KR0149879B1 - 기체분리용 복합막과 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 지지체 구성물질을 캐스팅하거나 방사하여 평막 또는 중공사막 형태로 다공성 지지체를 제조한 후, 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성용매 또는 휘발성팽윤제를 함유한 코팅 물질을 상기 다공성지지체의 최소한 한 표면에 코팅함으로써 상기 휘발성용매 또는 휘발성팽윤제에 의해 다공성 지지체와 코팅층사이에 치밀층이 형성된, (1) 다공성 지지체, (2) 치밀층, 및 (3) 코팅층의 삼중구조를 이루어 기체투과속도를 상당히 높게 유지하면서 기체분리효율을 상당히 향상시킨 기체분리용 복합막과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 둘이상의 기체를 포함하는 기체혼합물을 분리 또는 농축시키는데 사용되는 기체분리용 복합막과 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 기체분리용 복합막은 다공성 지지체, 치밀층 및 코팅층을 포함하며, 둘이상의 기체 혼합물에 대해 선택적 분리도를 나타내는 물질로 다공성 지지체를 제조한 후 상기 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 구성물질을 포함하는 코팅용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅함으로써 제조된다.
기체분리막은 수소의 회수 및 정제, 탄산가스의 회수 및 정제, 공기중의 산소와 질소의 분리등 여러 가지 용도로 사용되어 왔으며, 분리장치의 소형 경량화로 설비비가 적게 들고 운전비가 낮은 점등 여러 가지의 장점으로 인해 앞으로도 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
기체 분리막의 분리성능은 기체 분리막의 분리계수와 기체투과성에 주로 의존한다. 기체분리막의 분리계수는 막을 형성하는 구성물질에 따라 좌우되며, 기체의 투과속도는 막의 두께가 얇을수록 커진다. 그러나, 막의 두께가 과도하게 얇아지면 고압의 운전 조건하에서 내압성이 약해지고 막 자체의 결함으로 분리효율이 떨어진다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 여러 연구자들은 복합막을 만들어왔다.
복합막의 구조는 크게 나누어 다공성 지지체와 활성층으로 이루어져 있다. 일반적으로 다공성 지지체는 기체의 흐름에 거의 저항을 주지 않으면서 활성층을 지지하는 것으로, 분리효율에는 큰 영향을 주지 않으나 내압성을 향상시킨다. 실제로 기체의 분리가 일어나는 층은 활성층이므로 복합막에서의 기체 분리효율은 대부분이 활성층의 성능에 따라 좌우된다.
이러한 복합막을 제조하는 방법은 매우 다양하다. 예를들면, 일본특허공보 소 52-15483호, 소 53-86684호 및 소 58-55005호등에는 오르가노폴리실록산 용액을 다공성 지지체에 함침 또는 도포하여 코팅한 기체분리막이 기술되어 있다. 이 방법의 경우, 코팅 두께를 얇게 하면 분리효율이 떨어지고, 두껍게 코팅한 경우에는 오르가노폴리실록산이 다공성 지지체의 표면뿐 아니라 기공의 내부에도 충진되어 기체의 투과속도를 낮추므로, 코팅 두께를 적절한 범위로 유지시켜야 한다. 또한, 오르가노폴리실록산의 질소에 대한 산소 분리효율도 2.0 내지 2.5 정도로 높지 않은 편이므로 상기 기체분리막 제조방법은 고성능의 기체분리막을 제조하는데는 부적합하다.
한편, 기공부의 단면적이 전체 막면적에서 차지하는 분율이 매우 작도록 제조한 다공성 지지체위에 오르가노폴리실록산 용액을 코팅함으로써 기공을 폐쇄충진시켜 기체분리막을 제조하는 방법이 미국 특허 제 4,230,463호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 의도적으로 기공을 폐쇄충진시켜 기체 분리 효율을 높여주고 있지만, 반면에 기체투과속도는 낮다. 또한, 기공의 폐쇄충진을 효율적으로 시켜 주기 위해 코팅면의 반대쪽 표면을 감압하여 코팅하는 경우는 제조방법이 번거롭다.
또한, 오르가노폴리실록산 용액을 수면상에 전개하여 만든 박막을 다공성 지지체 위에 적층시키는 방법이 일본 특허 공보 소 57-190606 호에 기술되어 있다. 이 방법은 기체투과도와 분리성능을 향상시킬 수는 있으나, 오르가노폴리실록산 박막의 제조방법이 까다롭고 박막과 다공성 지지체와의 접착력이 약해 이들의 접착을 위한 공정이 따로 필요하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 상기 문제점들을 해결하여, 기체 투과속도가 상당히 높게 유지되고 기체분리효율이 높으면서도 복합막의 제조방법 자체가 기존의 기술들에 비해 매우 간단한 복합막의 제조방법을 개발하였다.
즉, 본 발명은 큰 기공부피를 가지며 기체 혼합물 중 최소한 하나의 기체의 선택적 투과도가 상기 기체 혼합물중 나머지 기체의 선택적 투과도 보다 큰 물질로 이루어진 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 형성물질을 포함하는 코팅 용액으로부터 형성된 코팅층; 및 상기 코팅용액 도포시 상기 휘발성 용매 또는 팽윤제가 상기 다공성 지지체를 녹이거나 팽윤시킴으로써 상기 다공성 지지체 표면과 상기 코팅층 사이에 형성된 치밀층으로 이루어진 기체분리용 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 큰 기공부피를 가지며 기체 혼합물중 최소한 하나의 선택적 투과도가 그 기체 혼합물중 나머지 기체의 선택적 투과도보다 큰 다공성 지지체 구성물질의 용액을 캐스팅하거나 방사하여 다공성 지지체를 제조하고, 상기 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 구성물질을 포함하는 코팅 용액을 상기 다공성 지지체의 최소한 한 표면에 도포한 후 경화하는 것을 포함하는 기체 분리용 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 기체 분리용 복합막은 (i) 다공성 지지체, (ii) 코팅층, 그리고 (iii) 상기 두층사이에 독특하게 형성된 치밀층으로 이루어진다.
본 발명의 상기 복합막의 분리성능은 상기 층들간의 상대적인 분리계수에 의해 좌우된다. 분리막의 분리계수는 한쌍의 기체에 대하여 각각의 기체의 분리막에 대한 투과도 상수(P)의 비로서 정의되며, 또는 임의의 두께(ℓ)를 가진 분리막에서 각기체의 투과도(P/ℓ)의 비로 정의되기도 한다. 임의의 물질의 고유 분리계수는 그 물질이 내부에 기공등의 기체통로를 갖고 있지 않아 기체가 용해 및 확산에 의해서만 그 물질 내부를 통과할 때의 분리 계수로서, 그 물질이 나타낼 수 있는 최대의 분리계수값이다.
본 발명에 따르는 기체분리용 복합막에서 다공성 지지체는 상당한 기공부피를 갖는다. 기공이란 다공성 지지체내의 다공성 지지체 구성물질이 존재하지 않는 영역을 말하며 상당한 기공부피라고 표현한 것은 다공성 지지체가 충분한 기공, 예를 들면 5 내지 10% 이상의 부피에 해당하는 기공을 가짐으로써 복합막에 있어서 다공성 지지체에 의한 기체의 투과에 대한 저항이 매우 작음을 의미한다. 다공성 지지체의 바람직한 기공부피는 겉보기 부피에 대해 90% 이하이며 바람직하게는 40 내지 85%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85% 범위이다.
상기 다공성 지지체층(i)은 기체 분리 성능을 가진 천연 또는 합성 고체 물질로부터 제조할 수 있으며, 상기 물질이 고분자물질인 경우, 그 고분자물질에 대한 강한 용매에 녹인 용액을 그 물질에 대한 약한 용매 또는 비용매에 방사 또는 캐스팅시켜서 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 이때, 방사나 캐스팅조건은 다공성 지지체 표면의 치밀도에 영향을 주므로 적절히 선택하여야 한다.
일반적으로 유기 고분자가 다공성 지지체를 만드는데 사용되는데, 대표적인 유기 고분자로는 폴리술폰, 셀룰로오즈아세테이트, 폴리에테르술폰, 셀룰로오즈니트레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리아릴렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌과 그의 공중합체, 폴리에스테르 및 이들의 치환체, 그래프트 중합체 및 블렌드가 있다.
상기 다공성 지지체 구성물질의 선택은 다공성 지지체의 열적, 화학적, 기계적 내구성에 기초하며, 본 발명의 기체 분리용 복합막에 사용하기 위해서는 무엇보다도 최소한 한쌍의 기체에 대해서 상대적인 분리계수를 가져야 한다.
다공성 지지체 구성물질로 가장 흔히 사용되는 물질중의 하나는 폴리술폰이며, 폴리술폰에 대한 대표적인 용매로는 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
폴리술폰의 경우, 용매에 녹여 보통 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 고분자 용액을 만들고 이 용액을 캐스팅하거나 이중 노즐로 건습식 방사하여 필름형태나 중공사형태의 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
폴리술폰을 이용하여 중공사형으로 다공성 지지체를 제조하는 공정을 간단히 기술하면 다음과 같다: 폴리술폰을 N-메틸피롤리돈 용매에 의해 용해조에서 녹여 15 내지 30 중량%용액으로 만들고 이를 밀폐된 탈포조에 놓고 약 72시간 정도 방치하여 기포를 제거한다. 탈포가 완료된 폴리술폰 용액을 기어펌프를 사용하여 4 내지 10㎖/분의 유량으로 방사노즐로 보낸다. 이때, 방사노즐의 구조는 이중노즐인데, 폴리술폰용액은 그 이중노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며 이중노즐의 안쪽으로는 3 내지 8㎖/분의 유량으로 내부 응고제를 토출시켜 중공사를 방사한다. 이중노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.5 내지 1.5㎜이며, 이중노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 내지 0.3㎜ 및 0.4 내지 0.6㎜ 이다. 내부응고제는 일반적으로 물을 사용하나 지지체의 모폴로지를 제어하기 위하여 알코올류를 혼합하여 사용하기도 하며, 외부응고제로는 거의 물을 사용한다.
방사된 중공사는 응고조에서 응고되어 형태를 갖추게 되는데 중공사가 노즐에서나와 응고액에 잠길 때까지의 거리인 에어갭은 0 내지 30 센티미터로 설정한다. 응고조의 깊이는 보통 1-2미터이며, 폭과 길이는 각각 0.5-1 미터, 1-3 미터정도이다. 자유롭게 회전되는 롤러를 거쳐 응고조를 나온 중공사는 길이 2-5 미터인 세척조를 1-3 개 정도 지나는데, 이때 중공사 내부의 용매가 대부분 제거된다. 세척조를 지난 중공사는 권취조로 보내지는데 여기서 세척액에 잠겨 회전하는 보빈에 권취된다. 응고조, 세척조, 권취조는 1-5 ℓ/분정도의 유량으로 새로운 물을 공급하여 줌으로써 응고액이나 세척액중의 용매농도가 1%를 넘지 않게 한다. 보빈에 감겨진 중공사는 적당한 크기로 절단하여 보통 물속에 48-72시간 정도 담가둠으로서 미량의 잔존용매를 씻어낸다. 물에 담가두기 전에 지지체표면의 모폴로지를 제어하기 위하여 알코올이나 물 등으로 수차에 처리해 주기도 한다. 세척이 완료된 중공사는 상온에서 건조시키거나 50-120℃의 오븐에서 건조시킨다. 상기 폴리술폰 다공성 지지체 제조방법은 다공성 지지체 제조기술의 한 예이며, 본 발명을 국한시키는 것은 아니다.
다공성 지지체가 비대칭일 때 다시 말해서 상대적으로 치밀한 영역을 가질 때 코팅층은 그 상대적으로 치밀한 영역위에 형성되는 것이 좋다. 코팅층은 다공성 지지체의 기체유입측이나 출구측 표면중 최소한 한 곳에 형성된다. 다공성 지지체가 중공사형일 때 코팅층은 중공사의 외부표면에 형성되는 것이 제조하기에 편리하다.
상기 코팅층(ii) 및 치밀층(iii)은 상기 다공성 지지체에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 구성 물질을 포함하는 코팅용액을 상기 다공성 지지체의 최소한 한면에 코팅함으로써 수득할 수 있다.
이때, 상기 휘발성용매 또는 휘발성 팽윤제는 상기 다공성 지지체의 표면이나 기공부를 부분적으로 녹이거나 팽윤시켜 이들이 증발될 때 다공성 지지체의 기공부가 폐쇄되면서 아주 얇은 치밀층을 형성하게 된다.
상기 코팅층 구성물질은 천연 또는 합성의 고체물질 또는 고분자량 및 고비점의 액체물질일 수 있는데, 다공성 지지체 표면에 연속상으로 얇게 코팅될 수 있는 것이 바람직하다. 유용한 코팅층 구성물질로 대표적인 것들은 고분자로서, 합성고무, 천연고무, 폴리실록산과 그의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리스티렌과 그의 공중합체, 알파메틸스티렌, 폴리아릴렌옥사이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈니트레이트, 폴리술폰과 그의 치환체, 폴리에테르술폰, 폴리비닐계고분자 등이 있다. 특히 유용한 코팅층 구성물질은 폴리실록산으로, 이것은 경화제의 존재하에서 경화되어 실리콘 고분자를 형성할 수 있다.
폴리실록산은 다공성 지지체위에 코팅되기 전에 경화될 수도 있으나 가급적 다공성 지지체위에 코팅된후 경화되는 것이 좋다. 특히 유용한 폴리실록산은 경화되기 전에, 1,000-300,000 바람직하게는 1,000-50,000 정도의 분자량을 갖는다.
코팅층의 두께가 너무 두꺼우면 기체흐름에 대한 저항이 높아져 복합막의 성능에 역작용을 주게 되고 극단적으로는 복합막의 분리계수가 코팅층 구성물질의 고유분리계수와 같게 되므로 코팅층의 두께는 얇은 것이 바람직하다. 보통 코팅층은 30㎛이하, 대개 0.01에서 30㎛의 평균두께를 갖는다.
어떤 코팅층 구성물질은 그 자체로는 충분히 얇은 코팅층을 형성할 수 없으므로 적절한 용제에 용해 또는 분산시킬 수도 있다. 폴리실록산의 경우, 적당한 용제로는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄등의 알칸계 용매, 메탄올, 에탈올등의 지방족 알코올, 할로겐화된 알칸, 디알킬에테르 및 이들의 혼합물등이 있다.
상기 치밀층 형성을 위해 사용되는 휘발성용매나 휘발성 팽윤제는 다공성 지지체 구성물질에 대해 용해력을 가져야 하며, 다공성 지지체 구성물질의 종류에 따라 달라질수 있다. 보통 6 내지 15개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소, 알콜류, 메틸렌 글로라이드, 클로로포롬 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 그의 예로서는, 다공성 지지체 구성물질이 폴리술폰인 경우에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소가 적합하고, 셀룰로오즈 아세테이트의 경우에는 2-메톡시에탄올, 메틸렌클로라이드와 메탄올의 혼합물, 클로로포름과 메탄올의 혼합물, 페놀등이 사용될 수 있다.
선행 기술들은 필요에 따라 다공성 지지체에 별로 영향을 주지 않는 용매를 코팅층 구성물질과 섞어 사용하였는데, 이럴 경우 다공성 지지체 표면 기공부의 단면적에 대한 다공성 지지체 전체 표면적의 비가 작으면 단순히 코팅층 구성물질의 고유분리계수가 막의 분리성능을 좌우하였으며, 따라서 다공성 지지체 구성물질의 고유분리계수가 막의 분리성능에 영향을 미치려면 상기 표면적의 비가 상당히 커야 했다. 본 발명에서는 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제를 코팅층 구성물질과 함께 사용하여 다공성 지지체표면의 기공들을 아주 얇은 치밀층에 의해 폐쇄시키므로써 상기 면적의 비가 작을 경우에도 다공성 지지체 구성물질의 고유분리계수가 복합막의 분리계수에 영향을 미칠 수 있게 하였다. 상기 치밀층은 아주 얇기 때문에 복합막의 투과속도를 그다지 감소시키지 않으므로 투과속도는 여전히 상당한 정도로 유지된다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는데 특히 유용한 물질은 기체들에 대해 상대적으로 높은 투과도계수를 가지므로 코팅층의 존재가 복합막의 투과속도에 지나치게 감소시키지 않는다. 코팅층 구성물질의 선택은 복합막이 원하는 분리계수를 갖도록 다공성 지지체 구성물질의 고유분리계수에 대한 코팅층 구성물질의 고유분리계수에 의해 상대적으로 좌우된다. 선행 기술들에서는 코팅층 구성물질이 다공성 지지체 표면의 기공을 폐쇄층진함으로써 분리계수를 높이도록 하였으므로 표면 기공의 크기에 따라 코팅층 구성물질의 분자량을 맞추어 주어야 하고 표면의 기공크기가 넓은 범위에 걸쳐있을 경우 서로 다른 분자량을 갖는 코팅물질로 수 차례 코팅해 주어야 했으나, 본 발명에서는 다공성 지지체와 코팅층사이에 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제에 의해 치밀층이 형성되므로 다공성 지지체의 표면의 기공크기에 따라서 코팅층 구성물질의 분자량을 특별히 선택할 필요가 없다.
본 발명에 따르는 기체 분리용 복합막은 필름 형태 또는 중공사의 형태로 제조될 수 있으며, 전술한 바와같이 기체 혼합물 중의 최소한 하나의 선택적 투과도가 그 기체 혼합물 중 나머지 기체의 선택적 투과도보다 큰 물질로 다공성 지지체를 제조하고, 그 위에 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 구성물질을 함유한 코팅용액을 도포함으로서 다공성 지지체의 표면 또는 기공부를 부분적으로 녹이거나 팽윤시켜 상기 용매 또는 팽윤제가 휘발될 때 다공성 지지체와 코팅층의 사이에 치밀층을 형성시키는데, 상기 복합막의 기체 분리성능은 다공성 지지체 구성물질 및 코팅층 구성 물질의 투과계수, 코팅층과 치밀층의 상대적 두께에 영향을 받는다. 상기 복합막의 기체분리성능은 주로 치밀층에 의해 좌우되는데 치밀층은 주로 상기 다공성 지지체 구성물질로 이루어진 것이다. 따라서, 복합막의 기체분리계수는 다공성 지지체 구성 물질의 고유 분리계수에 주로 영향을 받게 되며 다공성 지지체 구성물질의 고유분리계수까지 커질 수 있다. 그러나, 특정의 경우에는 코팅층 분리계수의 영향으로 복합막의 분리계수가 다공성 지지체 구성물질의 고유 분리계수보다 더 커질 수도 있다. 본 발명의 장점을 최대로 살리기 위해서는 다공성 지지체 구성물질의 고유분리 계수가 코팅층 구성물질의 고유분리계수보다 상당히큰 것이 바람직하다. 여기서, 상당히 크다고 하는 것은 각각의 고유분리계수를 측정하였을 때 한쪽이 다른쪽보다 확실히 크다고 할 수 있을 정도, 좀더 구체적으로 말하면 최소한 5-10% 이상, 바람직하게는 최소한 30% 이상 큰 것을 의미한다. 복합막의 기체 분리계수는 상기 코팅층 구성물질의 고유분리 계수보다 25% 이상 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 기체분리용 복합막에 있어서 기체의 선택적분리는 코팅층에서도 이루어지지만 주로 다공성 지지체와 코팅층사이에 형성된 치밀층에 의해 이루어지게 된다. 코팅층은 치밀층 형성시 치밀층에 생길 수도 있는 결함을 보완해 주는 기능이 주이므로 가능한한 높은, 최소한 다공성 지지체 구성 물질의 투과 상수 보다 높은 기체 투과상수를 갖는 것이 바람직하다. 다시 말하면 기체투과에 대한 저항이 낮을수록 좋다.
본 발명에 따른 기체분리용 복합막은 기체분리공정에 광범위하게 적용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기체 혼합물은 특히 수소, 헬륨, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 황화불소, 메탄, 에탄 및 산소 중 2종 이상을 포함하는 것으로, 기체상인 물질과 보통은 액체나 고체상이지만 분리가 이루어지는 온도에서는 증기상인 물질로 이루어진 것이 바람직하다. 본 발명에 대한 설명에서 여러 가지 기체들에 대한 분리나 그들의 분리 공정이 언급된다. 그러나 본 발명은 특정한 기체의 분리나 특정한 분리 공정, 예로서 설명된 특정한 기체분리용 복합막에 국한되는 것이 아니다.
상기 방법으로 치밀층을 도입한 본 발명의 복합막의 제조 및 기체 분리성능을 아래의 실시예와 비교예를 통해 자세히 설명한다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3]
폴리술폰 우델 P-3500(미국 아모코사 제품)를 N-메틸피롤리돈에 20 중량% 용액을 제조하였다. 상기 폴리술폰용액을 길이와 폭이 각각 30㎝ 및 20㎝인 유리판에 캐스팅하여 순수에 24시간 담가둔 후 25℃에서 건조하여 평막형 폴리술폰 다공성 지지체를 제조하였다. 제조된 다공성 지지체의 두께는 20 내지 100㎛였다.
하기 표 1과 같이 미국 다우코닝사 제품인 다우코닝 1-2577 실리콘수지, 다우코닝 실가드 184 실리콘고무, 다우코닝 실가드 185 실리콘고무, 다우코닝 3140 실리콘고무 각각 18-20 중량%와, 휘발성 팽윤제 메타-크실렌 또는 톨루엔 15-20 중량%를 섞어 휘발성 희석용액 노르말헥산 60-67 중량%에 희석하여 코팅용액을 제조한 뒤, 상기 다공성 지지체 위에 도포하고 상온에서 경화시켜 기체 분리용 복합막을 제조하였다.
수득된 복합막에 대해 기체투과 시험을 수행하였다. 기체 투과실험에 사용된 투과장치는 밀리포아사 제품인 '316 스테인레스 필터홀더 90'으로서, 상소 및 질소의 투과특성을 측정하였다. 이때 막의 유효면적은 약 45.5㎠였다. 투과특성 측정결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 비교용으로 상기 코팅용 실리콘고무부를 휘발성 팽윤제와 섞지 않고 노르말헥산 10-82 중량%에 희석하여 제조한 코팅용액을 마찬가지로 상기 다공성 지지체 위에 코팅하여 경화시킨 후 상기 방법과 동일한 방법으로 산소 및 질소의 투과특성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 비교예 1 내지 3에 나타난 바와같이, 휘발성 팽윤제를 함유하지 않은 코팅용액으로 코팅한 복합막의 산소1질소분리계수는 실리콘고무 고유의 분리계수인 2.20 내지 2.25를 나타낸다. 그러나, 표 1의 실시예 1 내지 6에서와 같이, 휘발성 팽윤제 메타크실렌 또는 톨루엔 15 내지 20 중량%를 첨가한 코팅용액으로 코팅한 복합막의 산소/질소분리계수는 4.07내지 4.79로 매우 높게 나타났다. 이것은 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 팽윤제에 의해 형성된 치밀층이 복합막의 분리 계수를 높여주어 코팅층 구성물질의 고유분리계수보다 다공성 지지체 구성물질의 고유분리계수에 훨씬 근접한 값을 보여줌을 알 수 있다.
또한 다공성 지지체 제조용액중의 폴리술폰함량이 18-20 중량% 정도로 낮아 다공성 지지체 표면의 치밀성이 높지 않고 다시 말하면 표면의 기공단면적에 대한 전체 막면적의 비가 낮음에도 불구하고 치밀막의 형성이 용이하여 산소/질소분리계수가 높으면서 투과속도도 큰 막이 제조됨을 알 수 있다.
[실시예 6 내지 11 및 비교예 4 내지 9]
폴리술폰을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 20 중량%의 폴리술폰용액을 제조하고 이를 이중노즐을 통해 방사하여 중공사형 다공성 지지체를 제조하였다. 이중노즐의 바깥노즐 내경은 1.4㎜였으며, 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.2㎜ 및 0.6㎜였다. 중공사의 형성을 위해 사용되는 내부응고제로는 2-메톡시에탄올의 70 중량% 수용액을 사용하였으며, 외부응고제로는 물을 사용하였다. 에어-갭은 1㎝로 하였고, 권취속도는 15m/분이었다. 방사된 중공사막은 48시간동안 물에 침적시켜 잔류용매를 제거하고 25℃의 무진실에서 건조하였다. 건조된 중공사막의 크기는 내경 0.7㎜ 및 외경 1.1㎜ 였다.
한편, 코팅용액은 하기 표 3에서와 같이 4종의 코팅 물질 각각 15 내지 25 중량%와 휘발성 팽윤제인 메타크실렌 또는 톨루엔 15 내지 30 중량%를 섞어 휘발성 희석용매인 헵탄 45 내지 70 중량%에 희석하여 제조하였다. 이렇게 제조된 코팅용액을 상기 중공사형 다공성 지지체에 코팅하여 상온에서 경화시킨 후, 유효막면적이 80 내지 100㎠인 시험용 중공사막 모듈을 제조하였다.
수득된 복합막에 대해 기체투과특성을 측정하였는데 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 비교용으로 상기 코팅물질 각각 20-25 중량%를 휘발성팽윤제와 섞지않고 휘발성 희석용매인 헵탄 75 내지 80 중량%에 희석하여 제조한 코팅용액을 상기 다공성 지지체위에 코팅하여 경화시켜 복합막을 만든 후, 상기 방법과 동일한 방법으로 기체투과성능을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
상기 표 3의 실시예 6 내지 11에 나타난 바와같이 중공사형 다공성 지지체의 경우도 상기 표 1의 평막형 다공성 지지체의 경우와 같이 다공성 지지체에 대한 휘발성 팽윤제에 의해 형성된 치밀층이 복합막의 분리계수를 높여 주나, 팽윤제를 첨가하지 않은 표 4의 비교예 4 내지 9는 치밀층이 형성되지 않아 복합막의 분리계수가 실리콘고무의 고유분리계수를 넘지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 폴리술폰함량이 낮은 경우에도 치밀층이 용이하게 형성되어 분리계수와 투과속도가 높은 막이 제조됨을 알 수 있다.
[실시예 12 내지 16 및 비교예 10 내지 13]
폴리술폰 25 내지 30 중량%를 함유하는 다공성 지지체 제조용액을 만들어, 상기 실시예 6 내지 11과 동일한 방법으로 방사하여 중공사형 다공성 지지체를 만들고, 코팅용액으로는 상기 4종의 코팅물질 15 내지 20 중량%를 각각 휘발성 팽윤제인 메타크실렌 또는 톨루엔 15 내지 50 중량%와 섞어 휘발성 희석용매 헵탄으로 희석하여 제조하였다.
상기 실시예 6 내지 11에서와 동일한 방법으로 코팅용액을 다공성 지지체 위에 도포하여 복합막을 제조한 후 기체의 투과특성을 측정하였고 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
상기 실시예 12 내지 16에서는 다공성 지지체 제조용액의 폴리술폰 함량을 25 내지 30 중량%로 하여 다공도가 낮은 다공성 지지체를 제조하였다. 이 경우에도 상기 표 1 및 표 3에서와 같이 다공성 지지체와 코팅층사이에 치밀층이 형성되어 산소/질소 분리계수가 3.98 내지 4.89 정도로 높다. 이중 실시예 15 와 16은 코팅용액에 휘발성 팽윤제가 상대적으로 많이 첨가되었는데 실시예 13처럼 휘발성 팽윤제가 상대적으로 적게 함유된 경우와 비교해서 산소/질소분리계수가 상대적으로 높다. 이로서 다공성 지지체의 구조나 특성에 따라 휘발성 팽윤제의 함량이 치밀층의 형성정도에 비례적으로 영향을 줌을 알 수 있다.
Claims (11)
- 기체혼합물중 최소한 하나의 기체의 선택적 투과도가 그 기체 혼합물중 나머지 기체의 선택적 투과도보다 큰 물질로 이루어진 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체에 대한 휘발성용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 구성 물질을 포함하는 코팅용액으로부터 형성된 코팅층; 및 상기 코팅용액을 다공성 지지체 상에 도포시 휘발성 용매 또는 팽윤제에 의해 상기 다공성 지지체 표면과 코팅층 사이에 형성된 치밀층으로 이루어진 기체분리용 복합막.
- 제1항에 있어서, 수소, 헬륨, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 황화불소, 메탄, 에탄 및 산소중 2종 이상을 포함하는 기체 혼합물의 분리에 사용되는 복합막.
- 제1항에 있어서, 필름 또는 중공사 형태인 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 복합막의 분리계수가 상기 코팅층의 고유분리 계수보다 25% 이상크고, 상기 다공성 지지체의 고유분리계수가 상기 코팅층 구성 물질의 고유 분리계수보다 5 내지 10% 이상 큰 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체에서 기공의 부피가 다공성 지지체의 부피에 대해 약 10 내지 90% 인 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 폴리술폰, 셀룰로오즈아세테이트, 폴리에테르술폰, 셀룰로오즈니트레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리아릴렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌과 그의 공중합체, 폴리에스테르 및 이들의 치환체, 그래프트 중합체 및 블렌드중에서 선택된 최소한 하나로 이루어진 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅층이 합성고무, 천연고무, 폴리실록산과 그의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리스티렌과 그의 공중합체, 알파메틸스티렌, 폴리아릴렌 옥사이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈니트레이트, 폴리술폰과 그의 치환체, 폴리에테르술폰, 폴리비닐계고분자중에서 선택된 최소한 하나로 이루어진 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅층이 연속상으로 이루어진 복합막.
- 제8항에 있어서, 상기 코팅층이 폴리실록산으로 이루어지고, 상기 폴리실록산이 가교되어 실리콘고무나 실리콘수지를 형성하며 가교전의 분자량이 1,000 내지 300,000인 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제가 6-15개의 탄소원자를 포함하는 방향족 탄화수소, 알콜류, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 또는 이들의 혼합물중에서 1종 이상 선택된 복합막.
- 큰 기공부피를 가지며, 기체 혼합물중 최소한 하나의 선택적 투과도가 그 기체 혼합물중 나머지 기체의 선택적 투과도 보다 큰 다공성 지지체 구성물질의 용액을 캐스팅하거나 방사하여 다공성 지지체를 제조하고, 상기 다공성 지지체 구성물질에 대한 휘발성 용매 또는 휘발성 팽윤제 및 코팅층 구성물질을 포함하는 코팅 용액을 상기 다공성지지체의 최소한 하나의 표면에 도포한 후 경화하는 것을 포함하는, 다공성 지지체, 치밀층, 코팅층의 삼중구조를 가진 기체 분리용 복합막의 제조방법.
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