JP4628431B2 - 直接メタノール燃料電池用ｃｏ２セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯ_２セパレータ及びこれを具備した直接メタノール燃料電池に関する。

燃料電池は、連続的に注入される燃料と酸化剤とによって生成される化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換するガルバニ電池である。一般的に燃料電池は、膜（membrane）または電解質によって分離された２つの電極から構成されている。アノードは、燃料、例えば水素、メタンまたはメタノールの流れによって囲まれており、該燃料は、アノードで酸化される。カソードは、酸化剤、例えば酸素、過酸化水素またはチオシアン酸カリウムの流れによって囲まれており、この酸化剤は、カソード電極で還元される。燃料電池のタイプに依存して、使われる部品の物質は、互いに異なるように選択する必要がある。

直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、約６０−１２０℃程度の低い温度範囲で作動する低温燃料電池である。このようなタイプの燃料電池は、電解質としてポリマー膜を使用する。事前に改質（reforming）されていないメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）が、アノードで酸化される水と共にアノードに直接供給される。そして、二酸化炭素（ＣＯ_２）が廃ガスとしてアノードから排出される。酸化剤としてカソードに供給される大気中の酸素は、水素イオン（Ｈ^＋）及び電子と反応して水を形成する。ＤＭＦＣの長所は、プラスチックカートリッジに保存可能な液状になっており、保存しやすく、非常に安価のエネルギー源を使用できるというところにある。さらに、メタノールのための巨大に拡張された基盤施設がすでに多くの分野で存在している。例えば車両の前面ガラスウォッシャ溶液に添加される不凍液添加剤への使用などである。このタイプの燃料電池は、燃料電池の設計に応じて数ｍＷから１００ｋＷまでの電力範囲を提供できる。具体的に、ＤＭＦＣは、電気装置における従来の蓄電池の代替物または補充材として携帯用に使用するために適している。ＤＭＦＣの典型的な使用分野は、通信及びノート型パソコンの電力供給である。

アノードの触媒によるメタノールの酸化は、段階的に進められるが、多様な中間生成物を有するさまざまな反応経路が議論されている。燃料電池の高効率を維持するためには、電極の周辺領域で反応物を迅速に除去する必要がある。所定温度に達して基本となる化学反応の結果として、ＣＯ_２、水、水蒸気及び非反応メタノールの液体／気体混合物が形成される。

従って、ＣＯ_２セパレータは、主に水の管理と、平衡状態からＣＯ_２を除去するために使われている。一般的に、ＣＯ_２セパレータは付加的な装置として実装され、液体と気体を混合するための一般的な供給ラインを通じて燃料電池に連結されている。また、空間的距離は、温度勾配を引き起こすとともに、徐々に冷却された液体／気体混合物から水の凝縮をもたらすことになる。従来のＣＯ_２セパレータは、気体あるいは蒸気成分を周辺環境に排出することによって、液体成分と気体あるいは蒸気成分との相混合物を分離していた。本発明もまた、相分離に関するものである。

従来のＣＯ_２セパレータは、液体／気体混合物を分離するために、多孔性膜を具備している。多孔性膜の内面は、液体／気体混合物に面しており、外面は周囲環境に接触している。さらに、多孔性膜は、普通、疎水性物質でコーティングされているか、またはかかる物質によって構成されている。多孔性膜の内面から外面まで拡散チャンネルが延びており、そのチャンネルの大きさは、多孔性膜の内面に位置した液状の水は浸透できないが、ＣＯ_２は多孔性膜の外面まで拡散することができる程度の大きさである。

従来技術の問題点の一つは、液体／気体混合物がＣＯ_２セパレータに入っていくときに、その混合物の温度が大体６０℃ないし８０℃の範囲にあるので、高レベルの水蒸気が液体／気体混合物の気相に現れるということである。しかし、このような液体／気体混合物の気体成分は、多孔性膜を通過する間にさらに冷却され、水に凝縮する。これにより、拡散チャンネル／穴を塞いでしまうという結果を招くので、多孔性膜を介したＣＯ_２の通過を減少させたり、最悪の場合には通過を完全に不可能にしたりすることになる。

本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決するためのものであり、これは、単一層または多重層の膜を有するＤＭＦＣ用ＣＯ_２セパレータによって達成される。

本発明は、単一層または多重層の膜を具備したＤＭＦＣ用ＣＯ_２セパレータであって、（ｉ）前記膜は、膜の内面からこれに対向するように位置する膜の外面まで延びる複数個の拡散チャンネルを具備し、前記膜の外面における前記拡散チャンネルの平均直径は、前記膜の内面における前記拡散チャンネルの平均直径より少なくとも３倍大きく、（ｉｉ）前記膜の内面と外面の表面及び前記拡散チャンネルの内側表面は、疎水性であるＤＭＦＣ用ＣＯ_２セパレータを開示する。

このようなＣＯ_２セパレータを使用することによって、６０℃ないし８０℃の温度範囲で起こるような高レベルの水蒸気を有する液体／気体相の混合物であっても、経時的な膜の透過性を十分に得られるようにできる。

本発明では、膜の拡散チャンネルを、膜の内面から膜の外面に拡張させなければならないということに基づいている。これによって、膜の内面で凝縮した水が外面に向かうような力を受けるようにすることができる。膜の内面における拡散チャンネルの直径と膜の外面における拡散チャンネルの直径との比率は、３倍以上の範囲で決定される。特に、膜の外面における拡散チャンネルの直径は、特定の燃料電池システムで現れる作用圧力、温度及び混合物成分によって変更する。

拡散チャンネルの直径は、膜の内面及び外面で測定され、その値を決定するために使用される表面に隣接した膜の領域は、膜の粗度によって、膜の内部に数μｍ延ばすことができる。外側から見える拡散チャンネルの孔は、例えば光学的方法によって測定することができる。一般的に、孔の入口は球形なので、個別の孔の大体の直径を決定することができる。平均値を決定するために、統計的な平均法を利用して孔の直径の算術平均が決定され、これは前述した倍数を決定するための膜の内面及び外面における拡散チャンネルの平均直径として使用される。膜の外面における拡散チャンネルの平均直径は、内面における拡散チャンネルの平均直径より３倍ないし３００倍程度に大きいことが望ましい。

さらに、本発明によれば、液体／気体混合物と接触するような膜のあらゆる表面は、静止した水滴の接触角が９０゜以上を示すような疎水性になるように構成されている。結果として、水滴は膜の疎水性表面との相互作用よりもさらに強くそれ自体の相互作用によって影響を受け、それによってファンデルワールス結合を形成させるほどに、膜の表面エネルギーは低下する。膜の疎水性は、水の接触角を１３０゜以上にすることが望ましい。

接触角は、液滴と固体表面との間に形成された角度をいう。液体と固体との接触角の大きさは、接触領域における物質間の相互作用に依存する。この相互作用が小さいほど、接触角は大きくなる。特に、ヤングの方程式（Young equation）を使用する静止液滴法（resting-drop method）が接触角を決定するために利用することができる。

本発明の望ましい一実施形態によれば、膜の外面は内面よりもさらに疎水性である。このように構成することによって、膜の外面に凝縮される液滴と膜の表面との接触角を最小化し、これによって膜の表面領域が液滴によって塞がることを最小化する。特に、膜の内面における接触角は、少なくとも１３０゜であり、膜の外面における接触角は、少なくとも１３５゜であることが望ましい。膜の外面における接触角が内面における接触角より１゜ないし１０゜ほどさらに大きいことが望ましい。

本発明の望ましい他の実施例によれば、膜は二層から構成されており、二層のそれぞれは、互いに異なる平均直径を有する拡散チャンネルを有する。膜の内面を規定する第１層の拡散チャンネルは、膜の外面を規定する第２層の拡散チャンネルよりさらに小さな平均直径を有するように構成されている。特に、膜の第１層は、第２層よりさらに大きい疎水性を有することが可能である。このような多重層膜の技術的実行は、例えば互いに異なる気孔率と疎水性とを有する膜をラミネートすることによって非常に容易に実現できる。二層よりもさらに多くの層を有する膜も、その生産は複雑であっても十分に可能であることは明確である。

本発明のさらに他の実施例によれば、膜は、表面が疎水性のフレームで装着されている。フレームの代わりに網状であったり、格子状である支持構造によって、膜が装着される場合もある。しかし、膜をフレームで装着することが生産技術的な側面からはるかに容易であり、膜の全体活性領域に膜の透過性を低下させるようないかなる支持要素も現れない点で有利である。フレームの片側は周辺環境に接触しており、一般的に液体／気体混合物に接触する側よりもさらに冷却される。従って、フレームの内部表面で水の凝縮が起こるのである。フレーム用の物質として疎水性物質を選択することによって、フレームで凝縮される水によって膜の余分領域が湿ることを最小化し、この余分領域でも膜の透過性を高く維持する。望ましくは、フレームは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロを含有するポリマー物質から形成されているようにする。

本発明のさらに他の実施例によれば、フレームは、スポンジのような効果を有する多孔性親水性物質から形成されている。このように構成することによって、凝縮した水がフレームを介して外側に拡散することができ、膜が湿ってしまう危険性をさらに低下させることができ、フレーム自体も液体／気体混合物の分離を促進する。最終的に、本実施例によれば、疎水性物質のコーティングや境界層を、膜とフレームとの間に配列させることができる。このように構成することも、膜の余分領域が湿ってしまうことを防止するためである。

本発明によれば、ＤＭＦＣ用ＣＯ_２セパレータにおいて、液体／気体混合物の気体成分が多孔性膜を通過する間にさらに冷却されて水に凝縮することを抑制し、これによって拡散チャンネル／穴が塞がれることを最小化して膜の湿りを防止することができる。

本発明について、添付した図面とともに、以下の実施形態に基づいてさらに詳細に説明する。

図１は、本発明に係るＣＯ_２セパレータを備えた直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の構造を概略的に示す図である。ＤＭＦＣの電気化学的工程は、本発明の目的に照らして詳細に説明する必要はないので、その記載を省略する。ＤＭＦＣの電気化学的工程は、燃料電池スタック１０で進められるが、アノード側の反応物は、ＣＯ_２と水とを含有する液体／気体混合物である。

空気ポンプ１２によって取り込まれた空気は、カソード側にある空気流入口１１を介して燃料電池スタック１０に供給される。供給された空気は、燃料電池スタック１０のカソード側にある空気排出口１３に排出され、ファン５５及び熱交換器５０によって冷却される。冷却された空気とそこで凝縮した液体は、熱交換器５０の排出口５２を介して熱交換器５０を出てウォータセパレータ６０に供給される。ウォータセパレータ６０は、対応するラインを介してウォータバルブ６１に連結されるとともに、ウォータポンプ７０に連結されたラインを介して混合器２２に連結される。

混合器２２の混合物は、混合ポンプ２３によってアノード側にある混合物流入口１５から燃料電池スタック１０に供給される。

さらに、燃料、すなわちメタノールは、燃料タンク３０から燃料バルブ３１によって混合器２２に供給される。

最後に、燃料電池スタック１０は、アノード側にある混合物排出口１６を有するが、これは、ラインを介してＣＯ_２セパレータ２０に連結されている。ＣＯ_２セパレータ２０は、液体／気体混合物を分離するために使われるもので、本発明に係る膜１００を備えている。

図２は、本発明の一実施形態に係るＣＯ_２セパレータが具備している膜１００を拡大して表した図である。膜１００の左側は、膜１００の内部を向いた面、すなわち、液体／気体混合物に向いた面を示している。以下では、このように膜１００の左側を内面２００とし、これに対向して周辺環境に接する膜１００の右側を外面３００とする。

膜１００の外面３００にある外側孔３０１と拡散チャンネル１２０を介して連結された多数の内側孔２０１が、膜１００の内面２００に確認することができる。拡散チャンネル１２０の内側孔２０１の平均直径は、外側孔３０１の平均直径より３分の１程度小さい。

膜１００の表面は、拡散チャンネル１２０の内側表面だけではなく、膜１００の内面２００及び外面３００の表面も疎水性である。

拡散チャンネル１２０が内面２００から外面３００の側へ行くにしたがって広くなることと、拡散チャンネル１２０の内側表面が疎水性であることとを結びつけたことにより、負の温度勾配によって膜１００内で凝縮する水滴を外面３００へ移送する駆動力を達成することができる。なぜならば、水滴と拡散チャンネル１２０の疎水性内側表面との間の相互反発作用は、拡散チャンネル１２０の孔サイズが増大するほど減少するためである。外面３００に向かう駆動力は、気体が拡散チャンネル１２０を介して外面３００に流れるように促進する。これにより、膜１００内で凝縮して残った水滴によって拡散チャンネル１２０が塞がれて、気体分離効果が低下することを防止する。

図２には液滴と膜との接触角２０４、３０４を示している。この接触角は、液滴と固体表面との間に形成された角度をいう。液体と固体との接触角の大きさは、接触領域における物質間の相互作用に依存する。この相互作用が小さいほど、接触角は大きくなる。特に、ヤングの方程式（Young equation）を使用する静止液滴法（resting-drop method）が接触角を決定するために利用することができる。

図２に示した膜１００の内面２００における接触角２０４は、液滴２０５を十分に捉えることができるように１３０゜より大きく、膜１００の外面３００における接触角３０４は、１３５゜よりさらに大きくなるようにする。膜１００の外面３００における接触角３０４をさらに大きくすることにより、外面３００で凝縮する水滴３０５をほぼ理想的な球形に収縮させ、水滴３０５と外面３００との接触面積を最小化する。このような方法により、水滴によって塞がる拡散チャンネル１２０の数を最小化し、水滴の再蒸発のためにその表面積を最大化する。

図３は、本発明の一実施形態に係るＣＯ_２セパレータが具備している他の形態の膜１００を示す図である。図３に示した膜１００は、互いに連結されている第１層１０２と第２層１０３とを具備している。

第１層１０２は、広がったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層から形成され、０．２μｍないし２μｍの直径を有する孔を具備している。第２層１０３は、孔を有するＰＴＦＥか、ポリエチレンまたはポリエステルの生地（fabric）、あるいはフェルトから形成することができる。このような二層は、例えば加熱工程を利用して結合することができる。

図３に示した膜１００によって達成される本発明の効果は、第２層１０３の孔径を第１層１０２の孔径より３倍以上大きくすることによって達成することができる。望ましくは、第１層１０２、第２層１０３における液滴との接触角は少なくとも１３０゜である。第２層１０３は、外面３００における液滴との接触角を少なくとも１３５゜にすることが望ましい。

図４は、本発明の一実施形態に係るＣＯ_２セパレータを示す図である。図４に示した実施形態において、膜１００は、フレーム３１０によってＣＯ_２セパレータ２０上に装着されている。フレーム３１０は、ＰＴＦＥから形成されている。

図５は、本発明の他の実施形態に係るＣＯ_２セパレータの一部を示す図である。図５に示した実施形態において、フレーム３１０は、多孔性親水性物質から形成されている。フレーム３１０が周辺環境と接触しており、燃料電池システムの内部と接触しているので、フレーム３１０は、膜１００を介して排出されるＣＯ_２と水蒸気との気体混合物よりもさらに低い温度になる。特に、これによって、フレーム３１０の領域では、水の凝縮と関連した気体混合物の冷却を招くことになる。従って、このようなフレーム３１０の領域では、水滴３０５による膜１００の孔の塞がりはさらに強くなるのである。

多孔性親水性物質からなるフレーム３１０のスポンジのような効果によって、水滴３０５は、矢印で示したように、膜１００の外面３００から吸収されてフレーム３１０の大きい表面積で蒸発させることができる。

膜１００がフレーム３１０との境界面でさらに湿ることを防止するために、例えばＰＴＦＥからなる疎水性境界層、またはコーティング３１１をフレーム３１０と膜１００との間に配列することができる。

選択的に、ＣＯ_２セパレータ２０は、膜１００の上とフレーム３１０の上とに空気流の通過が可能なように設けられる場合もある。このように構成することによって、水とＣＯ_２の除去を促進することができる。

本発明は、図面に示した実施形態を参考にして説明したが、それは例示的なものに過ぎず、本発明が属する技術分野の当業者であれば、このような実施形態から多様な変形及び均等な他の実施形態を実現することが可能であることを理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。

本発明のＤＭＦＣ用ＣＯ２セパレータは、例えば、燃料電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明に係るＣＯ_２セパレータを備えたＤＭＦＣの構造を概略的に示す図面である。 本発明の一実施形態に係るＣＯ_２セパレータが具備している膜を拡大して示す図面である。 本発明の一実施形態に係るＣＯ_２セパレータが具備している他の形態の膜を示す図面である。 本発明の一実施形態に係るＣＯ_２セパレータを示す図面である。 本発明の他の実施形態に係るＣＯ_２セパレータの一部を示す図面である。

符号の説明

１０ 燃料電池スタック
１１ 空気流入口
１２ 空気ポンプ
１３ 空気排出口
１５ 混合物流入口
１６ 混合物排出口
２０ ＣＯ_２セパレータ
２２ 混合器
２３ 混合ポンプ
３０ 燃料タンク
３１ 燃料バルブ
５０ 熱交換器
５２ 熱交換器の排出口
５５ ファン
６０ ウォータセパレータ
６１ ウォータバルブ
７０ ウォータポンプ
１００ 膜
１０２ 第１層
１０３ 第２層
１２０ 拡散チャネル
２００ 膜の内側
２０１ 内側孔
２０４，３０４ 接触角
２０５ 液滴
３００ 膜の外側
３０１ 外側孔
３０５ 水滴
３１０ フレーム
３１１ コーティング

Claims (7)

1. 単一層または多重層の膜を具備した直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータであって、
   （ｉ）前記膜は、膜の内面からこれに対向するように位置する膜の外面まで延びる複数個の拡散チャンネルを具備し、前記膜の外面における前記拡散チャンネルの平均直径は、前記膜の内面における前記拡散チャンネルの平均直径より少なくとも３倍大きく、
   （ｉｉ）前記膜の内面と外面の表面及び前記拡散チャンネルの内側表面は、疎水性であり、
   （ｉｉｉ）前記膜の外面は内面よりさらに疎水性であることを特徴とする直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。
2. 前記膜の外面における水滴との接触角は、前記膜の内面における水滴との接触角よりさらに大きいことを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。
3. 前記膜の外面における水滴との接触角は、前記膜の内面における水滴との接触角より１゜ないし１０゜大きいことを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。
4. 前記膜の内面における水滴との接触角は、少なくとも１３０゜であり、前記膜の外面における水滴との接触角は、少なくとも１３５゜であることを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。
5. 前記膜は、疎水性表面を有するフレームに装着されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。
6. 前記フレームは、多孔性親水性物質から形成されていることを特徴とする請求項５に記載の直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。
7. 前記膜と前記フレームとの間にコーティングまたは境界層を具備し、前記コーティングまたは境界層は、疎水性物質から形成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の直接メタノール燃料電池用ＣＯ_２セパレータ。

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