JPH08141350A - 混合ガスの分離の選択性を強化する方法 - Google Patents
混合ガスの分離の選択性を強化する方法Info
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Abstract
(57)【要約】
【目的】 混合ガスの強化された選択性を有するガス分
離隔膜を提供することを目的とする。 【構成】 このガス分離隔膜は、単一ガス成分の相対的
選択性に接近する、混合ガス中のガスの選択性を提供す
る。好ましくは、対応する単一ガスの相対的選択性の少
なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％である混
合ガスの選択性を提供する。改良されたガス透過隔膜を
製造する方法もまた提供する。
離隔膜を提供することを目的とする。 【構成】 このガス分離隔膜は、単一ガス成分の相対的
選択性に接近する、混合ガス中のガスの選択性を提供す
る。好ましくは、対応する単一ガスの相対的選択性の少
なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％である混
合ガスの選択性を提供する。改良されたガス透過隔膜を
製造する方法もまた提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合又は非対称ガス分
離隔膜に係り、特に、混合ガス中のガスの選択性が、そ
れらの対応する単一ガスの選択性に接近しているガス分
離膜、及びそのような隔膜の製造方法に関する。
離隔膜に係り、特に、混合ガス中のガスの選択性が、そ
れらの対応する単一ガスの選択性に接近しているガス分
離膜、及びそのような隔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複合的多成分混合ガスからの１種又はそ
れ以上のガスの分離は、多くの産業において必要であ
る。そのような分離は、最近、冷凍、圧力揺動吸着、及
び隔膜分離のようなプロセスにより工業的に行われてい
る。ガス分離の型では、隔膜分離が、他のプロセスより
も経済的であると考えられている。
れ以上のガスの分離は、多くの産業において必要であ
る。そのような分離は、最近、冷凍、圧力揺動吸着、及
び隔膜分離のようなプロセスにより工業的に行われてい
る。ガス分離の型では、隔膜分離が、他のプロセスより
も経済的であると考えられている。
【０００３】加圧隔膜分離プロセスでは、ガス分離膜の
一方の側が複合的多成分混合ガスと接触させられ、混合
ガス中の所定のガスは、他のガスよりも速く隔膜を透過
する。それによって、ガス分離隔膜は、ある種類のガス
の透過を許容するとともに、一方、相対的な意味では他
のガスに対するバリアとして役立つ。隔膜を透過する相
対的ガス分離速度は、隔膜材料の組成及び形態の特性で
ある。従来、ポリマ−隔膜の固有の透過率は、材料の充
填及び分子自由容積により一部制御されている隔膜中の
ガス拡散と、材料中のガス溶解度との組合せであると示
唆されてきた。選択性は、材料により分離される２種の
ガスの透過率を分割することにより決定される。ガスの
高い選択性を保持するために、欠陥のない緻密な分離層
を形成することもまた非常に望ましい。
一方の側が複合的多成分混合ガスと接触させられ、混合
ガス中の所定のガスは、他のガスよりも速く隔膜を透過
する。それによって、ガス分離隔膜は、ある種類のガス
の透過を許容するとともに、一方、相対的な意味では他
のガスに対するバリアとして役立つ。隔膜を透過する相
対的ガス分離速度は、隔膜材料の組成及び形態の特性で
ある。従来、ポリマ−隔膜の固有の透過率は、材料の充
填及び分子自由容積により一部制御されている隔膜中の
ガス拡散と、材料中のガス溶解度との組合せであると示
唆されてきた。選択性は、材料により分離される２種の
ガスの透過率を分割することにより決定される。ガスの
高い選択性を保持するために、欠陥のない緻密な分離層
を形成することもまた非常に望ましい。
【０００４】ガス分離において、選択性、フラックス、
及び高温、高圧下での長期にわたる操作に耐える機械的
強度を有する隔膜を用いることもまた有利である。更
に、ガス分離を工業的に実行可能とするために、高い製
品品質で大量に製造することが出来、かつ安価に集合し
て透過装置を得ることが可能な隔膜を用いることが有利
である。
及び高温、高圧下での長期にわたる操作に耐える機械的
強度を有する隔膜を用いることもまた有利である。更
に、ガス分離を工業的に実行可能とするために、高い製
品品質で大量に製造することが出来、かつ安価に集合し
て透過装置を得ることが可能な隔膜を用いることが有利
である。
【０００５】工業的に実行可能なガス分離隔膜の製造
は、非対称隔膜により非常に単純化された。非対称隔膜
は、溶媒に可溶な非溶媒中のポリマ−溶液の析出により
製造される。そのような隔膜は、傾斜した気孔率の異方
性物質により支持された緻密な分離層により代表され
る。そのような隔膜及びその製造方法は、米国特許第
４，１１３，６２８号、第４，３７８，３２４号、第
４，４６０，５２６号、第４，４７４，６６２号、第
４，４８５，０５６号、及び第４，５１２，８９３号に
開示されている。米国特許第４，７１７，３９４号は、
選択されたポリイミドからの非対称分離膜の製造を示し
ている。
は、非対称隔膜により非常に単純化された。非対称隔膜
は、溶媒に可溶な非溶媒中のポリマ−溶液の析出により
製造される。そのような隔膜は、傾斜した気孔率の異方
性物質により支持された緻密な分離層により代表され
る。そのような隔膜及びその製造方法は、米国特許第
４，１１３，６２８号、第４，３７８，３２４号、第
４，４６０，５２６号、第４，４７４，６６２号、第
４，４８５，０５６号、及び第４，５１２，８９３号に
開示されている。米国特許第４，７１７，３９４号は、
選択されたポリイミドからの非対称分離膜の製造を示し
ている。
【０００６】複合ガス分離膜は、典型的には、予備成形
された微細気孔基体上に緻密な分離層を有している。分
離層と基体とは、通常、組成が異なっている。そのよう
な隔膜及びその製造方法の例は、米国特許第４，６６
４，６６９号、第４，６８９，２６７号、第４，７４
１，８２９号、第２，９４７，６８７号、第２，９５
３，５０２号、第３，６１６，６０７号、第４，７１
４，４８１号、第４，７１４，４８１号、第４，６０
２，９２２号、第２，９７０，１０６号、第２，９６
０，４６２号、及び第４，７１３，２９２号に開示され
ている。
された微細気孔基体上に緻密な分離層を有している。分
離層と基体とは、通常、組成が異なっている。そのよう
な隔膜及びその製造方法の例は、米国特許第４，６６
４，６６９号、第４，６８９，２６７号、第４，７４
１，８２９号、第２，９４７，６８７号、第２，９５
３，５０２号、第３，６１６，６０７号、第４，７１
４，４８１号、第４，７１４，４８１号、第４，６０
２，９２２号、第２，９７０，１０６号、第２，９６
０，４６２号、及び第４，７１３，２９２号に開示され
ている。
【０００７】複合ガス分離膜は、一般に多工程プロセス
により製造される。典型的には、複合ガス分離膜は、最
初に異方性、気孔質基体を形成することを必要とする。
その後、基体を膜形成溶液と接触させる。そのような方
法の例は、米国特許第４，８２６，５９９号、第３，６
４８，８４５号、第３，５０８，９９４号に開示されて
いる。米国特許第４，７５６，９３２号は、ディップコ
−ティングにより複合中空−ファイバ−隔膜の形成を示
している。或いは、複合中空−ファイバ−隔膜はまた、
多層ポリマ−溶液層の共押出し、及び、その後の溶媒可
溶非溶媒中の析出によっても製造し得る。
により製造される。典型的には、複合ガス分離膜は、最
初に異方性、気孔質基体を形成することを必要とする。
その後、基体を膜形成溶液と接触させる。そのような方
法の例は、米国特許第４，８２６，５９９号、第３，６
４８，８４５号、第３，５０８，９９４号に開示されて
いる。米国特許第４，７５６，９３２号は、ディップコ
−ティングにより複合中空−ファイバ−隔膜の形成を示
している。或いは、複合中空−ファイバ−隔膜はまた、
多層ポリマ−溶液層の共押出し、及び、その後の溶媒可
溶非溶媒中の析出によっても製造し得る。
【０００８】中空−ファイバ−紡糸プロセスは、中空−
ファイバ−隔膜の形態及び特性に影響を与える多くの変
数に依存する。これらの変数としては、ファイバ−を形
成するために採用されたポリマ−溶液の組成、紡糸中に
中空ファイバ−押出し物の孔に注入された流体の組成、
紡糸口金の温度、中空ファイバ−押出し物を処理するた
めに採用された凝固媒体、凝固媒体の温度、ポリマ−の
凝固の急速性、ファイバ−の押出しの割合、巻き上げロ
−ルへのファイバ−の巻き上げスピ−ド等がある。
ファイバ−隔膜の形態及び特性に影響を与える多くの変
数に依存する。これらの変数としては、ファイバ−を形
成するために採用されたポリマ−溶液の組成、紡糸中に
中空ファイバ−押出し物の孔に注入された流体の組成、
紡糸口金の温度、中空ファイバ−押出し物を処理するた
めに採用された凝固媒体、凝固媒体の温度、ポリマ−の
凝固の急速性、ファイバ−の押出しの割合、巻き上げロ
−ルへのファイバ−の巻き上げスピ−ド等がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】混合ガスの分離のため
の非対称及び複合隔膜の使用中に、特別の問題が観察さ
れた。特に、ガス分離膜の選択性は、単一ガスの透過率
の相当する比よりも混合ガスのの分離について実質的に
劣っている。例えば、室温でおいて９０％のＮ2と１０
％のＣＯ2 を含む原料流を用いたポリイミドのガス分離
膜では、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択性は、約２０であり、一
方、ＣＯ2 の単一ガス透過率とＮ2 の単一ガス透過率と
の比は、約４０である。それ故、従来の隔膜及び製造プ
ロセスの欠点を避ける隔膜及びその製造方法に対する必
要性が存在する。本発明は、改良された隔膜、特に中空
ファイバ−隔膜、及びその製造方法に向けられている。
本発明は、一般に隔膜に適用し得るものではあるが、特
に、中空ファイバ−の非対称及び複合隔膜への用途を有
する。改良された中空ファイバ−隔膜は、改良された透
過特性及び機械的強度を有するファイバ−を提供するた
めの、所望のファイバ−の形態を達成するために、紡糸
溶液の組成及び紡糸プロセスの条件を変化させることに
より製造される。ファイバ−隔膜は、特に、高い供給圧
の使用を必要とするガス分離に有用である。
の非対称及び複合隔膜の使用中に、特別の問題が観察さ
れた。特に、ガス分離膜の選択性は、単一ガスの透過率
の相当する比よりも混合ガスのの分離について実質的に
劣っている。例えば、室温でおいて９０％のＮ2と１０
％のＣＯ2 を含む原料流を用いたポリイミドのガス分離
膜では、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択性は、約２０であり、一
方、ＣＯ2 の単一ガス透過率とＮ2 の単一ガス透過率と
の比は、約４０である。それ故、従来の隔膜及び製造プ
ロセスの欠点を避ける隔膜及びその製造方法に対する必
要性が存在する。本発明は、改良された隔膜、特に中空
ファイバ−隔膜、及びその製造方法に向けられている。
本発明は、一般に隔膜に適用し得るものではあるが、特
に、中空ファイバ−の非対称及び複合隔膜への用途を有
する。改良された中空ファイバ−隔膜は、改良された透
過特性及び機械的強度を有するファイバ−を提供するた
めの、所望のファイバ−の形態を達成するために、紡糸
溶液の組成及び紡糸プロセスの条件を変化させることに
より製造される。ファイバ−隔膜は、特に、高い供給圧
の使用を必要とするガス分離に有用である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、１種又はそれ
以上の膜形成ポリマ−を押出して初期隔膜を形成し、次
いで析出させて隔膜を形成することにより製造されたガ
ス分離膜を提供する。この隔膜は非対称又は複合的であ
る。膜形成ポリマ−は、これに限定されないが、ポリス
ルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルイミド、
ポリイミド又はポリアミドのようなポリマ−とすること
が出来る。初期隔膜は、任意ではあるが、流体浴中で隔
膜を凝固させる前に部分的に乾燥させることが出来る。
初期隔膜は、急冷され、次いで溶媒の残りを除去してガ
ス分離膜を形成することが出来る。
以上の膜形成ポリマ−を押出して初期隔膜を形成し、次
いで析出させて隔膜を形成することにより製造されたガ
ス分離膜を提供する。この隔膜は非対称又は複合的であ
る。膜形成ポリマ−は、これに限定されないが、ポリス
ルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルイミド、
ポリイミド又はポリアミドのようなポリマ−とすること
が出来る。初期隔膜は、任意ではあるが、流体浴中で隔
膜を凝固させる前に部分的に乾燥させることが出来る。
初期隔膜は、急冷され、次いで溶媒の残りを除去してガ
ス分離膜を形成することが出来る。
【００１１】隔膜は、中空ファイバ−、及び膜のような
形状に成形することが出来る。複合隔膜は、ガスを分離
するための第２の分離層を支持する第１の層材料を含む
少なくとも２つの成分を有する。第２の層は、隔膜の外
表面に緻密なガス分離層を含む非対称隔膜の形であり得
る。
形状に成形することが出来る。複合隔膜は、ガスを分離
するための第２の分離層を支持する第１の層材料を含む
少なくとも２つの成分を有する。第２の層は、隔膜の外
表面に緻密なガス分離層を含む非対称隔膜の形であり得
る。
【００１２】改良されたガス分離隔膜は、隔膜の形態を
調整することにより製造される。ガラス質ポリマ−マト
リックスにおける収着及び輸送のための速いガス及び遅
いガスのデュワルモ−ド競合を少なくする、隔膜の緻密
な分離層における自由容積を減少させることにより、有
利は特性が達成されるものと考えられる。
調整することにより製造される。ガラス質ポリマ−マト
リックスにおける収着及び輸送のための速いガス及び遅
いガスのデュワルモ−ド競合を少なくする、隔膜の緻密
な分離層における自由容積を減少させることにより、有
利は特性が達成されるものと考えられる。
【００１３】よりデュワルモ−ド競合の傾向にある隔膜
の分離構造における高い自由容積を有する高フラックス
隔膜は、混合ガスＣＯ2 フラックス及びＣＯ2 （１０
％）／Ｎ2 （９０％）選択性のより大きい低下を示して
いる。このデュワルモ−ド競合は、次の文献に示されて
いる。
の分離構造における高い自由容積を有する高フラックス
隔膜は、混合ガスＣＯ2 フラックス及びＣＯ2 （１０
％）／Ｎ2 （９０％）選択性のより大きい低下を示して
いる。このデュワルモ−ド競合は、次の文献に示されて
いる。
【００１４】Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｉｓｏｐｅｎｔａ
ｎｅ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ
Ｃａｒｂｏｎ Ｄｅｏｘｉｄｅ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ
ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ
Ｒ．Ｔ．Ｃｈｅｒｎ，Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｈ．Ｂ．
Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ， ａｎｄ Ｖ．Ｔ．Ｓｔａｎｎ
ｅｔｔ； Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ， Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒ
ｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｒ
ａｌｅｉｇｈ， Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７
６５０， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２１，７５３−７６３（１９
８３） 混合ガスの選択性の低下は、原料混合物中の遅いガスの
濃度を減少させることにより低減される。
ｎｅ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ
Ｃａｒｂｏｎ Ｄｅｏｘｉｄｅ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ
ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ
Ｒ．Ｔ．Ｃｈｅｒｎ，Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｈ．Ｂ．
Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ， ａｎｄ Ｖ．Ｔ．Ｓｔａｎｎ
ｅｔｔ； Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ， Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒ
ｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｒ
ａｌｅｉｇｈ， Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７
６５０， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２１，７５３−７６３（１９
８３） 混合ガスの選択性の低下は、原料混合物中の遅いガスの
濃度を減少させることにより低減される。
【００１５】所望の隔膜の形態は、紡糸ポリマ−溶液の
組成と紡糸プロセスの条件を調整することにより得られ
る。特に、紡糸ド−プ溶液中のポリマ−の重量％を増加
させ、紡糸口金の温度を増加させ、空気ギャップ中の初
期隔膜の対流時間を増加させ、及び／又は急冷浴の温度
を減少させることにより、有利な特性を得ることが出来
る。
組成と紡糸プロセスの条件を調整することにより得られ
る。特に、紡糸ド−プ溶液中のポリマ−の重量％を増加
させ、紡糸口金の温度を増加させ、空気ギャップ中の初
期隔膜の対流時間を増加させ、及び／又は急冷浴の温度
を減少させることにより、有利な特性を得ることが出来
る。
【００１６】本発明の多成分ガス分離隔膜を製造するた
めの好ましい方法は、次の工程を具備する。
めの好ましい方法は、次の工程を具備する。
【００１７】ａ．第１のポリマ−を適切な溶媒に溶解し
て、コア溶液を形成する工程、 ｂ．第２のポリマ−を溶媒に溶解して、少なくとも２６
重量％、好ましくは２７〜３５重量％、最も好ましくは
２７〜２９重量％の前記第２のポリマ−を有するシ−ス
溶液を形成する工程、 ｃ．前記コア及びシ−ス溶液を、８０℃を越える温度、
好ましくは８５〜１００℃で、少なくとも１つの中空フ
ァイバ−紡糸オリフィスを通して共押出しして、少なく
とも１つの初期多成分中空ファイバ−隔膜を提供する工
程、 ｄ．前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、２．０ｃｍ
を越える、好ましくは４．０ｃｍを越える、最も好まし
くは７〜１０ｃｍの空気ギャップを通して引き出す工
程、及び ｅ．前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、２５℃未満
の、好ましくは０〜２０℃の、最も好ましくは５〜１５
℃の凝固浴に導入し、固化して中空ファイバ−隔膜とす
る工程。
て、コア溶液を形成する工程、 ｂ．第２のポリマ−を溶媒に溶解して、少なくとも２６
重量％、好ましくは２７〜３５重量％、最も好ましくは
２７〜２９重量％の前記第２のポリマ−を有するシ−ス
溶液を形成する工程、 ｃ．前記コア及びシ−ス溶液を、８０℃を越える温度、
好ましくは８５〜１００℃で、少なくとも１つの中空フ
ァイバ−紡糸オリフィスを通して共押出しして、少なく
とも１つの初期多成分中空ファイバ−隔膜を提供する工
程、 ｄ．前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、２．０ｃｍ
を越える、好ましくは４．０ｃｍを越える、最も好まし
くは７〜１０ｃｍの空気ギャップを通して引き出す工
程、及び ｅ．前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、２５℃未満
の、好ましくは０〜２０℃の、最も好ましくは５〜１５
℃の凝固浴に導入し、固化して中空ファイバ−隔膜とす
る工程。
【００１８】対応する方法は、非対称ガス分離隔膜を製
造するためにも用いられる。
造するためにも用いられる。
【００１９】これらのプロセスパラメ−タ−は隔膜ファ
イバ−のフラックス及び選択性を変化させるために調整
され得るが、驚くべきことに、本発明により製造された
ファイバ−の選択性は、混合ガス中のガスの選択性が単
一ガスの相対的選択性に近づくように改良されることが
見いだされた。好ましい隔膜は、対応する単一ガスの相
対的選択性の少なくとも６５％、好ましくは少なくとも
８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である混合ガ
スの選択性を提供する。
イバ−のフラックス及び選択性を変化させるために調整
され得るが、驚くべきことに、本発明により製造された
ファイバ−の選択性は、混合ガス中のガスの選択性が単
一ガスの相対的選択性に近づくように改良されることが
見いだされた。好ましい隔膜は、対応する単一ガスの相
対的選択性の少なくとも６５％、好ましくは少なくとも
８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である混合ガ
スの選択性を提供する。
【００２０】本発明は、改良された多成分及び非対称の
ガス分離隔膜の製造を許容する。この隔膜の製造におい
て、ガス分離層として広範囲の材料を用いることが出来
る。これらの材料としては、ポリアミド、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、コポリカ−ボネ−ト
エステル、ポリエ−テル、ポリエ−テルケトン、ポリエ
−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、
ポリビニリデンフルオライド、ポリベンズイミダゾ−
ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリアクリロニトリル、
セルロ−ス誘導体、ポリアゾ芳香族、ポリ（２，６−ジ
メチルフェニレンオキシド）、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒドラジド、ポリア
ゾメチン、ポリアセタ−ル、酢酸セルロ−ス、硝酸セル
ロ−ス、エチルセルロ−ス、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマ−、臭素化ポリ（キシレンオキシド）、スル
ホン化ポリ（キシレンオキシド）、テトラハロゲン置換
のポリカ−ボネ−ト、テトラハロゲン置換のポリエステ
ル、テトラハロゲン置換のポリカ−ボネ−トエステル、
ポリキノキサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエス
テル、ポリシロキサン、ポリアセチレン、ポリホスファ
ゼン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、ポ
リ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（トリアルキル
シリスアセチレン）、ポリ尿素、ポリウレタン、その混
合物、そのコポリマ−、その置換された物質等がある。
更に、重合可能な物質、即ち、加硫可能なシロキサン等
のような硬化してポリマ−を形成する物質が、本発明の
ガス分離膜を形成するのに適切な材料であると考えられ
る。多成分隔膜の緻密なガス分離層のための好ましい材
料としては、米国特許第５，０８５，６７６号に開示さ
れているような、芳香族ポリアミド組成物及び芳香族ポ
リイミド組成物がある。
ガス分離隔膜の製造を許容する。この隔膜の製造におい
て、ガス分離層として広範囲の材料を用いることが出来
る。これらの材料としては、ポリアミド、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、コポリカ−ボネ−ト
エステル、ポリエ−テル、ポリエ−テルケトン、ポリエ
−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、
ポリビニリデンフルオライド、ポリベンズイミダゾ−
ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリアクリロニトリル、
セルロ−ス誘導体、ポリアゾ芳香族、ポリ（２，６−ジ
メチルフェニレンオキシド）、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒドラジド、ポリア
ゾメチン、ポリアセタ−ル、酢酸セルロ−ス、硝酸セル
ロ−ス、エチルセルロ−ス、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマ−、臭素化ポリ（キシレンオキシド）、スル
ホン化ポリ（キシレンオキシド）、テトラハロゲン置換
のポリカ−ボネ−ト、テトラハロゲン置換のポリエステ
ル、テトラハロゲン置換のポリカ−ボネ−トエステル、
ポリキノキサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエス
テル、ポリシロキサン、ポリアセチレン、ポリホスファ
ゼン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、ポ
リ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（トリアルキル
シリスアセチレン）、ポリ尿素、ポリウレタン、その混
合物、そのコポリマ−、その置換された物質等がある。
更に、重合可能な物質、即ち、加硫可能なシロキサン等
のような硬化してポリマ−を形成する物質が、本発明の
ガス分離膜を形成するのに適切な材料であると考えられ
る。多成分隔膜の緻密なガス分離層のための好ましい材
料としては、米国特許第５，０８５，６７６号に開示さ
れているような、芳香族ポリアミド組成物及び芳香族ポ
リイミド組成物がある。
【００２１】本発明の多成分隔膜のための適切な基体材
料としては、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリエス
テル、ポリカ−ボネ−ト、コポリカ−ボネ−トエステ
ル、ポリエ−テル、ポリエ−テルケトン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズ
オキサゾ−ル、セルロ−ス誘導体、ポリアゾ芳香族、ポ
リ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリアリ
レンオキシド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒドラジ
ド、ポリアゾメチン、酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ−
ス、エチルセルロ−ス、臭素化ポリ（キシレンオキシ
ド）、スルホン化ポリ（キシレンオキシド）、ポリキノ
キサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエステル、そ
の混合物、そのコポリマ−、その置換された物質等があ
る。しかし、異方性基体隔膜に製造され得るどのような
物質も、本発明の基体層として有用性があるので、上記
物質に限定されるべきではない。基体層のための好まし
い物質は、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリ
エ−テルイミド、ポリイミド及びポリアミド組成物であ
る。特に好ましい基体物質は、米国特許第５，０８５，
６７６号に開示されている。
料としては、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリエス
テル、ポリカ−ボネ−ト、コポリカ−ボネ−トエステ
ル、ポリエ−テル、ポリエ−テルケトン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズ
オキサゾ−ル、セルロ−ス誘導体、ポリアゾ芳香族、ポ
リ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリアリ
レンオキシド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒドラジ
ド、ポリアゾメチン、酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ−
ス、エチルセルロ−ス、臭素化ポリ（キシレンオキシ
ド）、スルホン化ポリ（キシレンオキシド）、ポリキノ
キサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエステル、そ
の混合物、そのコポリマ−、その置換された物質等があ
る。しかし、異方性基体隔膜に製造され得るどのような
物質も、本発明の基体層として有用性があるので、上記
物質に限定されるべきではない。基体層のための好まし
い物質は、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリ
エ−テルイミド、ポリイミド及びポリアミド組成物であ
る。特に好ましい基体物質は、米国特許第５，０８５，
６７６号に開示されている。
【００２２】非対称隔膜及び多成分隔膜の基体ガス分離
層両方のためのポリマ−は、膜形成に充分な高い分子量
を有するべきである。
層両方のためのポリマ−は、膜形成に充分な高い分子量
を有するべきである。
【００２３】本発明のガス分離隔膜は、平隔膜又は中空
ファイバ−隔膜のような様々な形状をとり得る。この隔
膜は、有利に利用可能な表面積のため、中空ファイバ−
隔膜の形が好ましい。平隔膜は、分離及び支持層のため
のポリマ−溶液を共押出しし、初期多成分隔膜を形成す
ることにより製造され得る。
ファイバ−隔膜のような様々な形状をとり得る。この隔
膜は、有利に利用可能な表面積のため、中空ファイバ−
隔膜の形が好ましい。平隔膜は、分離及び支持層のため
のポリマ−溶液を共押出しし、初期多成分隔膜を形成す
ることにより製造され得る。
【００２４】本発明の隔膜の製造 本発明を例示するため、以下の説明は、２成分、即ちガ
ス分離成分と基体成分を有する多成分隔膜を形成するこ
とを示す。しかし、この方法は、非対称隔膜の形成に有
用であるので、これに限定されるべきではない。加え
て、本発明の多成分隔膜は、２成分以上の層を含む。追
加の層は、ガス分離層、構造層、適合層、基体層、環境
問題を減少させる層、又はその組合せとして機能する。
これらの追加の層は、ガス分離層及び基体層に採用され
ている材料を含む。
ス分離成分と基体成分を有する多成分隔膜を形成するこ
とを示す。しかし、この方法は、非対称隔膜の形成に有
用であるので、これに限定されるべきではない。加え
て、本発明の多成分隔膜は、２成分以上の層を含む。追
加の層は、ガス分離層、構造層、適合層、基体層、環境
問題を減少させる層、又はその組合せとして機能する。
これらの追加の層は、ガス分離層及び基体層に採用され
ている材料を含む。
【００２５】多成分隔膜のそれぞれの層の材料は、プロ
セス中又はガス分離に採用されるとき、複合隔膜の一体
性を確保するに十分な適合性を有するべきである。
セス中又はガス分離に採用されるとき、複合隔膜の一体
性を確保するに十分な適合性を有するべきである。
【００２６】中空ファイバ−の形の多成分中空ファイバ
−隔膜は、支持ポリマ−溶液と分離ポリマ−溶液の共押
出しにより形成され得る。例えば、それらの層のための
ポリマ−溶液は、ファイバ−の構造の一体性を維持する
ために、初期中空ファイバ−孔内の圧力、又は孔流体を
維持しつつ、多チャンネル紡糸口金を通して共押出しさ
れる。
−隔膜は、支持ポリマ−溶液と分離ポリマ−溶液の共押
出しにより形成され得る。例えば、それらの層のための
ポリマ−溶液は、ファイバ−の構造の一体性を維持する
ために、初期中空ファイバ−孔内の圧力、又は孔流体を
維持しつつ、多チャンネル紡糸口金を通して共押出しさ
れる。
【００２７】そのような多チャンネル紡糸口金は、多成
分ファイバ−の溶融押出しに使用される従来例に記載さ
れている。
分ファイバ−の溶融押出しに使用される従来例に記載さ
れている。
【００２８】ポリマ−の共押出し、及びその装置及びプ
ロセスは、従来から公知である。しかし、ガス分離隔膜
の製造のための改良された発明は、新規であり、驚異的
なものである。
ロセスは、従来から公知である。しかし、ガス分離隔膜
の製造のための改良された発明は、新規であり、驚異的
なものである。
【００２９】中空ファイバ−隔膜の製造に際しては、分
離層は、ガスにさらされる隔膜の面積を最大にするた
め、ファイバ−の外表面に分離層が形成されるのが好ま
しい。しかし、分離層はまた、ファイバ−の内層に形成
されてもよい。本発明の多成分中空ファイバ−隔膜は、
約７５〜１，０００ミクロン、好ましくは１００〜３５
０ミクロンの外径、約２５〜３００ミクロン、好ましく
は２５〜７５ミクロンの壁厚を有する。好ましくは、フ
ァイバ−の孔の径は、ファイバ−の外径の約１／２〜３
／４である。
離層は、ガスにさらされる隔膜の面積を最大にするた
め、ファイバ−の外表面に分離層が形成されるのが好ま
しい。しかし、分離層はまた、ファイバ−の内層に形成
されてもよい。本発明の多成分中空ファイバ−隔膜は、
約７５〜１，０００ミクロン、好ましくは１００〜３５
０ミクロンの外径、約２５〜３００ミクロン、好ましく
は２５〜７５ミクロンの壁厚を有する。好ましくは、フ
ァイバ−の孔の径は、ファイバ−の外径の約１／２〜３
／４である。
【００３０】得られた隔膜の気孔率は、隔膜の空孔容積
が、含まれる容積の１０〜９０％、好ましくは約３０〜
７０％となるに十分は値である。
が、含まれる容積の１０〜９０％、好ましくは約３０〜
７０％となるに十分は値である。
【００３１】中空ファイバ−隔膜の製造に採用されるポ
リマ−は、得られた紡糸ド−プ組成物が紡糸口金を通し
て押出され、紡糸プロセスのその後の工程で処理され得
る自己保持性中空ファイバ−を形成するに十分な高分子
量を有している。７０℃における紡糸ド−プの典型的な
ゼロ−剪断粘度は、数１００ポアズ、好ましくは１００
〜５００ポアズである。
リマ−は、得られた紡糸ド−プ組成物が紡糸口金を通し
て押出され、紡糸プロセスのその後の工程で処理され得
る自己保持性中空ファイバ−を形成するに十分な高分子
量を有している。７０℃における紡糸ド−プの典型的な
ゼロ−剪断粘度は、数１００ポアズ、好ましくは１００
〜５００ポアズである。
【００３２】上述のように、紡糸ド−プ組成物は紡糸口
金を通して押出され、中空ファイバ−隔膜を形成する。
紡糸口金への紡糸ド−プの（ド−プの立法センチメ−ト
ル／単位時間で測定された）供給体積流量、及びファイ
バ−の巻き上げ速度は、製造速度、ファイバ−サイズ、
形態、及び引出し速度を制御するために変化し得る。好
ましくは、紡糸ド−プの供給体積流量は、５０〜５００
ｃｃ／分、最も好ましくは１００〜３００ｃｃ／分であ
る。
金を通して押出され、中空ファイバ−隔膜を形成する。
紡糸口金への紡糸ド−プの（ド−プの立法センチメ−ト
ル／単位時間で測定された）供給体積流量、及びファイ
バ−の巻き上げ速度は、製造速度、ファイバ−サイズ、
形態、及び引出し速度を制御するために変化し得る。好
ましくは、紡糸ド−プの供給体積流量は、５０〜５００
ｃｃ／分、最も好ましくは１００〜３００ｃｃ／分であ
る。
【００３３】本発明の方法に採用される紡糸口金は、押
出し中、初期ファイバ−の引出しを促進するに十分な紡
糸ド−プの粘度に達するに十分な温度に維持される。一
般に、紡糸口金は、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜
１００℃に維持される。
出し中、初期ファイバ−の引出しを促進するに十分な紡
糸ド−プの粘度に達するに十分な温度に維持される。一
般に、紡糸口金は、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜
１００℃に維持される。
【００３４】中空ファイバ−紡糸口金を通してのポリマ
−溶液の押出し中、中空ファイバ−の形状の形成を促進
するため、ファイバ−の孔に孔流体が注入される。孔流
体は、遅い凝固速度を提供するため、及びファイバ−の
引出しを許容するため、ポリマ−のための溶媒と非溶媒
との混合物であり得るか、又はＮ2 のような不活性ガス
であり得る。適切な孔流体としては、これらに限定され
るものではないが、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）がある。好ましくは、孔流体
は、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ等のような溶媒と水との
混合物を含む。
−溶液の押出し中、中空ファイバ−の形状の形成を促進
するため、ファイバ−の孔に孔流体が注入される。孔流
体は、遅い凝固速度を提供するため、及びファイバ−の
引出しを許容するため、ポリマ−のための溶媒と非溶媒
との混合物であり得るか、又はＮ2 のような不活性ガス
であり得る。適切な孔流体としては、これらに限定され
るものではないが、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）がある。好ましくは、孔流体
は、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ等のような溶媒と水との
混合物を含む。
【００３５】紡糸口金の出口では、初期ファイバ−は、
流体凝固浴と接触する直前に、ガス雰囲気の空気ギャッ
プにさらされる。圧力、温度、雰囲気の組成、及びファ
イバ−がガス雰囲気にさらされる時間の選択は、初期フ
ァイバ−の形態を制御するようになされる。
流体凝固浴と接触する直前に、ガス雰囲気の空気ギャッ
プにさらされる。圧力、温度、雰囲気の組成、及びファ
イバ−がガス雰囲気にさらされる時間の選択は、初期フ
ァイバ−の形態を制御するようになされる。
【００３６】典型的には、初期ファイバ−は、室温の下
で空気ギャップを通過する。空気ギャップ媒体の温度
は、初期ファイバ−からの溶媒の蒸発を促進させるよう
に変化し得る。一般に、空気ギャップは、常温及び高温
であり得る。好ましくは、空気ギャップの温度は常温で
ある。
で空気ギャップを通過する。空気ギャップ媒体の温度
は、初期ファイバ−からの溶媒の蒸発を促進させるよう
に変化し得る。一般に、空気ギャップは、常温及び高温
であり得る。好ましくは、空気ギャップの温度は常温で
ある。
【００３７】空気ギャップのガス雰囲気の組成は、一般
に初期ファイバ−からの溶媒の蒸発を促進させるように
選択される。可能なガス組成は、これらに限定されない
が、窒素、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等のような不活性ガスを含
む。或いは、大気圧以下の圧力を空気ギャップに採用し
てもよい。好ましくは、空気ギャップには、空気及び不
活性ガスを採用し得る。最も好ましくは、空気ギャップ
には、空気を採用し得る。
に初期ファイバ−からの溶媒の蒸発を促進させるように
選択される。可能なガス組成は、これらに限定されない
が、窒素、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等のような不活性ガスを含
む。或いは、大気圧以下の圧力を空気ギャップに採用し
てもよい。好ましくは、空気ギャップには、空気及び不
活性ガスを採用し得る。最も好ましくは、空気ギャップ
には、空気を採用し得る。
【００３８】空気ギャップのガス雰囲気と接触させた
後、巻き上げロ−ルにより巻かれる前に溶媒の抽出によ
りファイバ−を凝固させるために、ファイバ−は凝固浴
に通される。浴の組成及び温度の選択は、凝固速度及び
ファイバ−の形態を制御するためになされる。本発明に
採用される凝固浴の可能な組成としては、これらに限定
されないが、水、脂肪族アルコ−ル、脂肪族アルコ−ル
の混合物、脂肪族アルコ−ルと水の混合物がある。凝固
浴の他の可能な組成としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ、及びＤ
ＭＡｃの水溶液がある。好ましくは、凝固浴の組成は、
脂肪族アルコ−ルと水の混合物である。より好ましく
は、浴の組成は水である。凝固浴の温度は、凝固速度及
びファイバ−の形態を制御するために変化され得る。一
般に、浴は２５℃未満、好ましくは０〜２０℃、最も好
ましくは５〜１５℃の温度に維持される。初期ファイバ
−のための適切な凝固浴組成は、採用されたポリマ−溶
液の組成及び所望の結果に応じて変化する。一般に、凝
固浴媒体は、溶媒又は紡糸ド−プの溶媒混合物に可溶で
あるが、しかし、ポリマ−に対しては非溶媒である。し
かし、凝固浴は、複合隔膜の個々の層における所望の特
性を達成するために変化し得る。例えば、多成分隔膜の
場合、分離層ポリマ−溶液の溶媒は、異なる溶媒抽出速
度を許容する基体層ポリマ−溶液の溶媒よりも凝固浴に
可溶ではない。それ故、凝固浴は、水と、水に可溶な有
機溶媒との多成分混合物であり、溶媒はポリマ−から除
去される。浴の温度及び組成はまた、凝固の程度及び速
度に影響を与えるように制御され得る。凝固浴によるフ
ァイバ−の処理の後、ファイバ−は、巻き上げロ−ル又
は他の適切な回収装置により巻かれる。
後、巻き上げロ−ルにより巻かれる前に溶媒の抽出によ
りファイバ−を凝固させるために、ファイバ−は凝固浴
に通される。浴の組成及び温度の選択は、凝固速度及び
ファイバ−の形態を制御するためになされる。本発明に
採用される凝固浴の可能な組成としては、これらに限定
されないが、水、脂肪族アルコ−ル、脂肪族アルコ−ル
の混合物、脂肪族アルコ−ルと水の混合物がある。凝固
浴の他の可能な組成としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ、及びＤ
ＭＡｃの水溶液がある。好ましくは、凝固浴の組成は、
脂肪族アルコ−ルと水の混合物である。より好ましく
は、浴の組成は水である。凝固浴の温度は、凝固速度及
びファイバ−の形態を制御するために変化され得る。一
般に、浴は２５℃未満、好ましくは０〜２０℃、最も好
ましくは５〜１５℃の温度に維持される。初期ファイバ
−のための適切な凝固浴組成は、採用されたポリマ−溶
液の組成及び所望の結果に応じて変化する。一般に、凝
固浴媒体は、溶媒又は紡糸ド−プの溶媒混合物に可溶で
あるが、しかし、ポリマ−に対しては非溶媒である。し
かし、凝固浴は、複合隔膜の個々の層における所望の特
性を達成するために変化し得る。例えば、多成分隔膜の
場合、分離層ポリマ−溶液の溶媒は、異なる溶媒抽出速
度を許容する基体層ポリマ−溶液の溶媒よりも凝固浴に
可溶ではない。それ故、凝固浴は、水と、水に可溶な有
機溶媒との多成分混合物であり、溶媒はポリマ−から除
去される。浴の温度及び組成はまた、凝固の程度及び速
度に影響を与えるように制御され得る。凝固浴によるフ
ァイバ−の処理の後、ファイバ−は、巻き上げロ−ル又
は他の適切な回収装置により巻かれる。
【００３９】ファイバ−の引出し速度とファイバ−の押
出し速度との比は、広範に変化し得る。一般に、ファイ
バ−の押出し速度は２〜１００メ−トル／分、好ましく
は３〜５０メ−トル／分、最も好ましくは５〜２０メ−
トル／分である。同様に、ファイバ−の引出し速度は、
５〜５００メ−トル／分、最も好ましくは５０〜１５０
メ−トル／分である。
出し速度との比は、広範に変化し得る。一般に、ファイ
バ−の押出し速度は２〜１００メ−トル／分、好ましく
は３〜５０メ−トル／分、最も好ましくは５〜２０メ−
トル／分である。同様に、ファイバ−の引出し速度は、
５〜５００メ−トル／分、最も好ましくは５０〜１５０
メ−トル／分である。
【００４０】初期隔膜は、所定の条件の下で任意に乾燥
され、次いで、ポリマ−に対し非溶媒であるがポリマ−
溶媒の溶媒である凝固浴中で析出される。初期膜は、１
０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃で、０．０１
〜１０分、好ましくは０．０５〜１．０分、オ−ブンを
通すことにより任意に乾燥され得る。初期膜は次いで凝
固浴中で析出される。
され、次いで、ポリマ−に対し非溶媒であるがポリマ−
溶媒の溶媒である凝固浴中で析出される。初期膜は、１
０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃で、０．０１
〜１０分、好ましくは０．０５〜１．０分、オ−ブンを
通すことにより任意に乾燥され得る。初期膜は次いで凝
固浴中で析出される。
【００４１】得られたファイバ−隔膜は、残留溶媒等を
除去するために洗浄され、その後、乾燥される。典型的
には、洗浄は、２５℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜
７５℃の水中に、実質的にすべての残留溶媒、紡糸ド−
プ中の残留添加物のような他の不純物を除去するに十分
な期間、置くことにより行われる。その後、ファイバ−
は空気で乾燥され、又は溶媒の交換により脱水される。
例えば、ポリアラミドファイバ−は、最初にメタノ−ル
を用いて、次いでＦＲＥＯＮ−１１３を用いることによ
る、２工程溶媒交換により脱水され得る。そのような溶
媒交換法は、公知であり、米国特許第４，０８０，７４
３号、第４，０８０，７４４号、及び第４，１２０，０
９８号に記載されている。あるいは、ファイバ−は空気
等のような大気中で加熱することにより脱水され得る。
除去するために洗浄され、その後、乾燥される。典型的
には、洗浄は、２５℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜
７５℃の水中に、実質的にすべての残留溶媒、紡糸ド−
プ中の残留添加物のような他の不純物を除去するに十分
な期間、置くことにより行われる。その後、ファイバ−
は空気で乾燥され、又は溶媒の交換により脱水される。
例えば、ポリアラミドファイバ−は、最初にメタノ−ル
を用いて、次いでＦＲＥＯＮ−１１３を用いることによ
る、２工程溶媒交換により脱水され得る。そのような溶
媒交換法は、公知であり、米国特許第４，０８０，７４
３号、第４，０８０，７４４号、及び第４，１２０，０
９８号に記載されている。あるいは、ファイバ−は空気
等のような大気中で加熱することにより脱水され得る。
【００４２】ポリマ−溶液のための典型的な溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等
がある。これらの溶媒は、本発明の好ましいポリマ−材
料、即ちポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリア
ミド、ポリイミド、及びポリエ−テルイミドについて有
用である。しかし、これらの溶媒は、単に例示するもの
であって、これらに限定されるものではない。
は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等
がある。これらの溶媒は、本発明の好ましいポリマ−材
料、即ちポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリア
ミド、ポリイミド、及びポリエ−テルイミドについて有
用である。しかし、これらの溶媒は、単に例示するもの
であって、これらに限定されるものではない。
【００４３】溶媒混合物もまた、隔膜の層を形成するた
めに採用されたポリマ−溶液に使用してもよい。特定の
溶媒混合物は変化し得る。例えば、揮発性又は溶媒和力
において異なる２種又はそれ以上の溶媒を用いることが
出来る。
めに採用されたポリマ−溶液に使用してもよい。特定の
溶媒混合物は変化し得る。例えば、揮発性又は溶媒和力
において異なる２種又はそれ以上の溶媒を用いることが
出来る。
【００４４】溶媒混合物はまた、ポリマ−膨潤剤、及び
非溶媒成分のような追加の成分を含んでもよい。これら
の追加の成分は、例えばポリマ−溶液を初期のゲル化に
近付けることにより、隔膜の緻密な分離層の形態に所望
の異方性を達成するために有用である。これらの追加の
成分は、凝固浴において抽出可能な又は抽出可能でない
ものとして特徴づけられものでもよい。抽出可能な成
分、即ち水性凝固浴中で抽出可能な物質は、例えば層内
における気孔形成体として有用である。抽出可能な成分
としては、無機塩、及びポリビニルピロリドンのような
ポリマ−がある。採用され得る追加の成分の例として
は、例えば凝固浴の組成に不溶な個別のモノマ−材料、
湿分により硬化可能なシロキサンのような重合可能な物
質、及び適合性又は非適合性ポリマ−がある。上述の追
加の成分の例は、単に例示したものであって、これらに
限定されるものではない。本発明の多成分隔膜を形成す
るために採用された製造プロセスは、一般に隔膜の主要
な成分に依存する。例えば、２成分中空ファイバ−隔膜
の製造においては、紡糸パラメ−タ−の選択は、基体層
溶液の紡糸性に依存する。このことは、本発明により形
成された２成分隔膜が、下地基体層と同一の条件で紡糸
され得ることを意味している。
非溶媒成分のような追加の成分を含んでもよい。これら
の追加の成分は、例えばポリマ−溶液を初期のゲル化に
近付けることにより、隔膜の緻密な分離層の形態に所望
の異方性を達成するために有用である。これらの追加の
成分は、凝固浴において抽出可能な又は抽出可能でない
ものとして特徴づけられものでもよい。抽出可能な成
分、即ち水性凝固浴中で抽出可能な物質は、例えば層内
における気孔形成体として有用である。抽出可能な成分
としては、無機塩、及びポリビニルピロリドンのような
ポリマ−がある。採用され得る追加の成分の例として
は、例えば凝固浴の組成に不溶な個別のモノマ−材料、
湿分により硬化可能なシロキサンのような重合可能な物
質、及び適合性又は非適合性ポリマ−がある。上述の追
加の成分の例は、単に例示したものであって、これらに
限定されるものではない。本発明の多成分隔膜を形成す
るために採用された製造プロセスは、一般に隔膜の主要
な成分に依存する。例えば、２成分中空ファイバ−隔膜
の製造においては、紡糸パラメ−タ−の選択は、基体層
溶液の紡糸性に依存する。このことは、本発明により形
成された２成分隔膜が、下地基体層と同一の条件で紡糸
され得ることを意味している。
【００４５】改良された特性 本発明により提供された驚くべき利点は、改良されたガ
ス分離特性を有する非対称又は多成分隔膜の製造能力で
ある。本発明のガス分離隔膜の有利な特性は、ガラス質
ポリマ−マトリックスにおける収着及び輸送のデュワル
モ−ド競合を少なくするための、隔膜の減少した自由容
積から生ずる。自由容積は、ガスの収着及び輸送のため
に利用される緻密な膜中の容積である。自由容積は、全
体の巨視的容積から振動する巨大分子により占められる
容積を引くことにより計算され得る。高自由容積を有す
る高フラックス隔膜は、天然ガスのスイ−トニング（Ｃ
Ｏ2 ／ＣＨ4 ）及び窒素又は空気からの二酸化炭素の分
離のような用途において、混合ガスの選択性を減少させ
るデュワルモ−ド競合の傾向があることがわかった。減
少した自由容積を有する隔膜分離層の厚さは、所望のレ
ベルの生産性を得るように制御される。
ス分離特性を有する非対称又は多成分隔膜の製造能力で
ある。本発明のガス分離隔膜の有利な特性は、ガラス質
ポリマ−マトリックスにおける収着及び輸送のデュワル
モ−ド競合を少なくするための、隔膜の減少した自由容
積から生ずる。自由容積は、ガスの収着及び輸送のため
に利用される緻密な膜中の容積である。自由容積は、全
体の巨視的容積から振動する巨大分子により占められる
容積を引くことにより計算され得る。高自由容積を有す
る高フラックス隔膜は、天然ガスのスイ−トニング（Ｃ
Ｏ2 ／ＣＨ4 ）及び窒素又は空気からの二酸化炭素の分
離のような用途において、混合ガスの選択性を減少させ
るデュワルモ−ド競合の傾向があることがわかった。減
少した自由容積を有する隔膜分離層の厚さは、所望のレ
ベルの生産性を得るように制御される。
【００４６】従来技術では、隔膜の生産性を増加させる
手段として、ガス分離隔膜の自由容積を増加させること
が求められてきた。米国特許第４，８８０，４４０号
（Ｋｅｓｔｉｎｇ ｅｔ ａｌ）には、以下のことが記
載されている。
手段として、ガス分離隔膜の自由容積を増加させること
が求められてきた。米国特許第４，８８０，４４０号
（Ｋｅｓｔｉｎｇ ｅｔ ａｌ）には、以下のことが記
載されている。
【００４７】「本発明まで、ガス分離のために使用され
る所定の疎水性ガス質ポリマ−の自由容積を増加させる
ために、２つの選択が用いられた。第１に、隔膜の密度
を減少させることが出来、加圧下でＣＯ2 にさらすこと
による隔膜の膨潤により自由容積を増加させることが出
来る。加圧下での二酸化炭素は膨潤剤として作用し、非
常な高圧下では、超臨界液体溶媒として機能し、このよ
うにＣＯ2 は巨大分子の一方から他方への移動を許容す
るポリマ−とポリマ−との相互作用を少なくする。例え
ば、Ｅｒｂ及びＰａｕｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉ．，８，１１（１９８１）は、溶融物の押出しによる
ポリスルホン膜のＣＯ2 の吸収が、６０ａｔｍまでＣＯ
2 にさらすことにより増加することを示している。Ｅｒ
ｂらは、明確には述べていないが、増加したＣＯ2 の吸
収は増加した自由容積によるものであった。第２に、ポ
リマ−を、稠密充填を妨げるように修正せうることが出
来る。Ｃｈｅｒｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ２６９，Ｄ．Ｌｌｏｙｄ，ｅｄ．１９８５：ｐ４０
は、ビスフェノ−ルＡを用いるポリスルホンから製造さ
れた膜が、４．４のＣＯ2 についてのＰ及び２８のＣＯ
2 ／ＣＨ4 についてのアルファを示し、テトラメチルビ
スフェノ−ルＡを用いて作られたポリスルホンから製造
された膜が、２１のＣＯ2 についてのＰ及び６８のＣＯ
2 ／ＣＨ4 についてのアルファを示している。後者のポ
リマ−におけるメチル基は、隣接する鎖間の緊密な接近
を原子立体的に妨げ、それによって自由容積及び透過率
を増加させる。」Ｋｅｓｔｉｎｇ ｅｔ ａｌは、増加
した自由容積を有するガラス質の疎水性ポリマ−からな
る、傾斜した密度の皮と巨大空孔のない形態を有する非
対称ガス分離隔膜を開示している。
る所定の疎水性ガス質ポリマ−の自由容積を増加させる
ために、２つの選択が用いられた。第１に、隔膜の密度
を減少させることが出来、加圧下でＣＯ2 にさらすこと
による隔膜の膨潤により自由容積を増加させることが出
来る。加圧下での二酸化炭素は膨潤剤として作用し、非
常な高圧下では、超臨界液体溶媒として機能し、このよ
うにＣＯ2 は巨大分子の一方から他方への移動を許容す
るポリマ−とポリマ−との相互作用を少なくする。例え
ば、Ｅｒｂ及びＰａｕｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉ．，８，１１（１９８１）は、溶融物の押出しによる
ポリスルホン膜のＣＯ2 の吸収が、６０ａｔｍまでＣＯ
2 にさらすことにより増加することを示している。Ｅｒ
ｂらは、明確には述べていないが、増加したＣＯ2 の吸
収は増加した自由容積によるものであった。第２に、ポ
リマ−を、稠密充填を妨げるように修正せうることが出
来る。Ｃｈｅｒｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ２６９，Ｄ．Ｌｌｏｙｄ，ｅｄ．１９８５：ｐ４０
は、ビスフェノ−ルＡを用いるポリスルホンから製造さ
れた膜が、４．４のＣＯ2 についてのＰ及び２８のＣＯ
2 ／ＣＨ4 についてのアルファを示し、テトラメチルビ
スフェノ−ルＡを用いて作られたポリスルホンから製造
された膜が、２１のＣＯ2 についてのＰ及び６８のＣＯ
2 ／ＣＨ4 についてのアルファを示している。後者のポ
リマ−におけるメチル基は、隣接する鎖間の緊密な接近
を原子立体的に妨げ、それによって自由容積及び透過率
を増加させる。」Ｋｅｓｔｉｎｇ ｅｔ ａｌは、増加
した自由容積を有するガラス質の疎水性ポリマ−からな
る、傾斜した密度の皮と巨大空孔のない形態を有する非
対称ガス分離隔膜を開示している。
【００４８】しかし、従来例は、好ましくは経済的に価
値のある生産性のレベルで、高い混合ガス選択性を得る
ための、ファイバ−分離隔膜の形態における制御された
レベルの減少した自由容積を提供するように、中空ファ
イバ−ガス分離隔膜の押出し方法を示していない。最も
簡単な場合、本発明は、分離層と気孔質基体層の２成分
隔膜を製造することが出来る。分離層は、緻密でも非対
称でもよい。加えて、本発明は、そうでなければ経済的
に有用な隔膜に製造することが非常に困難な、分離膜材
料からガス分離隔膜を形成することを可能とすることに
より、従来技術の利点を保持する。本発明はまた、溶解
性、溶液粘度、又は他のレオロジ−の問題のため、工業
的に有用な隔膜に製造することが容易ではなかった他の
隔膜材料の使用を有利に可能とする。
値のある生産性のレベルで、高い混合ガス選択性を得る
ための、ファイバ−分離隔膜の形態における制御された
レベルの減少した自由容積を提供するように、中空ファ
イバ−ガス分離隔膜の押出し方法を示していない。最も
簡単な場合、本発明は、分離層と気孔質基体層の２成分
隔膜を製造することが出来る。分離層は、緻密でも非対
称でもよい。加えて、本発明は、そうでなければ経済的
に有用な隔膜に製造することが非常に困難な、分離膜材
料からガス分離隔膜を形成することを可能とすることに
より、従来技術の利点を保持する。本発明はまた、溶解
性、溶液粘度、又は他のレオロジ−の問題のため、工業
的に有用な隔膜に製造することが容易ではなかった他の
隔膜材料の使用を有利に可能とする。
【００４９】本発明の隔膜は、優れたガス分離特性を有
する。本発明において形成された多成分ファイバ−隔膜
は、基体層の容易な製造を維持するとともに、分離膜の
優れたガス分離特性を有する。
する。本発明において形成された多成分ファイバ−隔膜
は、基体層の容易な製造を維持するとともに、分離膜の
優れたガス分離特性を有する。
【００５０】本発明の隔膜の有用性 本発明の新規な隔膜は、広範囲のガス分離の用途を有し
ている。例えば、本発明の隔膜は、燃焼の促進のため濃
縮された酸素を提供するための、空気からの酸素の分
離、不活性系を提供するための空気からの窒素の分離、
精製及びアンモニアプラントにおける炭化水素ガスから
の水素の分離、ｓｙｎガス系における水素からの二酸化
炭素の分離、及び炭化水素からの二酸化炭素又は硫化水
素の分離に有用である。
ている。例えば、本発明の隔膜は、燃焼の促進のため濃
縮された酸素を提供するための、空気からの酸素の分
離、不活性系を提供するための空気からの窒素の分離、
精製及びアンモニアプラントにおける炭化水素ガスから
の水素の分離、ｓｙｎガス系における水素からの二酸化
炭素の分離、及び炭化水素からの二酸化炭素又は硫化水
素の分離に有用である。
【００５１】しかし、本発明の多成分隔膜は、これらの
ガス分離い限定されない。一般に、すべての公知の隔膜
分離は、本明細書に記載された新規な隔膜を用いること
から利益を得ることが出来る。例えば、この隔膜は、逆
浸透圧、微細濾過、限外濾過、又は、有効な分離を行う
ために、複合混合物内のある成分の隔膜との親和性を必
要とする２成分分離のような他の分離における用途があ
る。一般に必要な親和性を有する物質は、有用な隔膜に
は容易には製造出来ない。しかし、本発明は、そのよう
な隔膜の有効な製造を可能とする。
ガス分離い限定されない。一般に、すべての公知の隔膜
分離は、本明細書に記載された新規な隔膜を用いること
から利益を得ることが出来る。例えば、この隔膜は、逆
浸透圧、微細濾過、限外濾過、又は、有効な分離を行う
ために、複合混合物内のある成分の隔膜との親和性を必
要とする２成分分離のような他の分離における用途があ
る。一般に必要な親和性を有する物質は、有用な隔膜に
は容易には製造出来ない。しかし、本発明は、そのよう
な隔膜の有効な製造を可能とする。
【００５２】
【実施例】以下の実施例では、特に示さない限り、すべ
ての温度は「摂氏」で示し、すべての「部」、「パ−セ
ント」は「重量部」、「重量％」で示す。
ての温度は「摂氏」で示し、すべての「部」、「パ−セ
ント」は「重量部」、「重量％」で示す。
【００５３】等方性の緻密な隔膜を透過するガスの透過
率は、一般にセンチバレル（Ｂａｒｒｅｒ）で定義され
る。センチバレルは、標準温度及び圧力において隔膜を
透過したガスの立方センチメ−トルに隔膜の厚さ（セン
チメ−トル）をかけ、透過の時間（秒）及び隔膜の分圧
差（Ｈｇ）で割った値である。即ち、 センチバレル＝１０-12 ・ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／
（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ） 非対称隔膜を透過するガスのフラックスは、以下のよう
にガスの透過単位ＧＰＵにより定義される。
率は、一般にセンチバレル（Ｂａｒｒｅｒ）で定義され
る。センチバレルは、標準温度及び圧力において隔膜を
透過したガスの立方センチメ−トルに隔膜の厚さ（セン
チメ−トル）をかけ、透過の時間（秒）及び隔膜の分圧
差（Ｈｇ）で割った値である。即ち、 センチバレル＝１０-12 ・ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／
（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ） 非対称隔膜を透過するガスのフラックスは、以下のよう
にガスの透過単位ＧＰＵにより定義される。
【００５４】ＧＰＵ＝１０-6・ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃ
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ） 単位は上述の通りである。
ｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ） 単位は上述の通りである。
【００５５】比較例１ 米国特許第５，０８５，６７６号に示されているよう
に、重量比９０：１０のＵＬＴＥＭ（登録商標）１００
０（ゲネラルエレクトリック社から市販）ポリイミド、
及びＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８（チバガイ
ギ−社から市販）ポリイミドからなる３１重量％のポリ
マ−ブレンドと、２．３重量％のＬｉＮＯ3 と、９．３
重量％のテトラメチルスルホンと、１．６重量％の無水
酢酸と、０．３重量％の酢酸のＮ−メチルピロリドン溶
液とを含む基体溶液を、５５９ミクロン（５．５９×１
０-4ｍ）の外径及び２５４ミクロン（２．５４×１０-4
ｍ）の内径のファイバ−チャンネル寸法を有する複合フ
ァイバ−紡糸口金を通して、１０４ｃｍ3 ／ｈｒの速度
及び８０℃の温度で共押出した。２６重量％のＭＡＴＲ
ＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミドと、７．８重
量％のテトラメチルスルホンと、１．３重量％の無水酢
酸と、０．２６重量％の酢酸のＮ−メチルピロリドン溶
液とを含む基体溶液を、１１．９ｃｍ3 ／ｈｒの速度で
共押出した。９０重量％のＮ−メチルピロリドンのＨ2
Ｏ溶液を、４６ｃｍ3 ／ｈｒの速度で複合ファイバ−の
孔に注入した。初期フィラメントは室温にある４ｃｍの
長さの空気ギャップを通して２７℃に維持された水凝固
浴中を走行させ、９０メ−トル／分の速度で巻き上げ
た。この例では、平均押出し速度に対する引上げ速度と
して定義された紡糸引出し比は、９と計算された。水で
湿ったファイバ−は、５０℃で約１２時間、走行する水
で洗浄され、米国特許第４，０８０，７４４号及び第
４，１２０，０９８号に示すように脱水された。このこ
とは、特に水をメタノ−ルと置換すること、及びメタノ
−ルをノルマルヘキサンと置換すること、及び真空オ−
ブン（２．６７ｋＰａ）中で乾燥することを含んでい
る。
に、重量比９０：１０のＵＬＴＥＭ（登録商標）１００
０（ゲネラルエレクトリック社から市販）ポリイミド、
及びＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８（チバガイ
ギ−社から市販）ポリイミドからなる３１重量％のポリ
マ−ブレンドと、２．３重量％のＬｉＮＯ3 と、９．３
重量％のテトラメチルスルホンと、１．６重量％の無水
酢酸と、０．３重量％の酢酸のＮ−メチルピロリドン溶
液とを含む基体溶液を、５５９ミクロン（５．５９×１
０-4ｍ）の外径及び２５４ミクロン（２．５４×１０-4
ｍ）の内径のファイバ−チャンネル寸法を有する複合フ
ァイバ−紡糸口金を通して、１０４ｃｍ3 ／ｈｒの速度
及び８０℃の温度で共押出した。２６重量％のＭＡＴＲ
ＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミドと、７．８重
量％のテトラメチルスルホンと、１．３重量％の無水酢
酸と、０．２６重量％の酢酸のＮ−メチルピロリドン溶
液とを含む基体溶液を、１１．９ｃｍ3 ／ｈｒの速度で
共押出した。９０重量％のＮ−メチルピロリドンのＨ2
Ｏ溶液を、４６ｃｍ3 ／ｈｒの速度で複合ファイバ−の
孔に注入した。初期フィラメントは室温にある４ｃｍの
長さの空気ギャップを通して２７℃に維持された水凝固
浴中を走行させ、９０メ−トル／分の速度で巻き上げ
た。この例では、平均押出し速度に対する引上げ速度と
して定義された紡糸引出し比は、９と計算された。水で
湿ったファイバ−は、５０℃で約１２時間、走行する水
で洗浄され、米国特許第４，０８０，７４４号及び第
４，１２０，０９８号に示すように脱水された。このこ
とは、特に水をメタノ−ルと置換すること、及びメタノ
−ルをノルマルヘキサンと置換すること、及び真空オ−
ブン（２．６７ｋＰａ）中で乾燥することを含んでい
る。
【００５６】このファイバ−は、米国特許第４，２３
０，４６３号に示すように、緻密な分離層を通して突出
した欠陥をシ−ルするように処理された。この処理は、
特に、ファイバ−の外面を１重量％のＳＹＬＧＡＲＤ
（登録商標）１８４を含むヘキサン溶液と接触させるこ
とを含んでいる。後処理のそれぞれの工程にファイバ−
をさらす時間は、室温及びファイバ−孔内における真空
（２．６７ｋＰａ）中で３０分であった。
０，４６３号に示すように、緻密な分離層を通して突出
した欠陥をシ−ルするように処理された。この処理は、
特に、ファイバ−の外面を１重量％のＳＹＬＧＡＲＤ
（登録商標）１８４を含むヘキサン溶液と接触させるこ
とを含んでいる。後処理のそれぞれの工程にファイバ−
をさらす時間は、室温及びファイバ−孔内における真空
（２．６７ｋＰａ）中で３０分であった。
【００５７】２７℃においてファイバ−のシェル側に１
７５ｐｓｉを加えつつ、混合ガスＣＯ2 ／Ｎ2 （１０／
９０モル）について、ファイバ−をテストした。その結
果を以下に示す。
７５ｐｓｉを加えつつ、混合ガスＣＯ2 ／Ｎ2 （１０／
９０モル）について、ファイバ−をテストした。その結
果を以下に示す。
【００５８】ＣＯ2 の生産性＝１１０ＧＰＵ ＣＯ2 ／Ｎ2 選択性＝１７ 同じファイバ−を、室温下で、単一ガスＣＯ2 及びＮ2
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝２９８ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝８．５ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝３５ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は４９
％であった。
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝２９８ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝８．５ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝３５ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は４９
％であった。
【００５９】実施例１ 比較例１に記載されたのと同一の基体溶液と、２６重量
％のＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミ
ド、８．６重量％のテトラメチルスルホン、１．４重量
％の無水酢酸、０．２９重量％の酢酸のＮ−メチルピロ
リドン溶液を含む分離ポリマ−溶液を用いることによ
り、複合ファイバ−を紡糸した。この基体及び分離溶液
を、比較例１に示すファイバ−チャンネル寸法を有する
複合ファイバ−紡糸口金を通して、２１６ｃｍ3 ／ｈｒ
の速度及び９７℃の温度で共押出した。９０重量％のＮ
−メチルピロリドンのＨ2 Ｏ溶液を、４８ｃｍ3 ／ｈｒ
の速度で複合ファイバ−の孔に注入した。初期フィラメ
ントは室温にある７．５ｃｍの長さの空気ギャップを通
して１０℃に維持された水凝固浴中を走行させ、８０メ
−トル／分の速度で巻き上げた。この例では、平均押出
し速度に対する引上げ速度として定義された紡糸引出し
比は、３．９と計算された。水で湿ったファイバ−は、
比較例１に示すように洗浄され、脱水された。
％のＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミ
ド、８．６重量％のテトラメチルスルホン、１．４重量
％の無水酢酸、０．２９重量％の酢酸のＮ−メチルピロ
リドン溶液を含む分離ポリマ−溶液を用いることによ
り、複合ファイバ−を紡糸した。この基体及び分離溶液
を、比較例１に示すファイバ−チャンネル寸法を有する
複合ファイバ−紡糸口金を通して、２１６ｃｍ3 ／ｈｒ
の速度及び９７℃の温度で共押出した。９０重量％のＮ
−メチルピロリドンのＨ2 Ｏ溶液を、４８ｃｍ3 ／ｈｒ
の速度で複合ファイバ−の孔に注入した。初期フィラメ
ントは室温にある７．５ｃｍの長さの空気ギャップを通
して１０℃に維持された水凝固浴中を走行させ、８０メ
−トル／分の速度で巻き上げた。この例では、平均押出
し速度に対する引上げ速度として定義された紡糸引出し
比は、３．９と計算された。水で湿ったファイバ−は、
比較例１に示すように洗浄され、脱水された。
【００６０】このファイバ−は、比較例１に示すよう
に、欠陥をシ−ルするように処理され、２７℃において
ファイバ−のシェル側に１７５ｐｓｉを加えつつ、混合
ガスＣＯ2 ／Ｎ2 （１０／９０モル）について、ファイ
バ−をテストした。その結果を以下に示す。
に、欠陥をシ−ルするように処理され、２７℃において
ファイバ−のシェル側に１７５ｐｓｉを加えつつ、混合
ガスＣＯ2 ／Ｎ2 （１０／９０モル）について、ファイ
バ−をテストした。その結果を以下に示す。
【００６１】ＣＯ2 の生産性＝５０ＧＰＵ ＣＯ2 ／Ｎ2 選択性＝３０ 同じファイバ−を、室温下で、単一ガスＣＯ2 及びＮ2
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝９７ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝２．７ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝３６ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は８３
％であった。
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝９７ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝２．７ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝３６ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は８３
％であった。
【００６２】比較例２ ２７重量％のＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８、
５．４重量％のＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ（登録商標）２
３０（Ｍ＆Ｔケミカル社から市販）、１．４重量％の無
水酢酸、０．３重量％の酢酸のＮ−メチルピロリドン溶
液を含む溶液を、比較例１に記載されたファイバ−チャ
ンネル寸法を有する紡糸口金を通して、２００ｃｍ3 ／
ｈｒの速度及び７５℃の温度で共押出した。８５重量％
のＮ−メチルピロリドンのを含む溶液を、５０ｃｍ3 ／
ｈｒの速度でファイバ−の孔に注入した。初期フィラメ
ントは室温にある１４ｃｍの長さの空気ギャップを通し
て６℃に維持された水凝固浴中を走行させ、６８メ−ト
ル／分の速度で巻き上げた。この例では、紡糸引出し比
は、４と計算された。水で湿ったファイバ−は、比較例
１に示すように洗浄され、脱水された。このファイバ−
は、比較例１に示すように欠陥をシ−ルするように後処
理され、２５℃においてファイバ−のシェル側に１７５
ｐｓｉを加えつつ、混合ガスＣＯ2 ／Ｎ2 について、フ
ァイバ−をテストした。その結果を以下に示す。
５．４重量％のＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ（登録商標）２
３０（Ｍ＆Ｔケミカル社から市販）、１．４重量％の無
水酢酸、０．３重量％の酢酸のＮ−メチルピロリドン溶
液を含む溶液を、比較例１に記載されたファイバ−チャ
ンネル寸法を有する紡糸口金を通して、２００ｃｍ3 ／
ｈｒの速度及び７５℃の温度で共押出した。８５重量％
のＮ−メチルピロリドンのを含む溶液を、５０ｃｍ3 ／
ｈｒの速度でファイバ−の孔に注入した。初期フィラメ
ントは室温にある１４ｃｍの長さの空気ギャップを通し
て６℃に維持された水凝固浴中を走行させ、６８メ−ト
ル／分の速度で巻き上げた。この例では、紡糸引出し比
は、４と計算された。水で湿ったファイバ−は、比較例
１に示すように洗浄され、脱水された。このファイバ−
は、比較例１に示すように欠陥をシ−ルするように後処
理され、２５℃においてファイバ−のシェル側に１７５
ｐｓｉを加えつつ、混合ガスＣＯ2 ／Ｎ2 について、フ
ァイバ−をテストした。その結果を以下に示す。
【００６３】ＣＯ2 の生産性＝７１ＧＰＵ ＣＯ2 ／Ｎ2 選択性＝２０ 同じファイバ−を、室温下で、単一ガスＣＯ2 及びＮ2
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝１６２ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝４．２ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝２０ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は５１
％であった。
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝１６２ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝４．２ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝２０ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は５１
％であった。
【００６４】実施例２ この実施例は、非対称中空ファイバ−についての本発明
の実施例を示す。
の実施例を示す。
【００６５】２９重量％のＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商
標）５２１８、８．７重量％のテトラメチルスルホン、
１．５重量％の無水酢酸、及び３重量％の酢酸、及び
０．９重量％のＬｉＣｌと、のＮ−メチルピロリドン溶
液を含むポリマ−溶液を、比較例１に示すファイバ−チ
ャンネル寸法を有する複合ファイバ−紡糸口金を通し
て、２００ｃｍ3 ／ｈｒの速度及び９７℃の温度で共押
出した。９０重量％のＮ−メチルピロリドンのＨ2 Ｏ溶
液を、５０ｃｍ3 ／ｈｒの速度でファイバ−の孔に注入
した。初期フィラメントは室温にある７．５ｃｍの長さ
の空気ギャップを通して６℃に維持された水凝固浴中を
走行させ、５５メ−トル／分の速度で巻き上げた。この
例では、紡糸引出し比は、３．２と計算された。ファイ
バ−は、比較例１に示すように洗浄され、脱水され、比
較例１に示すように後処理され、２７℃においてファイ
バ−のシェル側に１７５ｐｓｉを加えつつ、混合ガスＣ
Ｏ2 ／Ｎ2 （１０／９０モル）について、ファイバ−を
テストした。その結果を以下に示す。
標）５２１８、８．７重量％のテトラメチルスルホン、
１．５重量％の無水酢酸、及び３重量％の酢酸、及び
０．９重量％のＬｉＣｌと、のＮ−メチルピロリドン溶
液を含むポリマ−溶液を、比較例１に示すファイバ−チ
ャンネル寸法を有する複合ファイバ−紡糸口金を通し
て、２００ｃｍ3 ／ｈｒの速度及び９７℃の温度で共押
出した。９０重量％のＮ−メチルピロリドンのＨ2 Ｏ溶
液を、５０ｃｍ3 ／ｈｒの速度でファイバ−の孔に注入
した。初期フィラメントは室温にある７．５ｃｍの長さ
の空気ギャップを通して６℃に維持された水凝固浴中を
走行させ、５５メ−トル／分の速度で巻き上げた。この
例では、紡糸引出し比は、３．２と計算された。ファイ
バ−は、比較例１に示すように洗浄され、脱水され、比
較例１に示すように後処理され、２７℃においてファイ
バ−のシェル側に１７５ｐｓｉを加えつつ、混合ガスＣ
Ｏ2 ／Ｎ2 （１０／９０モル）について、ファイバ−を
テストした。その結果を以下に示す。
【００６６】ＣＯ2 の生産性＝５４ＧＰＵ ＣＯ2 ／Ｎ2 選択性＝３１ 同じファイバ−を、室温下で、単一ガスＣＯ2 及びＮ2
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝９０ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝２．３ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝３９ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は７９
％であった。
の透過特性についてテストした。その結果を以下に示す 単一ガスＣＯ2 の生産性＝９０ＧＰＵ 単一ガスＮ2 の生産性＝２．３ＧＰＵ 単一ガスＣＯ2 ／Ｎ2 の生産性＝３９ＧＰＵ 単一ガスの選択性に対する混合ガスの選択性の比は７９
％であった。
【００６７】比較例及び実施例において製造された隔膜
の紡糸条件及び得られた透過特性を下記表１にまとめ
た。
の紡糸条件及び得られた透過特性を下記表１にまとめ
た。
【００６８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ケンダル・フレミング アメリカ合衆国、デラウエア州 19808、 ウイルミントン、ウエスト・ゼベンコ・ド ライブ 1915
Claims (80)
- 【請求項１】 （ａ）ガス分離隔膜の一方の側を混合ガ
スと接触させる工程、及び （ｂ）前記混合ガスの中のガスの１種又はそれ以上を前
記隔膜に選択的に透過させる工程を具備し、 （ｃ）前記混合ガス中の２種のガスについての選択性
は、混合ガス中の対応する単一ガスの相対的選択性の少
なくとも６５％であることを特徴とする混合ガスの分離
方法。 - 【請求項２】 前記混合ガスは２酸化炭素及びメタンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記混合ガスは２酸化炭素及び窒素であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記混合ガスは、約１：９の比の２酸化
炭素と窒素である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記混合ガス中の２種のガスについての
選択性は、混合ガス中の対応する単一ガスの相対的選択
性の少なくとも８０％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 （ａ）第１のポリマ−を適切な溶媒に溶
解して、コア溶液を形成する工程、 （ｂ）第２のポリマ−を溶媒に溶解して、少なくとも２
６重量％の前記第２のポリマ−を有するシ−ス溶液を形
成する工程、 （ｃ）前記コア及びシ−ス溶液を、８０℃を越える温度
で、少なくとも１つの中空ファイバ−紡糸オリフィスを
通して共押出しして、少なくとも１つの初期多成分中空
ファイバ−隔膜を提供する工程、 （ｄ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃ
ｍを越える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｅ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を凝固浴に導
入し、固化して中空ファイバ−隔膜とする工程を具備す
る多成分ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項７】 前記シ−ス溶液は、２７〜３５重量％の
前記第２のポリマ−を含む請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００℃
である請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃｍ
である請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記空気ギャップは、７〜９ｃｍであ
る請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記初期中空ファイバ−は、少なくと
も３．０の引出し比で空気ギャップ中を引き出される請
求項６に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記引出し比は３．０〜６．０である
請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記凝固浴の温度は、２５℃未満であ
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項１５】 （ａ）第１のポリマ−を適切な溶媒に
溶解して、コア溶液を形成する工程、 （ｂ）第２のポリマ−を溶媒に溶解してシ−ス溶液を形
成する工程、 （ｃ）前記コア及びシ−ス溶液を、８０℃を越える温度
で、少なくとも１つの中空ファイバ−紡糸オリフィスを
通して共押出しして、少なくとも１つの初期多成分中空
ファイバ−隔膜を提供する工程、 （ｄ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃ
ｍを越える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｅ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を２５℃未満
の温度の凝固浴に導入し、固化して中空ファイバ−隔膜
とする工程を具備する多成分ガス分離隔膜を製造する方
法。 - 【請求項１６】 前記シ−ス溶液は、少なくとも２６重
量％の前記第２のポリマ−を含む請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記シ−ス溶液は、２７〜３５重量％
の前記第２のポリマ−を含む請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記空気ギャップは、７〜９ｃｍであ
る請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記初期中空ファイバ−は、少なくと
も３．０の引出し比で空気ギャップ中を引き出される請
求項１５に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記引出し比は３．０〜６．０である
請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２４】 （ａ）第１のポリマ−を適切な溶媒に
溶解して、コア溶液を形成する工程、 （ｂ）第２のポリマ−を溶媒に溶解して、少なくとも２
６重量％の前記第２のポリマ−を有するシ−ス溶液を形
成する工程、 （ｃ）前記コア及びシ−ス溶液を、少なくとも１つの中
空ファイバ−紡糸オリフィスを通して共押出しして、少
なくとも１つの初期多成分中空ファイバ−隔膜を提供す
る工程、 （ｄ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、空気ギャ
ップを通して引き出す工程、及び （ｅ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を２５℃未満
の凝固浴に導入し、固化して中空ファイバ−隔膜とする
工程を具備する多成分ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項２５】 前記シ−ス溶液は、２７〜２９重量％
の前記第２のポリマ−を含む請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記紡糸口金の温度は、８０℃未満で
ある請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記空気ギャップは、少なくとも４ｃ
ｍである請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３０】 前記初期中空ファイバ−は、少なくと
も３．０の引出し比で空気ギャップ中を引き出される請
求項２４に記載の方法。 - 【請求項３１】 前記引出し比は３．０〜６．０である
請求項３０に記載の方法。 - 【請求項３２】 前記凝固浴の温度は、２５℃未満であ
る請求項２４に記載の方法。 - 【請求項３３】 （ａ）第１のポリマ−を適切な溶媒に
溶解して、コア溶液を形成する工程、 （ｂ）第２のポリマ−を溶媒に溶解して、少なくとも２
６重量％の前記第２のポリマ−を有するシ−ス溶液を形
成する工程、 （ｃ）前記コア及びシ−ス溶液を、少なくとも１つの中
空ファイバ−紡糸オリフィスを通して共押出しして、少
なくとも１つの初期多成分中空ファイバ−隔膜を提供す
る工程、 （ｄ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃ
ｍを越える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｅ）前記初期多成分中空ファイバ−隔膜を凝固浴に導
入し、固化して中空ファイバ−隔膜とする工程を具備す
る多成分ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項３４】 前記シ−ス溶液は、２７〜３５重量％
の前記第２のポリマ−を含む請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３５】 前記紡糸口金の温度は、８０℃未満で
ある請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３６】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３７】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３８】 前記空気ギャップは、７〜９ｃｍであ
る請求項３７に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記初期中空ファイバ−は、少なくと
も３．０の引出し比で空気ギャップ中を引き出される請
求項３３に記載の方法。 - 【請求項４０】 前記引出し比は３．０〜６．０である
請求項３９に記載の方法。 - 【請求項４１】 前記凝固浴の温度は、２５℃未満であ
る請求項３３に記載の方法。 - 【請求項４２】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項３３に記載の方法。 - 【請求項４３】 （ａ）ポリマ−を溶媒に溶解して、２
６重量％又はそれ以上のポリマ−を有するシ−ス溶液を
形成する工程、 （ｂ）前記溶液を、８０℃を越える温度で、少なくとも
１つの中空ファイバ−紡糸オリフィスを通して共押出し
して、少なくとも１つの初期中空ファイバ−隔膜を提供
する工程、 （ｃ）前記初期中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃｍを越
える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｄ）前記初期中空ファイバ−隔膜を凝固浴に導入し、
固化して中空ファイバ−非対称隔膜とする工程を具備す
る非対称ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項４４】 前記シ−ス溶液は、２７〜３５重量％
の前記ポリマ−を含む請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４５】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４６】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４７】 前記空気ギャップは、７〜９ｃｍであ
る請求項４６に記載の方法。 - 【請求項４８】 前記初期中空ファイバ−は、少なくと
も３．０の引出し比で空気ギャップ中を引き出される請
求項４３に記載の方法。 - 【請求項４９】 前記引出し比は３．０〜６．０である
請求項４８に記載の方法。 - 【請求項５０】 前記凝固浴の温度は、２５℃未満であ
る請求項４３に記載の方法。 - 【請求項５１】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項４３に記載の方法。 - 【請求項５２】 （ａ）ポリマ−を溶媒に溶解してシ−
ス溶液を形成する工程、 （ｂ）前記溶液を、８０℃を越える温度で、少なくとも
１つの中空ファイバ−紡糸オリフィスを通して共押出し
して、少なくとも１つの初期中空ファイバ−隔膜を提供
する工程、 （ｃ）前記初期中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃｍを越
える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｄ）前記初期中空ファイバ−隔膜を２５℃未満の凝固
浴に導入し、固化して中空ファイバ−非対称隔膜とする
工程を具備する非対称ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項５３】 前記シ−ス溶液は、少なくとも２６重
量％の前記ポリマ−を含む請求項５２に記載の方法。 - 【請求項５４】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項５２に記載の方法。 - 【請求項５５】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項５２に記載の方法。 - 【請求項５６】 前記空気ギャップは、７〜９ｃｍであ
る請求項５５に記載の方法。 - 【請求項５７】 前記初期中空ファイバ−は、少なくと
も３．０の引出し比で空気ギャップ中を引き出される請
求項５２に記載の方法。 - 【請求項５８】 前記引出し比は３．０〜６．０である
請求項５７に記載の方法。 - 【請求項５９】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項５２に記載の方法。 - 【請求項６０】 （ａ）ポリマ−を溶媒に溶解して、
少なくとも２６重量％の前記ポリマ−を含むシ−ス溶液
を形成する工程、 （ｂ）前記溶液を、少なくとも１つの中空ファイバ−紡
糸オリフィスを通して共押出しして、少なくとも１つの
初期中空ファイバ−隔膜を提供する工程、 （ｃ）前記初期中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃｍを越
える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｄ）前記初期中空ファイバ−隔膜を２５℃未満の凝固
浴に導入し、固化して中空ファイバ−非対称隔膜とする
工程を具備する非対称ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項６１】 前記シ−ス溶液は、少なくとも２７〜
３５重量％の前記ポリマ−を含む請求項６０に記載の方
法。 - 【請求項６２】 前記紡糸口金の温度は、８０℃を越え
る請求項６０に記載の方法。 - 【請求項６３】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項６０に記載の方法。 - 【請求項６４】 前記空気ギャップは、少なくとも４ｃ
ｍである請求項６０記載の方法。 - 【請求項６５】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項６４に記載の方法。 - 【請求項６６】 前記引出し比は少なくとも３．０であ
る請求項６０に記載の方法。 - 【請求項６７】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項６０に記載の方法。 - 【請求項６８】 （ａ）ポリマ−を溶媒に溶解して、
少なくとも２６重量％の前記ポリマ−を含むシ−ス溶液
を形成する工程、 （ｂ）前記溶液を、少なくとも１つの中空ファイバ−紡
糸オリフィスを通して共押出しして、少なくとも１つの
初期中空ファイバ−隔膜を提供する工程、 （ｃ）前記初期中空ファイバ−隔膜を、４．０ｃｍを越
える空気ギャップを通して引き出す工程、及び （ｄ）前記初期中空ファイバ−隔膜を凝固浴に導入し、
固化して中空ファイバ−非対称隔膜とする工程を具備す
る非対称ガス分離隔膜を製造する方法。 - 【請求項６９】 前記シ−ス溶液は、少なくとも２７〜
３５重量％の前記ポリマ−を含む請求項６８に記載の方
法。 - 【請求項７０】 前記紡糸口金の温度は、８０℃を越え
る請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７１】 前記紡糸口金の温度は、８５〜１００
℃である請求項７１に記載の方法。 - 【請求項７２】 前記空気ギャップは、少なくとも７ｃ
ｍである請求項６８記載の方法。 - 【請求項７３】 前記空気ギャップは、７〜９ｃｍであ
る請求項７２に記載の方法。 - 【請求項７４】 前記引出し比は少なくとも３．０であ
る請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７５】 前記凝固浴の温度は、２５℃未満であ
る請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７６】 前記凝固浴の温度は、０〜２０℃であ
る請求項６９に記載の方法。 - 【請求項７７】 前記中空ファイバ−隔膜は、混合ガス
中の対応する単一ガスの相対的選択性の少なくとも６５
％である前記混合ガス中の２種のガスについての選択性
を有する、請求項６、１５、２４、３３、４３、５２、
６０、又は６８に記載の方法。 - 【請求項７８】 前記中空ファイバ−隔膜は、混合ガス
中の対応する単一ガスの相対的選択性の少なくとも８０
％である前記混合ガス中の２種のガスについての選択性
を有する、請求項７７に記載の方法。 - 【請求項７９】 前記第２のポリマ−は、ポリイミドを
含む請求項６、１５、２４、又は３３に記載の方法。 - 【請求項８０】 前記ポリイミドは、登録商標ＭＡＴＲ
ＩＭＩＤ５２１８である請求項７９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US246201 | 1981-03-23 | ||
| US08/246,201 US5468430A (en) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08141350A true JPH08141350A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=22929694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7120226A Pending JPH08141350A (ja) | 1994-05-18 | 1995-05-18 | 混合ガスの分離の選択性を強化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5468430A (ja) |
| EP (1) | EP0682976A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08141350A (ja) |
| CA (1) | CA2149699A1 (ja) |
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