NL8702924A - Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan. - Google Patents
Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8702924A NL8702924A NL8702924A NL8702924A NL8702924A NL 8702924 A NL8702924 A NL 8702924A NL 8702924 A NL8702924 A NL 8702924A NL 8702924 A NL8702924 A NL 8702924A NL 8702924 A NL8702924 A NL 8702924A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- solvent
- polymer
- bath
- membranes
- hollow fiber
- Prior art date
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000005204 segregation Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
t
V
} ' ACR 2099 *
Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasschei d i ngsmembr aan
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan, waarbij een polymeer in een organisch oplosmiddel vanuit een ringvormig spingat met in de kern een inert gas of een niet-oplosmiddel voor het polymeer wordt geëxtrudeerd in een niet-oplosmiddel voor dit polymeer en aansluitend in een tweede niet-oplosmiddel voor dit polymeer onder vorming van een holle vezel, waarna de vezel na eventueel te zijn verstrekt wordt gewassen en vervolgens gedroogd.
Onder een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan wordt in het kader van de uitvinding verstaan een holle vezel gasscheidingsmembraan met een dichte, niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag.
Een werkwijze van het hiervoor genoemde type is beschreven in het Oost-Duitse octrooischrift 134 448. In voorbeeld 8 van dit octrooischrift is aangegeven hoe een oplossing van 15 gew.% polyacrylonitril in dimethyl-formamïde achtereenvolgens wordt geëxtrudeerd in tetrachloorköolstof en water en vervolgens met een factor 5 wordt verstrekt en gewassen met water.
Aan de aldus gevormde holle vezel is (bij 0,7 MPa) een waterdoorlaatbaar-heid gemeten van 3,1 l.nr^.hr"!. Over de mogelijke bruikbaarheid van dit membraan voor gasscheiding wordt niet gesproken. Dit is evenwel niet verwonderlijk aangezien Aanvraagster bij nawerking bij de vervaardiging van een vlak membraan is gebleken dat met het in voornoemd voorbeeld gebruikte tetrachloorkoolstof als eerste niet-oplosmiddel voor het polymeer en water als tweede niet-oplosmiddel een vrijwel homogeen en niet-poreus membraan wordt gevormd. Daar komt nog bij dat polyacrylonitril door zijn (semi)kristallijne structuur weliswaar voor gassen een hoge selectiviteit, doch tegelijkertijd een zeer lage permeabiliteit bezit.
Door de uitvinding wordt thans voorzien in een werkwijze waarmee uit spin-gaten met een ringvormige opening asymmetrische holle vezel gasscheidings-membranen kunnen worden verkregen met niet alleen een hoge selectiviteit, doch ook een hoge permeabiliteit.
De uitvinding bestaat hieruit dat bij een werkwijze van het in de aanhef genoemde bekende type de verblijftijd in het eerste niet-oplosmiddel voor het polymeer zodanig is dat geen ontmenging optreedt, het tweede niet- .8702924 ACR 2099 * - 2 - oplosmiddel zodanig wordt gekozen dat de ontmenging van het polymeer daarin ogenblikkelijk een aanvang neemt en de oplosbaarheid van dit niet-oplos-middel in het eerste niet-oplosmiddel ten minste 1 mol.$ bedraagt.
Gebleken is dat bij toepassing van bijvoorbeeld polyethersulfon, dat onder de merknaam VICTREX® door ICI wordt gecommercialiseerd, op deze wijze een holle vezel gasscheidingsmembraan kan worden vervaardigd dat met een voedingsgas van bijvoorbeeld CH4 met 20-25 vol.% CO2 en een drukverschil van 4 bar bij kamertemperatuur een gasflux (P/l) aan CO2 oplevert van 2,4 x 10“6 cm3 (STP)/cm2.s.cm Hg bij een selectiviteit«.(CO2/CH4) van 56. Hierin staat STP voor Standard Temperature and Pressure (273°K en 1 atmosfeer). Vooral de combinatie van hoge selectiviteit en hoge permeabiliteit van de holle vezel scheidingsmembranen volgens de uitvinding is zeer opmerkelijk. Dit hangt vermoedelijk samen met de vorming op de vezel van een zeer dunne, gesloten oppervlaktelaag als gevolg van de behandeling in de twee verschillende niet-oplosmiddelen voor het polymeer.
Door in tegenstelling tot het Oost-Duitse octrooischrift beide niet-oplosmiddelen zodanig op elkaar af te stemmen dat de oplosbaarheid van het tweede niet-oplosmiddel in het eerste niet-oplosmiddel ten minste 1 mol.% bedraagt, wordt voorkomen dat het tweede niet-oplosmiddel als gevolg van een te geringe oplosbaarheid in het eerste niet-oplosmiddel niet bij de polymeeroplossing kan komen en de ontmenging te lang wordt uitgesteld. Tenslotte kan nog gewezen worden op de Nederlandse octrooiaanvrage 8 303 110, waarin eveneens een werkwijze wordt beschreven voor de vervaardiging van asymmetrische membranen. Het betreft hier evenwel uitsluitend vlakke membranen. In voorbeeld V van dit octrooischrift wordt een asymmetrisch membraan vervaardigd door een oplossing van polyacrylonitri1 in dimethylformamide bij kamertemperatuur uit te strijken op een glazen plaat en deze plaat vervolgens gedurende 3 seconden te dompelen in een isopropanolbad. Vervolgens wordt het membraan overgebracht in een tweede bad dat water bevat. In tegenstelling tot hetgeen bij de werkwijze volgens de uitvinding het geval is, treedt bij de daarin beschreven werkwijze reeds bij behandeling met het eerste niet-oplosmiddel ontmenging op. Daarentegen is het bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding essentieel dat bij behandeling met het eerste niet-oplosmiddel geen ontmenging optreedt, terwijl de verblijftijd in dit niet-oplosmiddel kort moet zijn. Dit zowel om te voorkomen dat alsnog ontmenging optreedt, als om er voor te zorgen . 87 02924 ACR 2099 - 3 - * dat een zo dun mogelijke dichte toplaag van bij voorkeur minder dan 1 urn wordt verkregen. De dikte van de open en poreuze onderlaag zal daarbij variëren van 10 tot 100 urn.
Voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding komen zowel afzonderlijke polymeren als mengsels daarvan in aanmerking. Voorbeelden van geschikte polymeren zijn onder meer: polyimiden, polyaryleenoxiden, cellulose (co)polymeren, polyamiden, polyethers, polyesters, copolyether-esters, polystyrenen, polycarbonaten en polyurethanen. Daarbij gaat de voorkeur in het bijzonder uit naar de voor de onderhavige toepassing bekende polymeren als cellulose acetaat, diverse polyimiden en in het bijzonder de polyalkyleensulfonen en de polyaryleensulfonen. Tot laatstgenoemde groep van polymeren behoren ook de polyethersulfonen met als repeterende eenheid: ΟΊΌ4.
Toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding heeft niet alleen het voordeel dat holle vezel gasscheidingsmembranen kunnen worden verkregen met een hoge permeabiliteit en selectiviteit zonder dat extra maatregelen behoeven te worden genomen om eventueel gevormde poriën te dichten met bijvoorbeeld een polysiloxaan, doch ook dat de verkregen holle vezel membranen gasscheidingseigenschappen bezitten die goed reproduceerbaar zijn.
Het zal duidelijk zijn dat een constante kwaliteit van groot belang is bij toepassing van deze vezels in industriële gasscheidingsinstallaties.
Als oplosmiddelen voor de in het kader van de uitvinding tot holle vezels te verspinnen polymeren komen onder meer in aanmerking N-methylpyrrolidon, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, methyleenchloride, dimethylaceetamide, dimethylformamide, aceton, dioxaan en/of tetrahydrofuran. Onder omstandigheden kan het voor het verkrijgen van een goede porositeit van de vezelwand .8702924 * - 4 - f ACR 2099 van voordeel zijn in de polymeeroplossing nog een bij voorkeur laag-moleculaire component op te nemen. Voorbeelden van daartoe geschikte componenten zijn ethanol, propanol, glycerol, formamide, polyethyleenoxide en/of polyvinylpyrrolidon. Zo zijn zeer goede resultaten bereikt bij het spinnen van polyethersulfon uit een oplossing van N-methylpyrrolidon waarin 1-15¾ glycerol is opgenomen.
In het eerste bad komen als niet-oplosmiddel voor het polymeer in het algemeen die oplosmiddelen in aanmerking die een slechte interactie vertonen met het oplosmiddel voor het polymeer. Voorbeelden van geschikte combinaties zijn bijvoorbeeld aceton of tetrahydrofuran als oplosmiddel en water als niet-oplosmiddel. Bij toepassing van N-methyl pyrrol idon (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylaceetamide (DMAC) of mengsels daarvan als oplosmiddelen voor het polymeer gaat voor toepassing als eerste niet-oplosmiddel de voorkeur uit naar een of meer (cyclo) al ifatische alcoholen met 4 tot 18 kool stof atomen. Ook kan gebruik worden gemaakt van een glycol met de formule H0-(-CH2CHY - 0-)^ H, waarin Y de betekenis heeft van een methylgroep of waterstofatoom en m een geheel getal van 1 tot 10 voorstelt. Voorbeelden van geschikte glycolen zijn ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol en propyleen-glycol. Bij voorkeur heeft m de betekenis van een geheel getal van 2 tot 4. Ook zijn goede resultaten verkregen met glycerol als niet-oplosmiddel voor het eerste bad.
Het niet-oplosmiddel in het tweede bad dient zodanig te worden gekozen dat de ontmenging van de polymeeroplossing daarin ogenblikkelijk een aanvang neemt. Ogenblikkelijke ontmenging zal in het algemeen optreden wanneer er een goede interactie is tussen oplosmiddel en niet-oplosmiddel. Zo zal bijvoorbeeld bij toepassing van NMP, DMF, DMSO en DMAC als oplosmiddelen de ontmenging in het tweede niet-oplosmiddel ogenblikkelijk een aanvang nemen als daarvoor water wordt genomen.
De bepaling of een vloeistof geschikt is om te worden gebruikt als niet-oplosmiddel met een slechte interactie met het oplosmiddel voor het polymeer, dan wel als niet-oplosmiddel met een goede interactie voor het polymeer als gevolg waarvan de ontmenging ogenblikkelijk een aanvang neemt, kan als volgt worden bepaald. De polymeeroplossing wordt eerst op een glasplaat tot een dunne film gestreken (dikte < 0,5 mm) en direct daarna ondergedompeld in een bad met niet-oplosmiddel. Door nu de lichttransmissie te meten als functie van de tijd kan op eenvoudige wijze bepaald worden op .87 02924
V
ACR 2099 - 5 - t> welk tijdstip de ontmenging een aanvang neemt. Wanneer de transmissie afneemt op het moment dat de film in het niet-oplosmiddel wordt ondergedompeld, is er sprake van ogenblikkelijke ontmenging. Wanneer er een zekere tijd verloopt tussen onderdompeling en afname van de transmissie, is er sprake van uitgestelde ontmenging.
Voor het spinnen van de holle vezels gaat men gewoonlijk als volgt te werk.
Eerst wordt een polymeeroplossing gemaakt die 15-40 gew.% en bij voorkeur 20-35 gew.% polymeer bevat in een daartoe geschikt oplosmiddel.
Wanneer een homogene polymeeroplossing is verkregen, wordt deze door een of meer zich in een spindop bevindende spingaten gesponnen. Binnen deze spin-gaten, waarvan de diameter gewoonlijk is gelegen tussen 0,2 en 2 mm en bij voorkeur tussen 0,3 en 0,6 mm, bevindt zich een holle naald waarvan de buitendiameter gewoonlijk is gelegen tussen 0,1 en 1,5 mm en bij voorkeur tussen 0,2 en 0,4 mm. De buitenzijde van deze holle naald vormt de binnenzijde van het ringvormige spingat. Door de holle naald wordt een vloeistof of gas geïnjecteerd, waardoor gezorgd wordt dat de vorm van de holle vezel behouden blijft. In het kader van de uitvinding wordt er de voorkeur aan gegeven door de naald eenzelfde vloeistof te injecteren als gebruikt wordt als tweede niet-oplosmiddel voor de polymeeroplossing. Daarbij gaat de voorkeur uit naar een werkwijze waarbij voor het niet-oplosmiddel van het polymeer in de kern water wordt genomen. Vanuit het ringvormig spingat wordt de polymeeroplossing eventueel via een kort luchttraject gedurende korte tijd (0,01 tot maximaal 60 en bij voorkeur tussen 0,05 en 1,0 seconden) in aanraking gebracht met het eerste niet-oplosmiddel en achtereenvolgens met een tweede niet-oplosmiddel. De verblijftijd in het tweede niet-oplosmiddel is minder kritisch en zal in het algemeen duren tot volledige ontmenging heeft plaatsgevonden. De verblijftijd in het eerste niet-oplosmiddel zal in het algemeen bepalend zijn voor de dikte van de dichte toplaag. De spinsnelheid kan variëren van 0,5 tot 100 m/minuut. In de praktijk zal men gewoonlijk de voorkeur geven aan een spinsnelheid van 2 tot 20 m/minuut. Teneinde te voorkomen dat het eerste niet-oplosmiddel door het tweede niet-oplosmiddel wordt verontreinigd, waardoor mogelijk geen uitstel van ontmenging op zal treden in het eerste niet-oplosmiddel bad, wordt tussen beide niet-oplosmiddelen een barrière aangebracht. Een geschikte uitvoeringsvorm is een sterk gereduceerd uitwisselend oppervlak tussen beide baden, eventueel in combinatie met een extra luchttraject.
.»7 0292 4 * , ACR 2099 - 6 -
Bij toepassing van een gereduceerd uitwisselend oppervlak zonder extra luchttraject verdient het aanbeveling een zodanig hoge spinsnelheid te kiezen dat het transport van vloeistof van het tweede naar het eerste niet-oplosmiddel bad voorkomen wordt.
Tenslotte kan nog gewezen worden op de invloed van de temperatuur van de spinoplossing, de vloeistof in de kern en de twee niet-oplosmiddelen. In het algemeen zal men een temperatuur aanhouden die is gelegen tussen 0 en 80eC. De gekozen temperatuur wordt zowel bepaald door de wijze van ontmenging als door de gewenste viscositeit van de spinoplossing. In de praktijk zullen de omstandigheden zodanig worden gekozen dat de temperatuur van de kernvloeistof op kamertemperatuur is, terwijl de temperatuur van beide niet-oplosmiddelen gelegen kan zijn tussen 0 en 40°C, afhankelijk van de gebruikte oplosmiddelen, polymeer, spinsnelheid, enz. De temperatuur van de spinoplossing wordt bij voorkeur gekozen tussen 20 en 60eC. .
Als gevolg van de met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen mem-braanstructuur met een dichte toplaag en een poreuze steunlaag kunnen gassen van elkaar gescheiden worden die slechts weinig in afmeting van elkaar verschillen. Voorbeelden van gassen die met toepassing van de gas-scheidingsmembranen volgens de uitvinding kunnen worden gescheiden zijn H2 en CO, CO2 en CH4, alsmede O2 en N2.
De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit uitvoeringsvoorbeelden zijn waartoe de uitvinding niet is beperkt.
Voorbeeld I
Er werd een polymeeroplossing bereid bestaande uit 35 gew.% polyethersulfon met als repeterende eenheid / \ |l / \ met een molecuul gewicht ~~ S Van circa ^-00^ en 10 gew.% (watervrij) glycerol in N-methylpyrrolidon.
De polymeeroplossing werd bij een temperatuur van 40eC met een spinsnelheid van 2,7 m/min door een spingat gesponnen met een diameter van 0,6 mm. In .8702924 ACR 2099 - 7 - '* het spingat bevond zich een capillair met een buitendiameter van 0,2 mm.
Door de aldus verkregen ringvormige opening werd de spinoplossing via een luchttraject van circa 1 cm in een eerste niet-oplosmiddel bad met pentanol van 3-5°C geleid en vervolgens in een waterbad van 3-5°C. Door het capillair stroomde water van 20-22°C.
De resultaten van een drietal experimenten, waarbij bij een experiment het eerste pentanolbad werd overgeslagen, bij het tweede experiment de verblijftijd in het pentanolbad 8,1 sec en bij het derde experiment de verblijftijd 9,6 sec bedroeg, zijn weergegeven in onderstaande tabel.
De verblijftijd in het waterbad bedroeg steeds ten minste een halve minuut.
De selectiviteit en doorlaatbaarheid van de membranen werd bepaald door een gas met 20-25 vol.% CO2 en 80-75 vol.% CH4 langs de vezels te laten stromen. De metingen werden gedaan bij kamertemperatuur en een drukverschil van 4 bar over de vezels. Onder STP condities wordt verstaan het volume dat 1 cm^ gas inneemt bij 273°K en 1 atm.
Tabel 1 membraan verblijf- verblijf- gasflux (P/l) CO2 selectiviteit nr. tijd in tijd in ----;_ *-(C02/CH4) alcohol- waterbad _c bad (sec) (min) 10"° cm3 (STP)/cm2.s.cm Hg 10"'' m3 (STP)/m2.s.Pa 1 0 >0,5 8,0 6,0 1-2 2 8,1 > 0,5 2,0 1,5 47 3 9,6 > 0,5 2,0 1,5 49
Duidelijk blijkt uit de in bovenstaande tabel vermelde resultaten dat het eerste niet-oplosmiddel waarin nog geen ontmenging plaatsvindt, essentieel is voor het verkrijgen van een goede selectiviteit. Bij membraan 1 was geen sprake van een dichte, gesloten huid aan de buitenzijde met als gevolg dat de gasflux weliswaar hoog, doch de selectiviteit zeer laag was.
.8702924 ACR 2099
, - 8 -Voorbeeld II
Op analoge wijze als in voorbeeld I is aangegeven werd een aantal holle vezel membranen gesponnen, met dien verstande dat de spinsnelheid thans 4,7 m/min bedroeg, het eerste niet-oplosmiddelbad (watervrij) glycerol van 20-22°C bevatte en de temperatuur van het waterbad 3-5 eC bedroeg. De vezels zijn getest onder dezelfde omstandigheden als in voorbeéld I is aangegeven.
De resultaten zijn weergegeven in onderstaande tabel 2.
Tabel 2 «anbraan verblijf- verblijf- gasflux (P/l) C02selectiviteit nr# tijd in tijd in (rn^/cun \ alcohol- waterbad “ --- «.(CO2/CH4) bad (sec) (mirt) 10cm3 (STP)/cm2.s.cm Hg 10”^ m3 (STP)/m2.s.Pa 1 0 > 0,5 8-10 6-7,5 1-2 2 0,2 > 0,5 2,4 1,8 56 3 > 0,5 1,6 1,2 58 >'5*
Uit de in bovenstaande tabel vermelde resultaten blijkt verder dat voor het verkrijgen van een hoge gasflux de verblijftijd in het eerste bad slechts zeer kort mag zijn. Een dergelijk korte verblijftijd zal in de praktijk vrijwel alleen kunnen worden gerealiseerd bij de vervaardiging van holle vezel membranen.
Voorbeeld III
Op analoge wijze als in voorbeeld I is aangegeven werden een aantal holle vezel membranen gesponnen, met dien verstande dat de spinoplossing thans geen glycerol bevatte, de spinsnelheid 5 m/min bedroeg, het eerste niet-oplosmiddelbad n-octanol van 20°C en het tweede niet-oplosmiddelbad ethanol van 20eC bevatte.
. 8702.924 'i ACR 2099 -9-- *
Het resultaat van de onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I geteste vezels is weergegeven in onderstaande tabel 3.
Tabel 3 membraan verblijf- verblijf- gasflux (P/lj CO2 selectiviteit nr. tijd in tijd in ___' etfCOg/Ctty) alcohol- waterbad T T, ————— bad (sec) (min) 10“° cm3 (STPj/cm^.s.cm Hg 10"'' m3 (STPj/m^.s.Pa 1 0 > 0,5 10 7,5 1-2 2 0,1 > 0,5 3,0 2,3 45 3 0,2 > 0,5 - 2,5 1,9 44 ,8702924
Claims (8)
1. Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheid ingsmembraan, waarbij een polymeer in een organisch oplosmiddel vanuit een ringvormig spingat met in de kern een inert gas of een niet-oplosmiddel voor het polymeer wordt geextrudeerd in een niet-oplosmiddel voor dit polymeer en aansluitend in een tweede niet-oplosmiddel voor dit polymeer onder vorming van een holle vezel, waarna de vezel na eventueel te zijn verstrekt wordt gewassen en vervolgens gedroogd, met het kenmerk dat de verblijftijd in het eerste niet-oplosmiddel voor het polymeer zodanig is dat geen ontmenging optreedt, het tweede niet-oplosmiddel zodanig wordt gekozen dat de ontmenging van het polymeer daarin ogenblikkelijk een aanvang neemt en de oplosbaarheid van dit niet-oplosmiddel in het eerste niet-oplosmiddel ten minste 1 mol.% bedraagt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat voor het niet-oplosmiddel in het eerste bad waarin de polymeeroplossing wordt geextrudeerd, een of meer (cyclo) al if ati sche alcoholen met 4 tot 18 kool stofatomen worden genomen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat voor het niet-oplosmiddel in het eerste bad waarin de polymeeroplossing wordt geextrudeerd, glycerol wordt genomen.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat voor het niet-oplosmiddel in het tweede bad waarin de polymeeroplossing wordt geextrudeerd, water wordt genomen.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat voor het niet-oplosmiddel in de kern water wordt genomen.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat voor het polymeer een polyethersulfon en voor het organisch oplosmiddel N-methylpyrro-1idon wordt genomen in een concentratie van 15-40 gew.%.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat in de polymeeroplossing nog 1-15 gew.% glycerol is opgenomen. . 87 02.924 - 11 - ACR 2099
8. Asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan vervaardigd met een werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies. . S7 02.924
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8702924A NL8702924A (nl) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8702924 | 1987-12-04 | ||
| NL8702924A NL8702924A (nl) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8702924A true NL8702924A (nl) | 1989-07-03 |
Family
ID=19851035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8702924A NL8702924A (nl) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL8702924A (nl) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993012868A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Delair Droogtechniek En Luchtbehandeling B.V. | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer |
| EP0579749A1 (en) * | 1991-04-12 | 1994-01-26 | Minntech Corp | MAGNETO-HYDRODYNAMIC FLUIDUM TREATMENT SYSTEM. |
| US5762798A (en) * | 1991-04-12 | 1998-06-09 | Minntech Corporation | Hollow fiber membranes and method of manufacture |
| USRE36914E (en) * | 1992-10-07 | 2000-10-17 | Minntech Corp | Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide |
-
1987
- 1987-12-04 NL NL8702924A patent/NL8702924A/nl not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0579749A1 (en) * | 1991-04-12 | 1994-01-26 | Minntech Corp | MAGNETO-HYDRODYNAMIC FLUIDUM TREATMENT SYSTEM. |
| EP0579749A4 (nl) * | 1991-04-12 | 1994-04-06 | Minntech Corp | |
| US5762798A (en) * | 1991-04-12 | 1998-06-09 | Minntech Corporation | Hollow fiber membranes and method of manufacture |
| WO1993012868A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Delair Droogtechniek En Luchtbehandeling B.V. | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer |
| USRE36914E (en) * | 1992-10-07 | 2000-10-17 | Minntech Corp | Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5820659A (en) | Multicomponent or asymmetric gas separation membranes | |
| US4976859A (en) | Integral asymmetric polyether-sulfone membrane, process for its production, and use for ultrafiltration and microfiltration | |
| US7267872B2 (en) | Braid-reinforced hollow fiber membrane | |
| US6986844B2 (en) | Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes and modules | |
| US4933085A (en) | Method of manufacturing an integral asymmetrical membrane | |
| US5635067A (en) | Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers | |
| CA2145451C (en) | Process for producing composite membranes | |
| US5443728A (en) | Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers | |
| US5089192A (en) | Asymmetric semipermeable poly(aryletherketone) membranes and method of producing same | |
| AU758874B2 (en) | Solvent resistant microporous polybenzimidazole membranes | |
| US6017474A (en) | Highly permeable polyethersulfone hollow fiber membranes for gas separation | |
| NL8702924A (nl) | Werkwijze voor de vervaardiging van een asymmetrisch holle vezel gasscheidingsmembraan. | |
| JPS60246812A (ja) | ポリスルホン系樹脂製中空糸 | |
| RU2086296C1 (ru) | Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно | |
| WO1993012868A1 (en) | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer | |
| Ren et al. | Development of asymmetric BTDA-TDI/MDI (P84) co-polyimide hollow fiber membranes for ultrafiltration: the influence of shear rate and approaching ratio on membrane morphology and performance | |
| KR0149879B1 (ko) | 기체분리용 복합막과 그의 제조방법 | |
| JP5569393B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| EP3897930A1 (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| KR102048428B1 (ko) | 수처리용 중공사막 및 그 제조방법 | |
| JP2675197B2 (ja) | 高強度・多孔質ポリスルホン中空糸膜の製法 | |
| JPH0698283B2 (ja) | 半透膜及びその製造方法 | |
| WO1995015808A1 (en) | Production of membranes | |
| JPH11156171A (ja) | ポリスルホン系中空糸膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |