RU2086296C1 - Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно - Google Patents

Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно Download PDF

Info

Publication number
RU2086296C1
RU2086296C1 RU9293058372A RU93058372A RU2086296C1 RU 2086296 C1 RU2086296 C1 RU 2086296C1 RU 9293058372 A RU9293058372 A RU 9293058372A RU 93058372 A RU93058372 A RU 93058372A RU 2086296 C1 RU2086296 C1 RU 2086296C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fiber
die
solution
speed
polysulfone
Prior art date
Application number
RU9293058372A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93058372A (ru
Inventor
М.Вентхолд Рандал
Ф.Реггин Роберт
Т.Пиготт Дениел
С.Косентино Люис
Т.Холл II Роберт
Original Assignee
Миннтек Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24748661&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2086296(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Миннтек Корпорейшн filed Critical Миннтек Корпорейшн
Publication of RU93058372A publication Critical patent/RU93058372A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2086296C1 publication Critical patent/RU2086296C1/ru

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0013—Extrusion moulding in several steps, i.e. components merging outside the die
    • B29C48/0015—Extrusion moulding in several steps, i.e. components merging outside the die producing hollow articles having components brought in contact outside the extrusion die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2039/00—Use of polymers with unsaturated aliphatic radicals and with a nitrogen or a heterocyclic ring containing nitrogen in a side chain or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2039/06—Polymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/06—PSU, i.e. polysulfones; PES, i.e. polyethersulfones or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0073—Solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/731—Filamentary material, i.e. comprised of a single element, e.g. filaments, strands, threads, fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/753—Medical equipment; Accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Использование: в разделительных процессах, включающих перенос, например, диализ, ультрафильтрацию, хемофильтрацию, разделение крови, фильтрацию воды. Сущность изобретения: раствор, содержащий 11-25 % полисульфона и 0,1-5 % поливинилпирролидона с вязкостью 700-3500 сП в протонном растворителе формуют через наружную кольцевую насадку и фильтры. Одновременно пропускают через внутреннюю трубку 60-85 %-ный водный раствор изопропилового спирта. Оба раствора подают сначала в газовую среду, затем в закалочную ванну. Сформованное волокно отводят и наматывают со скоростью 90-150 % от скорости формования. Отношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5:1. Закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры. Полученное полое асимметричное микропористое волокно обладает прочностью, достаточной для намотки со скоростью не ниже 75 м/мин. 2с. и 31 з.п.ф-лы, 3 ил., 8 табл.

Description

Изобретение относится к переработке полимеров и касается способа получения асимметричного микропористого полого волокна, а также волокна, полученного этим способом.
Микропористое полое волокно является полимерной капиллярной трубкой с наружным диаметром менее или равным 1 мм, стенка которой функционирует как полупроницаемая мембрана. Волокна используются в разделительных процессах, включающих перенос, главным образом, в сорбции и диффузии. К таким процессам относятся диализ, включая хемодиализ, ультрафильтрацию, хемофильтрацию, разделение крови и фильтрацию воды. Эти применения предъявляют различные требования, включающие размеры пор, прочность, биосовместимость, стоимость, скорость получения и воспроизводимость.
Раньше для таких полых волокон использовали регенерированную целлюлозу и модифицированный полиакрилонитрил. Однако пористость и размер пор этих волокон трудно контролировать и композитным (составным) мембранам для этих применений, состоящим из ультратонких слоев, соприкасающихся с более пористой подложкой, нужно обеспечить необходимую прочность.
Известен способ получения полых микропористых волокон, выдерживающих давление до 1915,2 Мегабар /см2 (1890 атм) без разрешения. Согласно этому способу экструдируют волокнообразующий полимер и другой гидрофильный полимер через внешний кольцевой зазор фильеры с подачей осаждающей жидкости в ее центральное (внутреннее) отверстие. При этом используют полимеры из полисульфонов, хроматических полиамидов. Растворителем является диметилацетамид (ДМА), диметилформамил (ДМФ), осаждающая жидкость смесь воды с ДМА в присутствии изопропилового спирта. Волокно получают со скоростью около 20 м/мин.
В известном способе получения полых волокон, несмотря на обеспечение быстрой диффузии ядра жидкости или осаждающего раствора в волокнообразующий внешний раствор, сам процесс получения волокон ограничен также низкой скоростью, например, около 5-15 м/мин.
Наиболее близким к изобретению является способ получения ассиметричного микропористого полого волокна, включающий сухомокрое формование раствора смеси 12-20 полисульфона с 2-10 поливинилпирролидона в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку. Сформованное волокно после закалочной ванны отводят и наматывают на паковки.
Описание полярные апротонные растворители включают диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМА), метилпирролидон и их смеси. Осаждающая жидкость является протонным растворителем в сочетании с определенным количеством нерастворителя, обычно воды. В этом патенте не указывается скорость изготовления полого волокна, но можно предположить, что процесс может осуществляться только со скоростью около 15-20 м/мин.
Относительно низкая скорость, при которой могут быть изготовлены такие полые волокна, приводит к дороговизне микропористых полых волокон. Следовательно, необходим способ получения сопоставимых микропористых полых волокон, в котором значительно сокращено время (период) изготовления.
Объектом данного изобретения является способ получения асимметричного микропористого полого волокна сухо-мокрым формированием раствора смеси полисульфона с поливинилнитролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводом сформованного волокна и намоткой, отличающийся тем, что для формования используют раствор, содержащий 11-25 мас. полисульфона и 0,1-5 мас. поливинилпирролидона с вязкостью 700-3500 GП, в качестве осаждающего раствора 60-85-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом отношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5:1, закалоченную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью 90-150 от скорости его формования. Предпочтительно для формования используют раствор, содержащий 15 мас. полисульфона и 3 мас. поливинилпирролидона с вязкостью около 1500 сП и К, равным 80-93, а в качестве осаждающего раствора смесь 80 мас. изопропилового спирта и 20 мас. воды, при этом отношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 10:1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1,5 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью, равной скорости формования.
Таким образом, согласно изобретению вытягивают микропористые полые волокна из полимерного раствора, содержащего волокнообразующий полисульфоновый полимер, поливинилпирролидоновый полимер и апротонный растворитель. Волокнообразующим полисульфоновым полимером предпочтительно является полиариленсульфон.
Предпочтительнее, полисульфонполимером является полисульфон полимер, имеющий формулу:
Figure 00000001

и представляющий собой сополимер 1,1' -сульфонил-бис [4-хлорбензола] и 4,4' (1-метилэтилиден)-бис- [фенола]
Предпочтительно также применяют полиэфирсуульфон формулы
Figure 00000002

или их смеси. Наиболее предпочтительным полисульфон полимером является полисульфон, имеющий формулу (I).
Другим объектом изобретения является асимметричное микропористое полое волокно, являющееся продуктом способа, заключающего в сухо-мокром формовании раствора смеси полисульфона с поливинилпирролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку, сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводе сформованного волокна и намотке, отличающееся тем, что волокно является продуктом способа, в котором используют раствор для формования, содержащий от 11 до 25 мас. гидрофобного полисульфонового полимера и от 0,1 до 5 мас. поливинилпиролидонового полимера, а также апротонный растворитель и имеющий вязкость от 700 до 3500 сП, в качестве осаждающего раствора 60-85-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом отношение площади поперечного сечения кольцевой насадки к площади поперечного сечения внутренней трубки составляет не менее 5:1, фильера и закалочная ванна размещены на вертикальном расстоянии друг от друга минимум 1 м; наматывают волокно со скоростью от 90 до 150 от скорости его формования.
На фиг. 1 дана схема выполнения способа; на фиг. 2 деталь сухоструйного сопла фильеры мокрого прядения; на фиг. 3 деталь отверстия фильеры.
Полимерный прядильный раствор 12, содержащий полисульфоновый полимер и поливинилпирролидоновый полимер, растворенные в апротонном растворителе, приготавливают в смесителе 14. Раствор затем фильтруют в фильтр-прессе 16 и направляют с помощью насоса 18 в сухоструйное сопло фильеры аппарата 20 мокрого прядения. Этот аппарат подробно будет рассмотрен далее.
Одновременно разбавитель или осаждающий раствор 22 приготавливается во втором смесителе 24 из воды и низшего спирта. Этот разбавляющий раствор также направляется в фильеру аппарата 20 насосом 26.
Прядильный раствор 12 и разбавляющий раствор 22 вытягиваются из аппарата 20 в виде полых волокон 28. Полое волокно 28 проходит через газовую среду 30 в трубе 32, пока не достигнет поверхности закалочной ванны 34.
Вода циркулирует через закалочную ванну в режиме перелива, т.е. в закалочную ванну подается непрерывный поток воды 36, а избыток воды удаляется, например, через 38. Волокно 28 затем выводится из закалочной ванны 34 и наматывается на натяжной ролик 40, погруженный во вторую промывочную ванну 42. Аналогичным образом непрерывный поток воды 44 подается в промывочную ванну 42, и избыток воды перетекает из ванны и удаляется, например, через 46.
Полученное таким образом полое волокно может быть затем снято с натяжного ролика 40 и подвергнуто дальнейшей обработке. Например, дальнейшая обработка может включать разрезание волокон 28 на отрезки одной длины, сматывание в мотки и затем их сушка любым известным способом.
Подробно головка фильеры 102 как часть сухоструйного сопла фильерного аппарата 20 мокрого прядения изображена на фиг. 2 и 3. Прядильный раствор 12 поступает в канал 104, откуда направляется в кольцевой канал 106 и вытекает в основном вниз через кольцевой выходной канал 108. Разбавляющий раствор 22 поступает в головку фильеры 102 через канал 110, откуда направляется во внутренний канал 112 и вытекает через трубчатый выходной канал 114, концентрично размещенный в кольцевом канале 108.
Применяемые согласно изобретению полисульфоновые полимеры предпочтительно имеют молекулярный вес порядка 20.000-100.000. Более предпочтительно молекулярный вес составляет около 55.000-65.000, и наиболее предпочтительно молекулярный вес составляет около 60.000-65.000. Если молекулярный вес полимера больше, чем порядка 100.000, вязкость полимерного раствора становится слишком большой для обработки раствора.
С другой стороны, если молекулярный вес полисульфонового полимера меньше, чем 20.000, вязкость полимерного раствора становится слишком низкой для производства волокна, и полученное волокно может быть слишком непрочным для обработки. Поливинилпирролидоновый полимер (ПВП) обычно состоит из повторяющихся групп (элементов)
Figure 00000003

Одна из характеристик ПВП называется "К-значением" Фикеншера. К-значение ПВП может быть рассчитано из следующих уравнений:
Figure 00000004

где "Z"- относительная вязкость раствора и концентрацией "c", "k" равно K-значению•10-3, "c" является концентрацией в (мас/объем). K-значение ПВП является, следовательно, мерой вязкости полимерной композиции. ПВП, имеющий K- значение порядка 80-95, предпочтителен для выполнения изобретения.
Более предпочтителен ПВП, имеющий K-значение порядка 8-90, и наиболее предпочтительное K-значение равно 87. Если K-значение ПВП больше, чем 95, раствор может быть слишком вязким для обработки, и поры могут быть слишком плотными или маленькими для использования в гемодиализе. С другой стороны, если K-значение ПВП меньше, чем 80, в стенке волокна могут образоваться открытые раковины, ПВП необходим для увеличения вязкости раствора полисульфона для выпрядания волокна. Кроме того, этот полимер растворяется в воде и большая часть полимера может раствориться из полученного волокна, что увеличит его пористость. ПВП может оставаться в волокне, за счет чего смачиваемость волокна в водной среде увеличивается.
Наконец, полимерный раствор содержит апротонный растворитель. Апротонный растворитель является растворителем, в котором протон не выделяется при условиях обработки, т. е. растворитель имеет не кислотные или неионизируемые атомы водорода. Предпочтительнее, чтобы этот растворитель был также растворим в воде. Соответственно приемлемый для изобретения неограниченный список апротонных растворителей включает диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМА), N метилпирролидон и их смеси.
Предпочтителен растворитель ДМА. В зависимости от требуемых свойств полого волокна вместо использования чистого апротонного растворителя может быть добавлено небольшое количество другого растворителя. Предпочтительнее, чтобы добавочным растворителем был низший спирт. Это может увеличить осаждение полимера при образовании волокна.
Предпочтительно около 11-25 мас. более предпочтительно около 14-16 мас. наиболее предпочтительно около 15 мас. волокнообразующего полисульфон-полимера растворять в апротонном диметилацетамидном растворителе. При использовании менее, чем 11 мас. полисульфон-полимера образующиеся волокна недостаточно прочны, чтобы выдерживать напряжения, обусловленные высокой скоростью процесса в данном изобретении.
С другой стороны, если уровень польсульфон-полимера превышает 25 мас. получаются волокна, имеющие ухудшенные гидравлические свойства.
ПВП предпочтительно растворяют в воде со скоростью порядка 0,1-5 мас. более предпочтительно порядка 2-4 мас. наиболее предпочтительно около 3 мас. Если прядильный раствор содержит более 5 мас. ПВП, образующиеся волокна жесткие, негнущиеся и из них трудно изготавливать диализные патроны (вкладыши). Аналогичные результаты получаются и в том случае, когда количество ПВП меньше, чем 0,1 мас.
Полимерный раствор имеет вязкость порядка 700-2300, предпочтительнее 1400-1700, наиболее предпочтительно около 1500 СР (сантипуазов) при 25 oC, измеренную на вискозиметре Брукфилда. Раствор обычно фильтруют для удаления любых увлеченных частиц (загрязняющих или нерастворимых компонентов) для предотвращения остановки аппарата.
Полимерный раствор выпрядается из внешнего кольцевого отверстия прядильной трубки фильеры.
Осаждающий раствор подается в прядильную трубку фильеры.
Осаждающий раствор содержит низший спирт и воду и может дополнительно содержать апротонный растворитель. В некоторой степени состав осаждающего раствора влияет на пористость, чистоту и плавкие свойства волокна. Состав осаждающего раствора, эффективного для получения полого волокна для мембран, используемых в хемодиализе, представлен в табл. 1.
В другом предпочтительном варианте осаждающий состав, эффективный для получения полого волокна для мембран, используемых в хемофильтрации, может содержать компоненты, представленные в табл. 2.
В еще одном предпочтительном варианте осаждающий раствор, эффективный для получения полого волокна для мембран, используемых при фильтрации крови для отделения красных кровяных телец, из материалов с более высоким молекулярным весом может содержать компоненты, представленные в табл. 3.
Соответственно неограничивающими примерами низших спиртов могут быть метанол, этанол, H.-пропанол, изопропанол, H.-бутанол, трет.-бутиловый спирт, изобутиловый спирт или их смеси. Предпочтительно спирт содержит метанол, этанол, н. пропанол, изопропанол, н.бутанол или их смеси. Наиболее предпочтительный спирт содержит изопропанол.
Вода, которая обычно может использоваться в осаждающей жидкости, может быть водопроводной водой, деионизованной водой или водой, являющейся продуктом обратного осмоса. Предпочтительно используется деионизованная вода, сначала обработанная обратным осмосом.
Апротонным растворителем, используемым в осаждающем растворе, может вновь быть диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМА), N метилпирролидон и их смеси. Предпочтительнее использовать тот же апротонный растворитель, который использовался в полимерном волокнообразующем растворе. Более предпочтительно, чтобы апротонный растворитель содержал ДМА.
Соотношения спирта, воды и апротонного растворителя, составляющих осаждающий раствор, влияют на морфологию, чистоту, проницаемость, избирательность и т. д. мембраны из полого волокна. В частности, отсутствие апротонного растворителя в осаждающем растворе приводит к уменьшению размера пор, снижению плавкости получаемого волокна. В основном предпочтительнее, чтобы содержание воды в осаждающем растворе оставалось относительно низким - порядка 10-35 чтобы гарантировать свойственные волокну результаты; концентрация воды менее 10 мас. может привести к слишком медленному осаждению полимеров для образования волокна, а концентрация воды более 35 мас. может привести к уменьшению плавкости и размера пор.
Как отмечено ранее, полимерный прядильный раствор накачивается насосом, фильтруется и направляется во внешней кольцевой канал трубки насадки фильеры. В то же время осаждающая жидкость нагнетается во внутреннюю коаксиальную трубку фильеры. Эти два раствора затем выпускаются из фильеры таким образом, что образуют кольцевую оболочку, окружающую поток осаждающей жидкости внутри кольца. Предпочтительно, чтобы в головке фильеры поддерживалась температуры около 5-85 oC, более предпочтительно около 15-25 oC и наиболее предпочтительно около 18 oC. Полимерный прядильный раствор подвергается давлению порядка 0-1400 КПа, предпочтительнее около 140-1000 КПа, наиболее предпочтительно около 350-850 КПа. В предпочтительном варианте полимерный прядильный раствор вытягивается из кольцевой насадки с наружным диаметром около 0,018 дюймов (около 460 микрон) и внутренним диаметром около 0,008 дюймов (около 200 микрон).
В то же самое время осаждающая жидкость нагнетается в трубку фильеры под давлением около 0-1000 КПа, предпочтительнее около 0-100 КПа, наиболее предпочтительно около 1-20 КПа. В предпочтительном варианте осаждающая жидкость или разбавляющий раствор поступают через трубку с внутренним диаметром около 0,004 дюйма (около 100 микрон).
В предпочтительном варианте для получения полого волокна с наружным диаметром 280 микрон и внутренним диаметром 200 микрон полимерный прядильный раствор поступает в фильеру со скоростью не менее 0,1 мл/мин, предпочтительнее около 2-10 мл/мин, наиболее предпочтительно около 3 мл/мин и осаждающая жидкость поступает со скоростью не менее 0,1 мл/мин, предпочтительнее 2-10 мл/мин, наиболее предпочтительно около 3 мл/мин. Фильера ориентирована таким образом, что получающееся волокно увлекается потоком жидкости и удаляется из фильеры за счет гравитационного эффекта. Предпочтительнее волокно выходит из фильеры и вытягивается силой тяжести в направлении, близком к вертикальному вниз.
Для получения волокон удовлетворительного качества согласно изобретению необходимо поддерживать ламинарное течение обоих потоков жидкости в головке фильеры и вытягиваемых потоков, взаимодействующих для осаждения волокна. Если в головке фильеры имеет место трубулетный поток, особенно в каналах, через которые проходит полимерный прядильный раствор, могут образоваться газовые пузыри и в конце концов образоваться большие раковины в вытягиваемом волокне. Турбулентный поток внутри вытягиваемых (прядильных) потоков может также привести к образованию раковин внутри волокна. Полезно указать относительные скорости потоков присадочного и разбавляющего растворов. Предпочтительно объемное отношение потока прядильного раствора к разбавляющему потоку составляет от 0,1:1 до 10:1, более предпочтительно от 0,25:1 до 4:1, и наиболее предпочтительно отношение скоростей потоков прядильного раствора к разбавляющему раствору составляет от 0,7:1 до 1:5:1.
Для того чтобы отчетливо представить себе размеры фильеры, следует учесть соотношение кольцевой насадки для пропускания прядильного раствора и коаксиальной трубчатой насадки для пропускания разбавляющего или осаждающего растворов. Одним из полезных соотношений является отношение площади поперечного сечения кольцевой насадки к площади поперечного сечения трубчатой насадки. Предпочтительно это отношение больше, чем 5:1, более предпочтительно от 10: 1 до 25:1, и наиболее предпочтительно отношение площадей поперечного сечения кольцевой насадки к трубчатой насадке составляет около 16:1. Другим полезным соотношением размеров является отношение толщины кольца кольцевой насадки к внутреннему диаметру трубки. Предпочтительно это отношение больше, чем 0,5:1, более предпочтительно отношение составляет около от 0,75:1 до 5: 1, наиболее предпочтительно отношение толщины кольца кольцевой насадки к внутреннем диаметру трубки составляет от 1:1 до 2:1. Третьим полезным соотношением размеров является отношение наружного диаметра кольцевой насадки к внутреннему диаметру трубки.
Предпочтительно это отношение больше, чем 2:1, более предпочтительно это соотношение составляет от 3:1 до 15:1, и наиболее предпочтительно отношение наружного диаметра кольца к внутреннему диаметру трубки составляет от 4:1 до 5:1.
Когда волокно выходит из фильеры, оно перемещается, по существу, в направлении вертикально вниз на расстояние около 0,1-10 м, более предпочтительно 1-3 м, наиболее предпочтительно около 1,5 м.
Это дает возможность осаждающей жидкости в основном осадить полимер в кольцевом потоке прядильного раствора, образуя твердое капиллярное волокно, прежде чем оно погрузится в закалочный раствор. Между фильерой и закалочной ванной волокно может проходить через газовую среду, воздух, объединенную газовую среду, например, смесь воздуха и газа, инертного газа или их смеси. Предпочтительно для облегчения обработки и получения высококачественного волокна пропускать волокно через воздух с относительной влажностью около 40-50
Эта газовая атмосфера может быть относительно неподвижной или может быть движущимся потоком.
Предпочтительнее, чтобы скорость потока была достаточной для того, чтобы дать возможность полностью заменять воздух в прядильном приспособлении через каждые 30 мин. В одном из предпочтительных вариантов скорость газового потока составляет около 10 л/мин.
Затем волокна погружаются в емкость, содержащую воду и 0-10 мас. других веществ. И здесь вода может быть водопроводной деионизированной водой или продуктом обратного осмоса. Температура закалочной ванны предпочтительно равна 0-100 oC, более предпочтительно 15-45 oC и наиболее предпочтительно около 35 oC. Температуры воды может влиять на характеристики волокна. Понижение температуры может ухудшить пластические свойства полученного волокна. Увеличение температуры закалочной ванны может улучшить пластические свойства волокна. Однако температуры закалочной ванны не оказывает большое влияние на диапазон скоростей растворения.
Волокно преимущественно погружается в закалочную ванну на время порядка 0,1-10 мин, предпочтительнее 0,1-5 мин и наиболее предпочтительно около 1 мин. Такое время выдержки дает возможность полностью осадить полисульфоновый полимер и получить микропористое полое волокно. Такая закалочная ванна позволяет удалить избыток неосажденных полимеров, а также растворимый в воде растворитель полимеров и осаждающую жидкость.
После закалочной ванны волокно может дополнительно промываться для дополнительного удаления неосажденных полимеров и растворителей.
Это промывание может выполняться при одностадийном или многостадийном расположении ванн.
Предпочтительно промывание осуществляется в двухстадийной ванне с температурой воды около 0 oC 1 oC на первой стадии, предпочтительнее около 15 oC 45 oC и наиболее предпочтительно около 35 oC и с температурой воды на второй стадии около 0 oC-1 oC, предпочтительнее около 15 oC -45 oC и наиболее предпочтительно около 35 oC. Волокно затем наматывается на натяжной барабан. Этот натяжной барабан вращается со скоростью, составляющей 90-150 скорости образования волокна в фильере. Более предпочтительно волокно наматывается со скоростью, равной скорости изготовления волокна, т.е. тяги нет.
Полые волокна затем могут быть высушены текстурировано, разрезаны на отрезки необходимой длины или их дополнительно обрабатывают для получения изделий, пригодных для хемодиализа, хемофильтров, фильтров крови, водных фильтров и т.д. имеющих уровень производительности, по крайней мере, эквивалетный уровню современных мембран из полого волокна.
Например, при скорости потока 200 мл/мин возможны скорости по крайней мере около 130 мл/мин для мочевины и креатина и по крайней мере около 80 мл/мин для витамина B12. Возможная скорость плавления волокон согласно изобретению около 50 мл/мин/см2/мм Hg, предпочтительнее от 10 до 25 мл/мин/см2/мм Hg.
Пример 1. Полимерный прядильный раствор был получен растворением 16,2 мас. полисульфонового полимера с молекулярным весом от 55,000 до 60,000, представляющего собой сополимер 1, 1' сульфонил-бис [4-хлорбензола] и [4, 4'] -(1-метил-этилиден)-бис (фенола) поливинилпиролиден полимера (ПВП), имеющего К-значение порядка 85-88, в диметилацетамиде (ДМА). Материал был профильтрован и затем нагнетался в трубку насадки фильеры со скоростью 3,1 мл/мин при температуре около 35 oC. Одновременно готовили осаждающий раствор, состоящий из 70,5 мас. изопропанола и 29,5 мас. деионизованной обратным осмосом воды, раствор фильтровался и поступал в фильеру при температуре около 20 oC со скоростью около 3 мл/мин. Полимерный прядильный раствор подавали через внешнюю кольцевую насадку фильеры, имеющую наружный размер около 0,018 дюймов (около 460 микронов) и внутренний размер около 0,008 дюймов (около 200 микронов). Осадитель подавали через трубчатую насадку внутри кольцевой насадки, имеющую внутренний диаметр около 0,004 дюйма (около 100 микрон). Головка фильеры поддерживалась при температуре около 19 oC посредством водяной ванны. Из фильеры выходил вниз столб прядильного раствора и осадителя через трубу диаметром 6 дюймов, заполненную азотом (циркулирующим со скоростью около 10 л/мин) на расстояние около 1,5 м в закалочную водяную ванну. В закалочную ванну при температуре около 45 oC закачивали около 5,5 л/мин воды обратного осмоса при осуществлении режима перелива воды. Волокна наматывались на натяжной барабан, погруженный во вторую ванну с водой обратного осмоса, в который поддерживали температуру около 45 oC и для осуществления режима перелива воды нагнетатели около 6,8 л/мин воды обратного осмоса. Скорость натяжения была около 85 м/мин. Одновременно барабан подвергали орошению водой при температуре 65 oC.
Волокна снимали с натяжного барабана, разрезали и наматывали в бухты около 9025 волокон длиной около 25 см. Эти бухты затем погружали в отмачивающую водяную ванну, поддерживаемую при температуре около 55 oC в течение 10 ч. Вода (обратного осмоса) циркулировала в режиме перелива воды со скоростью около 1 л/мин. После этого бухты волокон сушили и испытывали.
Пример 2. С прядильным и осаждающим растворами по примеру 1 повторяли процедуры, описанные в примере 1. Условия для фильеры в примере 1 также повторялись, но волокна вытягивались в атмосфере окружающей среды (а не в атмосфере азота). Закалочная ванна поддерживалась при температуре 43,3 oC, в нее подавали около 2,3 л/мин воды обратного осмоса. Вторая ванная поддерживалась при 40 oC и в нее подавали около 5,5 л/мин воды обратного осмоса. Орошающая вода поддерживалась при температуре около 35 oC и скорость натяжения составляла около 90 м/мин. Полученные бухты волокон отмачивались около 1 ч при 55 oC со скоростью потока воды около 1 л/мин и затем высушивались.
Пример 3. Все вышеописанные процедуры повторяли с прядильным раствором, содержащим около 13,1 мас. полисульфона примера 1 и около 2,8 мас. ПВП, имеющим К-значение около 85-88 в ДМА, и осаждающим раствором, содержащим около 87 мас. изопропилового спирта и около 13 мас. деионизированной воды обратного осмоса. Полученный прядильный раствор имел вязкость около 750 сП при 25 oC. Прядильный раствор подавался в фильеру при комнатной температуре со скоростью 0,89 мл/мин, осаждающий раствор подавался со скоростью около 0,85 мл/мин при комнатной температуре. Головка фильеры поддерживалась при температуре 21 oC. Волокно вытягивалось в условиях окружающей среды. Закалочную ванну поддерживали при температуре 32,2 oC и подавали в нее около 7,6 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при температуре 90 oC и подавали в нее около 2 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду поддерживали при 25 oC, и скорость намотки около 30 м/мин. Полученные мотки волокна отмачивались 6 ч при 55 oC при скорости воды около 1 л/мин, после чего сушились и испытывались. Волокна показали хорошие свойства растворимости и текучести.
Пример 4. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего около 15,1 мас. полисульфона примера 1 и около 2,8 ПВП, имеющего К-значение порядка 85-88 в ДМА, и осаждающего раствора, содержащего около 29,5 мас. ч. о. воды и около 70,5 мас. изопропилового спирта. Полученный прядильный раствор имел вязкость 1220 СП при 25 oC. Прядильный раствор подавали в фильеру при 23 oC со скоростью около 3,1 мл/мин, осаждающий раствор подавали со скоростью около 3 мл/мин при комнатной температуре. Головку фильеры поддерживали при температуре 24 oC. Волокно вытягивали на воздухе. Закалочную ванную поддерживали при температуре 32,2 oC и в нее со скоростью 7,6 л/мин подавали воду обратного осмоса, вторую ванну поддерживали при температуре около 30 oC и в нее подавали со скоростью 2 л/мин ч.о. воду. Орошающую воду поддерживали при 20 oC, и скорость намотки составляла 75 м/мин. Полученное волокно отмачивали 5 ч при 55 oC и скорости воды 1 л/мин, затем сушили и испытывали. Волокно показало хороший диапазон растворимости, текучести и прочности.
Пример 5. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего около 14,1 мас. полисульфона примера 1 и около 2,8 мас. ПВП, имеющего К-значение около 85-88 в ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 87 мас. изопропилового спирта и около 13 мас. деионизированной воды обратного осмоса. Полученный раствор имел вязкость 890 сП при 25 oC. Прядильный раствор подавался в фильеру при 20 oC со скоростью 0,89 л/мин, разбавляющий раствор подавался со скоростью 0,85 мл/мин при 20 oC. Головку фильеры поддерживали при температуре 23 oC. Волокно вытягивали в атмосфере окружающей среды. Закалочную ванную поддерживали при температуре 32 oC и в нее подавали 8 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 32 oC и в нее подавали 2 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду поддерживали при температуре 25 oC, скорость намотки 300 м/мин. Полученное волокно в бухтах отмачивалось при 55 oC и скорости потока воды 2 л/мин и затем сушилось и испытывалось. Волокна показали хороший диапазон растворимости и текучести.
Пример 6. Приемы примера 1 повторяли с прядильным раствором, содержащим 15,1 мас. полисульфонового полимера, имеющего молекулярный вес от 60.000 до 65.000, по примеру 1 и 2,8 мас. ПВП, имеющего К-значение 85-88 в ДМА, и с осаждающим раствором, содержащим 80 мас. изопропилового спирта и 20 мас. деионизированной воды обратного осмоса. Полученный прядильный раствор имел вязкость 1520 сП при 25 oC. Прядильный раствор подавался в фильеру при 37 oC со скоростью 3,55 мл/мин, осаждающий раствор подавали со скоростью 2,5 мл/мин. Головку фильеры поддерживали при 26 oC. Волокна вытягивали в атмосфере окружающей среды. Закалочную ванну поддерживали при 35 oC и в нее подавали 4 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 35 oC и в нее подавали 2 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду поддерживали при 25 oC, и скорость намотки 80 м/мин. Полученное волокно в бухтах отмачивали 8 ч при 55 oC и скорости потока воды 1 л/мин, затем сушили и испытывали. Волокна показали хорошую очистку, растворимость, текучесть, прочность.
Пример 7. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего 16,1 мас. полисульфона примера 1 и около 4,8 мас. ПВП, имеющего К-значение около 85-88 в ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 70,5 мас. изопропилового спирта и 29,5 мас. деионизированной воды обратного осмоса. Полученный прядильный раствор имел вязкость 3500 СП при 25 oC. Прядильный раствор подавали в фильеру при 35 oC со скоростью 1,3 мл/мин, и осаждающий раствор подавали со скоростью 1,3 мл/мин при 20 oC. Волокна вытягивали в атмосфере окружающей среды. Закалочную ванну поддерживали при 30oC и подавали в нее 6 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 30 oC и подавали в нее 4 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду поддерживали при 20 oC, скорость намотки 40 м/мин. Полученное волокно в бухтах отмачивали 6 ч при 55 oC и скорости потока воды 2 л/мин, затем сушили и испытывали. Волокно показало хорошую очистку, текучесть и прочность.
Пример 8. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего 15,1 полимера по примеру 1 и 28 мас. ПВП, имеющего К-значение 85-88 в ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 79 мас. изопропилового спирта и 21 мас. воды обратного осмоса. Прядильный раствор подавался в головку фильеры при 37 oC со скоростью 3,55 мл/мин, осаждающий раствор подавали со скоростью 2,5 мл/мин при 20 oC. Волокна вытягивали в атмосфере окружающей среды. Закалочную ванну поддерживали при 35 oC и подавали в нее 4 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 35 oC и подавали в нее 9 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду не использовали. Полученные волокна в бухтах отмачивали в воде при 85 oC, затем сушили и испытывали. Волокна показали хорошую очистку, текучесть и прочность.
Пример 9. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего 16,1 мас. полисульфона примера 1 и 2,8 мас. ПВП, имеющего К-значение 85-88 в ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 70,5 мас. изопропилового спирта и 29,5 мас. воды. Полученный прядильный раствор имел вязкость 1540 сП при 25 oC. Прядильный раствор подавали в фильеру при 20 oC со скоростью 3,1 мл/мин, осуждающий раствор подавали со скоростью 3 мл/мин при 20 oC. Головку фильеры поддерживали при 25 oC. Волокна вытягивали при нормальных условиях. Закалочную ванну поддерживали при 30 oC и подавали в нее 4 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 30 oC и подавали в нее 6 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду поддерживали при 25 oC, скорость намотки 85 м/мин. Полученное волокно в бухтах промывали 5 ч при 55 oC и скорости потока воды 2 л/мин, затем сушили и подвергали испытаниям. Волокна показали хорошую очистку, текучесть и прочность.
Пример 10. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего 16,1 мас. полисульфона примера 1, 4,8 мас. ПВП, имеющего К-значение 85-88, 2 мас. этанола, остальное ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 70,5 мас. изопропилового спирта и 29,5 мас. воды. Вязкость полученного прядильного раствора составляла 2770 сП при 25 oC. Прядильный раствор подавали в фильеру при 37 oC со скоростью 3 мл/мин при комнатной температуре. Головку фильеры поддерживали при 24 oC. Волокно вытягивали при нормальных условиях. Закалочную ванну поддерживали при 37 oC и подавали в нее 4 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 37 oC и подавали в нее 2 л/мин воды обратного осмоса. Орошающую воду поддерживали при 45 oC, скорость намотки 80 м/мин.
Пример 11. Приемы примера 1 повторяли для прядильного раствора, содержащего 15,1 мас. полисульфонового полимера, имеющего молекулярный вес 60.000-65.000, по примеру 1 и 2,8 мас. ПВП, имеющего К-значение 85-88 в ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 19 мас. деионизированной воды обратного осмоса. Прядильный раствор подавали в фильеру при 34 oC со скоростью 3,55 мл/мин, осаждающий раствор подавали со скоростью 2,5 мл/мин. Головку фильеры поддерживали при 19 oC. Волокно вытягивали при нормальных условиях. Закалочную ванну поддерживали при 17 oC и подавали в нее 6 л/мин воды обратного осмоса. Вторую ванну поддерживали при 35 oC и подавали в нее 2 л/мин воды обратного осмоса. Орошение водой не использовали, скорость намотки 80 м/мин. Полученное волокно в бухтах промывали в воде при 55 oC, затем сушили и испытывали. Волокно в бухтах показало хорошую очистку, среднюю текучесть и хорошую прочность.
Пример 12. Приемы примера 1 повторили для прядильного раствора, содержащего 15,1 мас. полисульфонового полимера, имеющего молекулярный вес 60.000-65.000 по примеру 1 и 2,8% вес ПВП с К-значением, равным 85-88 в ДМА, и для осаждающего раствора, содержащего 82 мас. изопропилового спирта и 18 мас. деионизированной воды обратного осмоса. Прядильный раствор подавали в фильеру при 34 oC со скоростью 3,55 мл/мин, осаждающий раствор подавали со скоростью 2,5 мл/мин. Головку фильеры поддерживали при 20 oC. Волокно вытягивали при нормальных условиях. Закалочную ванну поддерживали при 16 oC и подавали в нее 6 л/мин г.о. воды. Вторую ванну поддерживали при 36 oC и подавали в нее 2 л/мин воды. Орошение водой не применяли, скорость намотки 80 м/мин. Полученное волокно в бухтах промывали в воде при 55 oC, затем сушили и испытывали. Волокно в бухтах показало хороший диапазон растворимости, среднюю текучесть и хорошую прочность.
Для волокон примеров 6, 11, 12 была оценена текучесть в воде и сравнена. Результаты представлены в табл. 4.
Пример 13. Повторены основные приемы примера 1: полимерный прядильный раствор, содержащий 17,2 мас. полисульфона примера 1, 2,8 мас. ПВП К90 и 80 мас. диметилацетамида, вытягивался с осаждающим раствором изопропиловый спирт/вода. Волокна вытягивались при условиях, приведенных в табл. 5. Из данных табл. 5 видно, что увеличение влажности в прядильной атмосфере снижает текучесть полученного волокна и размер пор волокна.
Пример 14. Основные приемы примера 1 повторяли для полимерного раствора, содержащего 7,1 мас. полисульфонового полимера из примера 1, 2,8 мас. ПВП К90, 75,8 мас. диметилацетамида, 8,4 мас. диметилформамида и 1,9 мас. воды. Этот прядильный раствор вытягивался с осадителями, как показано в табл. 6. Из данных табл. 6 видно, что использование апротонного растворителя увеличивает текучесть полученного волокна и что использование большего процента воды также увеличивает текучесть полученного волокна.
Пример 15. Основные приемы примера 1 повторяли для полимерного раствора, содержащего около 11,1 мас. полисульфона примера 1, около 2,8 мас. ПВП К90, около 77,5 мас. диметилацетамида и около 8,6 мас. диметилформамида и осаждающий раствор изопропиловый спирт/воды. Эти композиции вытягивались в нити с высотой падения, показанной в табл. 7. Данные табл. 7 показывают, что имеется незначительное изменение характеристик волокна в зависимости от высоты опускания волокна.
Пример 16. Основные процедуры примера 1 повторяли для полимерного прядильного раствора, содержащего около 13,6 мас. полисульфона из примера 1, около 3,4 мас. ПВП К90, около 1 мас. воды и около 82 мас. диметилацетамида. Осаждающий раствор имел состав, показанный в табл. 8, и вытягивался вместе с вышеуказанным прядильным раствором. Данные табл. 8 показывают, что осаждающий раствор, содержащий большое количество спирта, и уменьшение концентрации воды увеличивают текучесть полученного волокна.
Пример 17. Полимерный прядильный раствор был получен растворением 15,1 мас. поли(простой)эфирсульфона (PES 100P, 200P, 300P, 400P, 600P, продукт фирмы 1C1 Americas Ink. США) и 2,8 мас. поливинилпирролидона (ПВП), имеющего К-значение ок. 85-88 в диметилацетамиде (ДМА). Полученную смесь фильтровали, затем нагнетали в трубку насадки фильеры со скоростью 3,1 мл/мин при температуре ок. 35 oC. Одновременно готовили разбавляющий раствор, состоящий из 79 мас. изопропанола и 21 мас. деионизованной обратным осмосом воды. После смешения компонентов этого раствора смесь фильтровали и подавали в фильеру при температуре ок. 20 oC со скоростью ок. 3 мл/мин. Выпрядание осуществляли из той же фильеры и при тех же параметрах процесса, что и в примере 1. Результаты формования были также аналогичны примеру 1.
Данное описание, примеры и цифровые данные только иллюстрируют вышеописанное изобретение и не могут ограничивать объем изобретения. Может быть осуществлено много вариантов, не выходящих из рамок объема изобретения, изобретение полностью раскрыто в формуле изобретения.

Claims (29)

1. Способ получения асимметричного микропористого полого волокна сухо-мокрым формованием раствора смеси полисульфона с поливинилпирролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводом сформованного волокна и намоткой, отличающийся тем, что для формования используют раствор, содержащий 11 25 мас. полисульфона и 0,1 5 мас. поливинилпирролидона с вязкостью 700 3500 сП, в качестве осаждающего раствора 60 85%-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5 1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью 90 150% от скорости его формования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для формования используют раствор, содержащий 15 мас. полисульфона и 3 мас. поливинилпирролидона с вязкостью около 1500 сП и К 8 93, а в качестве осаждающего раствора - смесь 80 мас. изопропилового спирта и 20 мас. воды, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 10 1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1,5 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью, равной скорости формования.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полисульфона используют соединение формулы
Figure 00000005

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полисульфона используют полиэфирсульфон.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полисульфона используют полиарилсульфон.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или их смесь.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру закалочной ванны поддерживают в пределах 15 45oС.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой среды используют циркулирующий увлажненный воздух, азот, аргон или их смесь.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве газовой среды используют воздух с относительной влажностью 20 100%
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что закалочную ванну размещают на расстоянии 1 3 м от фильеры.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что сформованное полое волокно после закаливания дополнительно промывают.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование осуществляют со скоростью не менее 30 м/мин.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор для формования подают в фильеру со скоростью не менее 0,1 мл/мин при 5 85oС.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждающий раствор подают в фильеру со скоростью не менее 0,1 мл/мин при (-10) 85oС.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фильеру с наружной кольцевой насадкой, имеющей наружный диаметр 0,381 1,143 мм и внутренний 0,127 0,294 мм.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фильеру, у которой диаметр внутренней трубки равен 0,025 0,254 мм.
17. Асимметричное микропористое полое волокно, являющееся продуктом способа, заключающегося в сухо-мокром формовании раствора смеси полисульфона с поливинилпирролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводе сформованного волокна и намотке, отличающееся тем, что волокно является продуктом способа, в котором используют раствор для формования, содержащий 11 25 мас. полисульфона и 0,1 5 мас. поливинилпирролидона с вязкостью 700 - 3500 сП, в качестве осаждающего раствора 60 85%-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5 1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры и намотку осуществляют со скоростью 90 150% от скорости его формования.
18. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором для формования используют раствор, содержащий 15 мас. полисульфона и 3 мас. поливинилпирролидона с вязкостью около 1500 сП и К 80 93, а в качестве осаждающего раствора смесь 80 мас. изопропилового спирта и 20 мас. воды, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 10 1, закалочную ванную размещают на расстоянии не менее 1,5 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью, равной скорости формования.
19. Волокно по п.17, отличающееся тем, что в качестве полисульфона оно осдержит соединение формулы
Figure 00000006

20. Волокно по п.17, отличающееся тем, что в качестве полисульфона оно содержит полиэфирсульфон.
21. Волокно по п.17, отличающееся тем, что в качестве полисульфона оно содержит полиарилсульфон.
22. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором в качестве апротонного растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или их смесь.
23. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором температуру закалочной ванны поддерживают в пределах 15 - 45oС.
24. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором в качестве газовой среды используют циркулирующий увлажненный воздух, азот, аргон или их смесь.
25. Волокно по п.24, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором в качестве газовой среды используют воздух с относительной влажностью 20 100%
26. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором закалочную ванну размещают на расстоянии 1 3 м от фильеры.
27. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором сформованное полое волокно после закаливания дополнительно промывают.
28. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором формование осуществляют со скоростью не менее 30 м/мин.
29. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором раствор для формования подают в фильеру со скоростью не менее 0,1 мл/мин при 5 85oС.
30. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором осаждающий раствор подают в фильеру со скоростью не менее 0,1 мл/мин при (-10) 85oС.
31. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором используют фильеру с наружной кольцевой насадкой, имеющей наружный диаметр 0,381 1,143 мм и внутренний 0,07 0,294 мм.
32. Волокно по п.17, отличающееся тем, что оно является продуктом способа, в котором используют фильеру, у которой диаметр внутренней трубки равен 0,025 0,254 мм.
33. Волокно по п.17, отличающееся тем, что обладает прочностью, достаточной для намотки сформованного волокна со скоростью не ниже 75 м/мин.
RU9293058372A 1991-04-12 1992-03-30 Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно RU2086296C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68458591A 1991-04-12 1991-04-12
US684.585 1991-04-12
US684585 1991-04-12
PCT/US1992/002594 WO1992018224A1 (en) 1991-04-12 1992-03-30 Fiber spinning process and product thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93058372A RU93058372A (ru) 1996-10-10
RU2086296C1 true RU2086296C1 (ru) 1997-08-10

Family

ID=24748661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9293058372A RU2086296C1 (ru) 1991-04-12 1992-03-30 Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0579749B2 (ru)
JP (1) JP2941944B2 (ru)
AR (1) AR245961A1 (ru)
AT (1) ATE132766T1 (ru)
AU (1) AU658885B2 (ru)
BR (1) BR9205869A (ru)
CA (1) CA2106482C (ru)
DE (1) DE69207587T3 (ru)
ES (1) ES2085014T3 (ru)
MX (1) MX9201654A (ru)
RU (1) RU2086296C1 (ru)
WO (1) WO1992018224A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446864C1 (ru) * 2010-08-09 2012-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Технофильтр" Состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны
RU2522626C1 (ru) * 2012-12-07 2014-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Фильтры академика Петрянова" (ООО "Фильтры ак. Петрянова") Фильтровальный нетканый волокнистый материал для микроагрегатной и лейкофильтрации гемотрансфузионных сред
RU2667068C2 (ru) * 2013-09-30 2018-09-14 Торэй Индастриз, Инк. Пористая мембрана, модуль очистки крови, содержащий пористую мембрану, и способ получения пористой мембраны
RU2705399C2 (ru) * 2015-03-31 2019-11-07 Торэй Индастриз, Инк. Сополимер и медицинское устройство, разделительный мембранный модуль медицинского назначения и устройство для очистки крови, включающее этот сополимер
RU2796378C2 (ru) * 2018-03-30 2023-05-22 Экзосомикс С.П.А. Применение пористых волокон для получения крови или производного крови, обедненных клетками крови и тромбоцитами, происходящими из внеклеточных везикул

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996035504A1 (fr) * 1995-05-09 1996-11-14 Teijin Limited Membrane fibre creuse a base de polymere de polysulfone et son procede de production
EP0750936B2 (en) † 1995-06-30 2019-09-11 Toray Industries, Inc. Permselective membranes and methods for their production
DE102004008220B4 (de) * 2004-02-19 2006-01-12 Membrana Gmbh High-Flux Dialysemembran mit verbessertem Trennverhalten
KR100650330B1 (ko) * 2004-09-20 2006-11-27 주식회사 파라 수투과성이 우수한 중공사 분리막
MX2012013984A (es) * 2012-11-30 2014-06-02 Itesm Proceso de obtencion de fibras huecas y porosas con esferas molecularmente impresas embebidas en su interior y dispositivo modular conformado por las fibras obtenidas.
US20230191680A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 Lear Corporation System and method of making a mesh cushion

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051300A (en) * 1973-09-03 1977-09-27 Gulf South Research Institute Hollow synthetic fibers
SE8204103L (sv) * 1982-07-02 1984-01-03 Gambro Lundia Ab Filtrationsmembran samt sett att framstella membranet
US4906375A (en) * 1984-07-14 1990-03-06 Fresenius, Ag Asymmetrical microporous hollow fiber for hemodialysis
NL8702924A (nl) * 1987-12-04 1989-07-03 Akzo Nv Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan.
JPH0263531A (ja) * 1988-05-30 1990-03-02 Terumo Corp 中空糸膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент США N 4051300, кл. B 05 D 3/00, 1977. 2. Патент США N 4342711, кл. B 29 D 27/00, 1982. 3. Патент США N 4906375, кл. D 01 D 5/247, 1990. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446864C1 (ru) * 2010-08-09 2012-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Технофильтр" Состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны
RU2522626C1 (ru) * 2012-12-07 2014-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Фильтры академика Петрянова" (ООО "Фильтры ак. Петрянова") Фильтровальный нетканый волокнистый материал для микроагрегатной и лейкофильтрации гемотрансфузионных сред
RU2667068C2 (ru) * 2013-09-30 2018-09-14 Торэй Индастриз, Инк. Пористая мембрана, модуль очистки крови, содержащий пористую мембрану, и способ получения пористой мембраны
RU2705399C2 (ru) * 2015-03-31 2019-11-07 Торэй Индастриз, Инк. Сополимер и медицинское устройство, разделительный мембранный модуль медицинского назначения и устройство для очистки крови, включающее этот сополимер
RU2796378C2 (ru) * 2018-03-30 2023-05-22 Экзосомикс С.П.А. Применение пористых волокон для получения крови или производного крови, обедненных клетками крови и тромбоцитами, происходящими из внеклеточных везикул
RU2808876C1 (ru) * 2022-12-19 2023-12-05 Общество с ограниченной ответственностью "ХЕЛИКС ТЕХНОЛОДЖИС" Способ получения мембраны из полисульфона для фильтрации водных сред

Also Published As

Publication number Publication date
CA2106482C (en) 1997-07-22
DE69207587T3 (de) 2004-08-26
EP0579749B2 (en) 2002-03-13
EP0579749A1 (en) 1994-01-26
EP0579749A4 (ru) 1994-04-06
EP0579749B1 (en) 1996-01-10
JP2941944B2 (ja) 1999-08-30
AR245961A1 (es) 1994-03-30
BR9205869A (pt) 1995-03-01
JPH05507328A (ja) 1993-10-21
AU1767592A (en) 1992-11-17
WO1992018224A1 (en) 1992-10-29
DE69207587T2 (de) 1996-05-23
AU658885B2 (en) 1995-05-04
MX9201654A (es) 1992-10-01
CA2106482A1 (en) 1992-10-13
DE69207587D1 (de) 1996-02-22
ATE132766T1 (de) 1996-01-15
ES2085014T3 (es) 1996-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5762798A (en) Hollow fiber membranes and method of manufacture
JP4031437B2 (ja) 中空糸精密ろ過膜及びこれらの膜の製造方法
EP0504686B1 (en) Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium
US9776143B2 (en) Low cut-off ultrafiltration membranes
US5871680A (en) Method and apparatus for spinning hollow fiber membranes
US20080197071A1 (en) Nano Composite Hollow Fiber Membrane and Method of Manufacturing the Same
US3896061A (en) Semi-permeable membranes, their preparation and their use
JPH05212255A (ja) 中空繊維膜
CN106731897B (zh) 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置
EP1658889A1 (en) Longitudinal reinforced self-supporting capillary membranes and method for manufacturing thereof
RU2086296C1 (ru) Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно
US6977043B2 (en) Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
CN106139928A (zh) 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法
US6802973B2 (en) Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers
JPH11253771A (ja) ポリスルホン系中空糸膜の製造方法及びポリスルホン系中空糸膜
JP2818975B2 (ja) 界面活性剤を含有する中空繊維膜とその製造法
JP2011050881A (ja) 中空糸膜の紡糸方法
JP7305621B2 (ja) 微多孔膜およびその作製方法
CN115025630A (zh) 一种中空纤维素除病毒过滤膜的制备方法及产品
US5403485A (en) Dialysis membrane made of cellulose acetate
JPS59166208A (ja) 気体分離膜の製造法
CN106000115A (zh) 一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法
JP2002517326A (ja) セルロース系成形体の製造方法
JP2017136555A (ja) 中空糸膜および中空糸膜モジュール
JP2022538578A (ja) Ｎｍｐ系膜中の反応性添加剤