拌段、加热 段、加压段、消泡段后将熔融状态下的聚(4-甲基-1-戊烯)挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚(4-甲基-1-戊烯)熔融指数为6g/10min。即在本 实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为245℃,并且设置单螺杆的长径比设置 为25。
与此同时将化合物A(葵二酸二丁酯)和化合物B(碳酸二甲酯)在60℃ 的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯和溶 剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再经过 第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液,在 本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为226℃,消泡混炼步骤的温度设置为218℃,加压挤出步骤中温度设置为203℃。双螺杆挤出机所挤出的铸膜 液粘度为7000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动小于0.02MPa, 并且第二消泡步骤中的真空度设置为负80kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比经过第一消泡段后压力波动降低96%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为2MPa,且铸膜液流速为800g/h,金属筛网的孔径设置为130 μm,其孔面积占比为98%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为3,喷 头压力设置为0.3MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm的 碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 2%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为3m/min。
S6:将膜丝放置于25℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于125℃ 的环境中加热定型。
对比例一:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取37wt%的聚丙烯、40wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和23wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为 10g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为250℃,并且设置 单螺杆的长径比设置为35。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 150℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机内熔解步骤的温度设置为180℃,消泡混炼步骤的温度设置为200℃,加压挤出步骤中温度设置为190℃。双螺杆挤出机所挤出的 铸膜液粘度为25000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.09MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负30kpa,检测铸膜液经过第二 消泡段后比经过第一消泡段后压力波动降低55%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为0.5MPa,且铸膜液流速为300g/h,金属筛网的孔径设置为10 μm,其孔面积占比为70%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为10, 喷头压力设置为0.7MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm 的碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 5%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为20m/min。
S6:将膜丝放置于40℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于140℃ 的环境中加热定型。
对比例二:
提供了一种PMP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取37wt%的聚(4-甲基-1-戊烯)、40wt%化合物A(葵二 酸二丁酯)和23wt%化合物B(碳酸二甲酯)。将聚(4-甲基-1-戊烯)放入单 螺杆挤出机的进料口,聚(4-甲基-1-戊烯)在依次通过单螺杆的搅拌段、加热 段、加压段、消泡段后将熔融状态下的聚(4-甲基-1-戊烯)挤出至双螺杆挤出 机的熔解段内,这里熔融的聚(4-甲基-1-戊烯)熔融指数为10g/10min。即在本 实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为360℃,并且设置单螺杆的长径比设置 为35。
与此同时将化合物A(葵二酸二丁酯)和化合物B(碳酸二甲酯)在80℃ 的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯和溶 剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再经过 第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液,在 本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为240℃,消泡混炼步骤的温度 设置为217℃,加压挤出步骤中温度设置为202℃。双螺杆挤出机所挤出的铸膜 液粘度为25000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.02MPa, 并且第二消泡步骤中的真空度设置为负65kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比经过第一消泡段后压力波动降低87%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.7MPa,且铸膜液流速为550g/h,金属筛网的孔径设置为90 μm,其孔面积占比为95%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为10, 喷头压力设置为0.6MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm 的碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 5%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为20m/min。
S6:将膜丝放置于40℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于140℃ 的环境中加热定型。
对比例三:
提供了一种PP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取55wt%的聚丙烯、30wt%化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸) 和15wt%化合物B(己二酸二辛脂)。将聚丙烯放入单螺杆挤出机的进料口, 聚丙烯在依次通过单螺杆的搅拌段、加热段、加压段、消泡段后将熔融状态下 的聚丙烯挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚丙烯熔融指数为 1g/10min。即在本实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为200℃,并且设置单 螺杆的长径比设置为33。
与此同时将化合物A(脱水蓖麻油脂肪酸)和化合物B(己二酸二辛脂)在 90℃的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯 和溶剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再 经过第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液, 在本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为230℃,消泡混炼步骤的温度设置为220℃,加压挤出步骤中温度设置为200℃。双螺杆挤出机所挤出的铸 膜液粘度为3000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.05MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负60kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比 经过第一消泡段后压力波动降低81%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.5MPa,且铸膜液流速为500g/h,金属筛网的孔径设置为70 μm,其孔面积占比为90%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为0.5, 喷头压力设置为0.1MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm 的碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 2%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为1m/min。
S6:将膜丝放置于20℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于120℃ 的环境中加热定型。
对比例四:
提供了一种PMP膜的制备方法,步骤如下:
S1:高温混料。取37wt%的聚(4-甲基-1-戊烯)、40wt%化合物A(葵二 酸二丁酯)和23wt%化合物B(碳酸二甲酯)。将聚(4-甲基-1-戊烯)放入单 螺杆挤出机的进料口,聚(4-甲基-1-戊烯)在依次通过单螺杆的搅拌段、加热 段、加压段、消泡段后将熔融状态下的聚(4-甲基-1-戊烯)挤出至双螺杆挤出机的熔解段内,这里熔融的聚(4-甲基-1-戊烯)熔融指数为10g/10min。即在本 实施例中,单螺杆挤出机内的最高温度为360℃,并且设置单螺杆的长径比设置 为35。
与此同时将化合物A(葵二酸二丁酯)和化合物B(碳酸二甲酯)在80℃ 的环境下混合形成溶剂体系,并将其加入双螺杆挤出机的混炼段。聚丙烯和溶 剂体系于双螺杆挤出机内在高于临界分层温度的条件下进行混炼,后续再经过 第一消泡段、混炼段、第二消泡段、加压挤出段最终挤出形成均相铸膜液,在 本实施例中,双螺杆挤出机熔解步骤的温度设置为240℃,消泡混炼步骤的温度设置为217℃,加压挤出步骤中温度设置为202℃。双螺杆挤出机所挤出的铸膜 液粘度为3000CPS,并且在双螺杆挤出机出口处检测其压力波动为0.02MPa,并且第二消泡步骤中的真空度设置为负65kpa,检测铸膜液经过第二消泡段后比经 过第一消泡段后压力波动降低87%。
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头喷出形成膜丝。本步骤是铸膜液经过纺丝 箱完成的,在纺丝箱内设置有用于产生S2-1加压步骤中压力的泵、起到S2-2紊流步骤的金属筛网和用于S2-3挤出步骤的喷丝头。在本实施例中,S2-1中对铸 膜液施加的压力为1.7MPa,且铸膜液流速为550g/h,金属筛网的孔径设置为90 μm,其孔面积占比为95%,纳污量为7mg/cm2,喷丝头的长径比设置为0.5, 喷头压力设置为0.1MPa。铸膜液在经过滤芯后,每1g铸膜液中大于等于5μm 的碳渣颗粒小于100个。
S3:分相固化,将膜丝浸入脱水蓖麻油脂肪酸和己二酸二辛脂的混合冷却 液中进行分相固化,以此形成膜丝的相关物理结构。
S4:淬火,在75℃的温度下对膜丝进行淬火,淬火完成后膜丝的收缩率为 5%。
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入酒精中进行萃取。更具体地为,将膜丝 通过传送辊输送至一装满酒精的容器内,并且膜丝在容器内的行进路径尽可能 长,同时容器内的酒精也通过外部循环系统控制其流动的方向及速度,实现膜 丝和萃取液之间的相对速度为20m/min。
S6:将膜丝放置于40℃的环境温度下干燥,在干燥完成后将其置于140℃ 的环境中加热定型。
为了说明本发明方法制备聚烯烃中空纤维膜的优点,我们对实施例一至实 施例八以及对比例一至对比例四制备的聚烯烃中空纤维膜做了分离层孔径分布 的测定,采用美国PMI公司的Porometer气体渗透法孔径分析仪进行测量并且记录相关数据详见下表一。
进一步,对实施例一至实施例八以及对比例一至对比例四制备的聚烯烃中 空纤维膜做了相关的力学性能的测试;这里的体积孔隙率利用美国Micromeritics 公司提供的AutoPore测试仪测得;分离层的厚度和平均孔径可利用扫描电镜(日 立S-5500)测得;氧气通量的测试方法如下:单位膜面积下,在膜外表面环境 中加压,压力为1Kg,在膜内表面环境中用集气管收集气体,并通过气体质量 流量计(日本KOFLOC/4800)检测实际得到的氧气量;断裂拉伸强度和断裂伸 长率的测量通过室温下匀速拉伸膜直至断裂,测定由此所需的力和长度的变化。测试结果详见下表二。
表一:
通过上表一,不难发现,通过实施例一至实施例八的方案制备的聚烯烃气 体交换膜产品,相比对比例一至对比例四的方案制备的聚烯烃气体交换膜产品 来说,其平均孔径较小,孔径分布更为集中。
表二:
通过上表二,不难发现,实施例一至实施例八的方案制备的聚烯烃气体交 换膜,相比对比例一至对比例四的方案制备的聚烯烃气体交换膜来说,具有更 强的机械强度,因而结合表一和表二可以说明,符合本申请中限定的方案制备 聚烯烃中空纤维膜相比现有技术来说是具有优势的。
以上已详细描述了本发明的较佳实施例,但应理解,在阅读了本发明的上 述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价 形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,包括步骤:
S1:高温混料,将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物原料在高于临界分层温度的条件下进行混炼,制成均相的铸膜液,所述铸膜液的粘度设置在4000CPS-20000CPS之间,其中,化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂,化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂;所述聚烯烃类聚合物原料在与溶剂体系混合时,熔融指数在1g/10min-10g/10min之间;
S2:纺丝,将铸膜液经过喷丝头挤出形成膜丝,所述喷丝头的长径比设置在1-9之间,所述喷丝头的喷头压力设置在0.2MPa-0.5MPa之间;所述喷丝头的喷丝头拉伸比设置在2-8之间;所述铸膜液在经过喷丝头时的流速设置在3g/min-5g/min之间;
S3:分相固化,将膜丝浸入冷却液中分相固化;
S4:淬火,对膜丝进行预定型同时消除其内部应力;
S5:萃取,将经过淬火的膜丝浸入萃取液中进行萃取;
S6:干燥定型,形成成品膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述聚烯烃类聚合物原料和溶剂体系于双螺杆挤出机内进行混合,且双螺杆挤出机出口处混合物的压力波动小于0.1MPa。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述双螺杆挤出机出口处混合物的粘度波动小于5%。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述溶剂体系中化合物A含量设置在50%-85%之间。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述每1g铸膜液中大于等于5μm的碳渣颗粒小于100个。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述S2纺丝步骤中,温度控制在160℃-250℃之间。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述S4步骤中,膜丝淬火后收缩率不高于5%。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述S5步骤中,萃取温度设置在40℃-75℃之间。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述S5步骤中,萃取时萃取液与膜丝之间的相对速度设置在1m/min-20m/min之间。
10.根据权利要求1所述的聚烯烃气体交换膜的制备工艺,其特征在于,所述S6步骤中干燥温度不大于40℃。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0112614A2 (en) * | 1982-09-30 | 1984-07-04 | McNeilab, Inc. | Semipermeable membranes and method of making the same |
WO1998045358A1 (fr) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Tonen Chemical Corporation | Procede de production d'un film microporeux de polyolefine |
JP2001087631A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Asahi Kasei Corp | 溶融製膜方法 |
US6497752B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-12-24 | Membrana Gmbh | Integrally asymmetrical polyolefin membrane |
KR20050029909A (ko) * | 2003-09-24 | 2005-03-29 | 주식회사 효성 | 친수화된 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법 및 상기방법으로 제조한 중공사막 |
CN101543733A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-09-30 | 北京中润枫科膜技术有限公司 | 聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法 |
CN104327351A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-04 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种微孔聚乙烯膜 |
CN106731897A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 |
CN109289545A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-01 | 浙江工业大学 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 |
CN111346521A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-06-30 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 |
CN111346519A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-06-30 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60232668D1 (de) * | 2001-10-04 | 2009-07-30 | Toray Industries | Verfahren zur herstellung einer hohlfasermembran |
-
2021
- 2021-01-07 CN CN202110015341.6A patent/CN114733363B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0112614A2 (en) * | 1982-09-30 | 1984-07-04 | McNeilab, Inc. | Semipermeable membranes and method of making the same |
WO1998045358A1 (fr) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Tonen Chemical Corporation | Procede de production d'un film microporeux de polyolefine |
US6497752B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-12-24 | Membrana Gmbh | Integrally asymmetrical polyolefin membrane |
JP2001087631A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Asahi Kasei Corp | 溶融製膜方法 |
KR20050029909A (ko) * | 2003-09-24 | 2005-03-29 | 주식회사 효성 | 친수화된 폴리프로필렌 중공사막의 제조방법 및 상기방법으로 제조한 중공사막 |
CN101543733A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-09-30 | 北京中润枫科膜技术有限公司 | 聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法 |
CN104327351A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-04 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种微孔聚乙烯膜 |
CN106731897A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 |
CN109289545A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-01 | 浙江工业大学 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 |
CN111346521A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-06-30 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 |
CN111346519A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-06-30 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
PVDF含量对中空纤维膜性能影响;杨敬葵;向力;张凯舟;靳进波;杨园园;秦青青;李科褡;;工程塑料应用(第07期);第22-26页 * |
王曙中等编.《高科技纤维概论》.东华大学出版社,2014,第151页. * |
阿丰索 等.《绿色分离过程 基础与应用》.华东理工大学出版社,2008,第225页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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