KR102542793B1 - 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인의 개선된 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중공 섬유 탄소 분자체를 제조하는 방법은, 중공 중합체 섬유를 산화되지 않는 분위기에서 탄화 온도로 가열하여 중공 섬유 탄소 분자체를 형성하는 단계로서, 여기서 가열의 적어도 일부 동안 중공 중합체 섬유에 인장력을 인가하는 단계로 구성된다. 상기 방법은 프로판으로부터 프로필렌과 같은 유사한 크기의 가스들의 분리를 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 가스 분리에 사용하기 위한 탄소 분자체 (CMS) 멤브레인에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리이미드로부터 CMS 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
멤브레인은, 예를 들어 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스를 분리하고 공기에서 O2를 제거하는 것을 포함하는 기액 분리에 널리 사용된다. 이러한 멤브레인을 통한 가스 수송은 일반적으로 수착-확산 메커니즘으로 모델링된다. 현재, 중합체 멤브레인이 철저히 연구되어 있고, 용이한 가공성 및 저비용으로 인해 가스 분리에 널리 이용 가능하다. 하지만, CMS 멤브레인이 중합체 멤브레인을 능가하는 매력적인 분리 성능을 갖는 것으로 나타났다.
폴리이미드는 다수의 상이한 조건 하에서 열분해되어 CMS 멤브레인을 형성한다. 미국 특허 제6,565,631호에는 미량의 산소를 이용한 진공 및 불활성 가스 하에서의 열분해가 개시되어 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,288,304호 및 유럽 특허 제0459623호를 포함하는 다른 특허에는, 탄소 멤브레인 (비대칭 중공 "필라멘트형" 및 편평한 시트 둘 모두)의 제조 방법, 및 가스 분리를 위한 적용이 기재되어 있다. Steel과 Koros는, 열분해 온도, 열 침지 시간 및 중합체 조성이 탄소 멤브레인의 성능에 미치는 영향에 대한 상세한 조사를 수행하였다. ([K. M. Steel and W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003)]; [K. M. Steel and W. J. Koros, An Investigation of the Effects of Pyrolysis Parameters on Gas Separation Properties of Carbon Materials, Carbon, 43, 1843 (2005)]). 이러한 작업에서, 멤브레인은 0.03 mm Hg 압력의 공기 분위기에서 제조되었다.
열분해 분위기의 영향이 연구되었다. Suda와 Haraya는, 상이한 환경 하에서의 CMS 멤브레인의 형성을 개시하였다. ([H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997)]). 유사하게, Geiszler와 Koros는, O2/N2 및 H2/N2 둘 모두의 분리를 위한 헬륨과 아르곤에서 플루오르화 폴리이미드의 열분해로부터 제조된 CMS 섬유의 결과를 개시하였다. ([V. C. Geiszler and W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2999 (1996)]). 최근에, 함께 계류 중인 WO PCT/US17/020432 출원에는 폴리이미드의 열분해에 대한 가열 및 냉각 속도의 영향이 기재되어 있다.
본 출원인은 놀랍게도, 중공 섬유 CMS 멤브레인을 형성하기 위해 중공 중합체 섬유의 열분해 동안 길이에 따라 인장력을 인가하는 것이, 프로필렌과 같은 가스 분자를 프로판으로부터 분리하는 상업적으로 유용한 어려운 분리의 성능을 개선시킨다는 것을 발견하였다.
중공 섬유 탄소 분자체를 제조하는 방법으로서,
(i) 중공 중합체 섬유를 제공하는 단계,
(ii) 상기 중공 중합체 섬유를 산화되지 않는 분위기에서 탄화 온도로 가열하여 중공 섬유 탄소 분자체를 형성하는 단계로서, 여기서 가열의 적어도 일부 동안 상기 중공 중합체 섬유에 인장력을 인가하는 단계를 포함하는, 방법.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 비슷한 크기로 인해 분리하기가 어려운 가스 분자들을(예를 들어, 프로판으로부터 프로필렌을) 분리하는 중공 섬유 CMS 멤브레인의 능력을 개선시킬 수 있다. 즉, 선택도/투과도 특성(생산성)이 섬유의 길이에 따라 인가된 인장력의 부재 하에서 탄화된 중공 섬유 멤브레인에 비해 개선될 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 가스 분자와 적어도 하나의 다른 가스 분자로 구성된 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하기 위한 방법으로서,
(i) 제1 양태의 방법에 의해 제조된 중공 섬유 탄소 분자체를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 중공 섬유 탄소 분자체를 통해 상기 가스 공급물을 유동시켜, 증가된 농도의 가스 분자를 갖는 제1 스트림과 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
제3 양태는, 밀봉 가능한 인클로저(enclosure) 내에 함유된 제1 양태의 적어도 하나의 중공 섬유 탄소 분자체를 포함하는 복수의 중공 섬유 탄소 분자체; 적어도 2가지 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 주입구; 투과 가스 스트림의 배출을 위한 제1 배출구; 및 잔류 가스 스트림의 배출을 위한 제2 배출구로 구성된, 밀봉 가능한 인클로저를 포함하는 가스 분리 모듈이다.
가스 분리 방법은 에탄/에틸렌 및 프로판/프로필렌과 같은 매우 유사한 분자 크기를 갖는 가스 공급물에서 가스 분자를 분리하는데 특히 유용하다. 이는 또한 산소, 질소 또는 이산화탄소와 같은 대기 공기에서 가스를 분리하거나, 천연 가스 공급물에서 가스 (예컨대, 메탄)를 분리하는데 사용될 수 있다.
상기 방법은 중공 섬유 탄소 분자체(CMS) 멤브레인을 형성하기 위해 탄화되는 중공 중합체 섬유를 제공하는 단계를 수반한다. 상기 중합체는 중공 섬유 CMS 멤브레인을 제조하기 위해 탄화될 수 있고 중공 섬유를 형성하는데 적합한 임의의 중합체일 수 있다. 예시적인 중합체에는, 셀룰로오스계 중합체, WO/2016/003680에 기재된 바와 같은 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체 및 공중합체, 및 폴리이미드가 포함된다. 일 구현예에서, 중공 중합체 섬유는 섬유의 외부 표면 상에 얇은 고밀도 층과 섬유의 내부 표면 상에 두꺼운 다공성 지지체 층을 갖는 중공 섬유이며, 이는 전형적으로 비대칭 중공 섬유로 지칭된다. 바람직하게는, 중공 섬유는 실질적으로 무결함(defect-free)이다. 중공 섬유 멤브레인을 통한 가스 쌍, 전형적으로 산소(O2)와 질소(N2)의 선택도가, 중합체 전구체 중공 섬유 멤브레인을 제조하는데 사용된 것과 동일한 조성물로부터 제조된 고밀도 필름을 통한 동일한 가스 쌍에 대한 선택도의 적어도 90%일 때, "무결함" 인 것으로 판단된다.
중합체 중공 섬유, 및 특히 폴리이미드 중공 섬유를 제조할 때, 당업계에서 공지된 통상적인 절차가 사용될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,820,659호; 제5,085,774호; 제4,127,625호; 제4,867,934호; 제4,113,628호; 제4,378,324호; 제4,460,526호; 제4,474,662호; 제4,485,056호; 제4,512,893호 및 제4,717,394호 참조). 예시적인 방법은 건식-분사/습식-급냉 방사 공정 (방적돌기의 팁(tip)과 응고 또는 급냉조 사이에 에어 갭(air gap)이 존재함) 또는 습식 방사 공정 (에어 갭 거리가 0 임)과 같은 공압출 절차를 포함하며, 이는 중공 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
예시적으로, 중합체 중공 섬유를 제조하기 위해, 방사 공정을 위한 도프 용액(dope solution)이 제조되며, 여기서 도프 용액은 중합체 및 용매로 구성된다. 중공 섬유를 제조할 때, 전형적으로 도프 용액은 중합체 및 예시적으로 폴리이미드를 용해시키는 용매, 및 폴리이미드를 용해시키지 않지만(또는 제한된 정도로 용해시키지만) 폴리이미드를 용해시키는 용매에 가용성인 제2 용매의 혼합물이다. 폴리이미드를 용해시키는데 유용한 예시적인 용매에는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 디메틸포름아미드 (DMF)와 같은 극성 비(非)양성자성 용매가 포함된다. 폴리이미드를 용해시키지는 않지만 폴리이미드를 용해시키는 용매에 가용성인 예시적인 용매에는, 메탄올, 에탄올, 물, 1-프로판올이 포함된다. 중공 섬유의 실질적인 형성을 용이하게 하기 위해, 일반적으로 폴리이미드는 도프 용액의 적어도 약 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 용해될 필요가 있다. 바람직하게는, 용해되는 폴리이미드의 양은 적어도 12%, 15%, 18%, 또는 20%이다. 이러한 도프 용액은 전형적으로 비휘발성 용매와 휘발성 용매 둘 모두로 이루어진다. 에어 갭에서 휘발성 용매 (비등점 <100℃)의 증발은 섬유의 외부 표면 상에 고밀도의 스킨 층(skin layer)이 형성되는 것을 촉진시켜, 비대칭 섬유 구조를 생성한다.
폴리이미드는, 사용되는 경우, 임의의 폴리이미드일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리이미드는 250℃ 초과의 온도에서 최소 저장 탄성률을 갖고, 상기 최소 저장 탄성률은 250℃에서 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis)을 사용하여 측정된 250℃의 온도에서의 저장 탄성률보다 낮지만, 500배 이하로 낮다. 바람직하게는, 상기 저장 탄성률은 100, 50, 20, 10, 7.5 또는 5 배 이하로 낮다. 최소값이 작을 수록, 보다 큰 탄성률 최소값과 관련된 보다 관리하기 쉬운 변형으로 인해 인장력 하에서의 탄화가 보다 잘 제어될 수 있다고 밝혀졌다. 임의의 방식에 구애됨 없이, 250℃ 초과에서의 최소 저장 탄성률은 탄화 전에 유리 전이 등을 거친 폴리이미드와 상관 관계가 있거나 이와 관련이 있을 수 있다. 폴리이미드가 탄화되는 온도 (폴리이미드가 분해되어 산화되지 않는 분위기에서 탄소를 형성하기 시작하는 온도)는 가변적일 수 있지만, 일반적으로 이러한 온도는 400℃를 초과하고, 500℃ 또는 550℃ 이상의 온도에서 필연적으로 탄화될 것이다. 바람직하게는, 폴리이미드는 열가소성이다.
동적 기계적 열 분석은 길이 15mm, 폭 5mm 및 두께 0.022mm의 일반적인 치수를 갖는 폴리이미드의 박막 샘플을 사용하여 수행된다. 샘플은 측정 동안 N2 퍼지 하에 유지된다. 필름은 먼저 250℃로 가열되고, 이러한 온도에서 15분 동안 평형 상태로 유지된다. 그 후, 온도는 4℃/분의 속도로 535℃까지 상승되고, 최종적으로 0.25℃/분의 속도로 550℃까지 상승된다. 발진 주파수(oscillation frequency)는 6.28 rad/s로 설정되고, 변형률 진폭(strain amplitude)은 0.1%로 설정된다. 사용될 수 있는 예시적인 동적 기계적 열 분석기는 TA Instruments (New Castle, DE)의 RSA III 유량계이다.
일반적으로, 상기 기재된 저장 탄성률 특성을 갖는 폴리이미드는 방향족 폴리이미드이다. 유용할 수 있는 방향족 폴리이미드는 미국 특허 제4,983,191호 (컬럼2, 65행 ~ 컬럼5, 28행)에 기재되어 있다. 유용할 수 있는 다른 방향족 폴리이미드는 미국 특허 제4,717,394호, 제4,705,540호 및 re30351에 기재되어 있다. 바람직한 방향족 폴리이미드는 전형적으로 이무수물(dianhydride)과 디아민의 반응 생성물이며, 이는 폴리아믹산 중간체를 형성하고, 이후 화학적 및/또는 열적 탈수에 의해 폐환되어 폴리이미드를 형성함으로써 진행되는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이무수물은 이무수물 내에 회전 자유도(rotational freedom)가 없는 이무수물로 구성되며, 이는 방향족 고리가 서로에 대해 회전할 수 있도록 방향족 모이어티 사이에 단일 결합이 없다는 것을 의미한다. 또 다른 구현예에서, 폴리이미드를 제조하는데 사용되는 모든 이무수물은 회전 자유도가 없다. 다른 구현예에서, 이무수물은 회전 자유도가 있는 이무수물과 회전 자유도가 없는 이무수물의 조합이다. 회전 자유도가 없는 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 및 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물 (NTDA)이 포함된다. 회전 자유도가 있는 이무수물의 예에는, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온 (6FDA) 및 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)이 포함된다. 방향족 이무수물의 조합이 고려된다.
폴리이미드를 제조하는데 사용되는 디아민은 회전 자유도가 있거나 없을 수 있다. 특정 구현예에서, 디아민은 회전 자유도가 있는 디아민과 회전 자유도가 없는 디아민으로 구성된다 (단일 방향족 고리를 갖는 디아민은 상기 이무수물에 대하여 기재된 바와 동일한 방식으로 회전 자유도가 없는 디아민에 포함됨). 회전 자유도가 없는 디아민, 및 특히 단 하나의 방향족 고리를 갖는 방향족 디아민을 갖는 것이 바람직하다. 회전 자유도가 없는 디아민의 예에는, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민 (DAM), 3,5-디아미노벤조산 (DABA), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민 (듀렌), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥시드 (DDBT), 메타-페닐렌디아민 (m-PDA), 파라-페닐렌디아민 및 2,4-디아미노톨루엔 (2,4-DAT)이 포함된다. 회전 자유도가 있는 디아민의 예에는, 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), 테트라메틸메틸렌디아닐린 (TMMDA) 및 4,4'-디아미노 2,2'-바이페닐 디술폰산 (BDSA)이 포함된다.
특정 구현예에서, 폴리이미드는, 일부는 회전 자유도가 있고 일부는 회전 자유도가 없는 이무수물의 조합과, 회전 자유도가 없는 디아민, 특히 단 하나의 방향족 고리를 갖는 방향족 디아민의 반응 생성물이다. 이러한 폴리이미드의 특정 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 폴리이미드 6FDA/PMDA-DAM으로 예시된다:
[식 중, X 및 Y는 X와 Y의 합이 1이 되는 폴리이미드를 제조하는데 사용된 각 이무수물의 몰 분율을 나타내고, n은 반복 단위의 수를 나타내는 정수를 나타내며, n은 본원에 기재된 중량 평균 분자량을 실현하기 위한 임의의 값일 수 있음]. 바람직하게는, Y는 0.25, 0.3 또는 0.4 내지 0.9, 0.8 또는 0.75이다. 6FDA/PMDA-DAM을 제조하는데 사용되는 단량체들은 각각, 예를 들어 Sigma-Aldrich Co. LLC (St. Louis, MO) 또는 TCI America (Portland, OR)에서 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 폴리이미드의 형성은 2016년 11월 10일자 출원된 함께 계류 중인 미국 가출원 제62/420285호에 추가로 기재되어 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 처리되고 이후 열분해되는데 필요한 강도를 갖는 폴리이미드 섬유를 형성하기에 충분한 분자량을 갖지만, 그다지 높지 않기 때문에, 이를 용해시켜 중공 섬유를 형성할 수 있는 도프 용액을 제조하기에는 실용적이지 않다. 전형적으로, 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw)은 30 내지 200 kDa이지만, 바람직하게는 분자량은 40 내지 70 kDa이다. 중합체 분자량은 디아민 단량체에 대한 이무수물의 화학량론, 단량체 순도뿐 아니라, 모노아민 (즉, 아닐린, 3-에티닐아닐린) 및 모노이무수물(monoanhydride) (즉, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물)과 같은 단관능성 말단캡핑제의 사용에 의해 제어될 수 있다.
도프 용액이 형성된 후, 상기 용액은 상기 기재된 바와 같이 중공 섬유로 성형된다. 성형 후, 용매는, 예를 들어 기공 붕괴를 방지하기 위해 다른 용매(예컨대 메탄올 및 헥산)로 교환될 수 있고, 용매는 중합체가 분해, 산화 또는 침탄되는 것보다 낮은 온도로의 열, 진공, 유동 가스 또는 이들의 조합의 적용과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 추가로 제거될 수 있으며, 이는 당업계에 공지된 것들을 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 중공 중합체 섬유는 탄화 온도로의 가열에 의해 열분해되어 중공 섬유 탄소 분자체를 형성한다. 탄화 온도에서, 중공 섬유 탄소 분자체는 상기 중합체에 존재하는 소량의 다른 원자, 예컨대 질소를 여전히 가질 수 있다고 이해된다. 탄화 온도로의 열분해 동안, 중공 섬유의 길이를 따라 인장력이 인가된다. 열분해는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 회분식에서, 인장력은 추를 매달거나, 또는 압력 변환기 또는 회전 가능한 스풀(spool)에 부착된 스크류 메커니즘을 이용하는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 인가될 수 있으며, 이는 공지된 상업적으로 이용 가능한 공정 제어에 의해 제어될 수 있다. 대안적으로, 인장력은 길이 방향으로 섬유를 억누르는 것에서 유발될 수 있으며, 가열 동안 발생할 수 있는 수축으로 인해 인장력이 실현된다. 마찬가지로, 열분해는 인가되는 인장력을 제어하기 위해 공지된 인장 롤 장치 또는 토크 변환기의 사용과 함께, 각각의 회전 속도가 가변적인 독립적으로 구동되는 공급 및 권취 롤 또는 스풀을 이용하는 것과 같은 공지된 방법에 의해 연속식으로 수행될 수 있다. 구조적 고체 섬유에 인장력을 인가하기 위한 예시적인 연속식 방법 및 장치는, 미국 특허 제4,526,770호; 제4,671,950호; 제4,814,129호; 제5,268,158호; 제8,591,859호 및 미국 특허 출원 제2016/0333502호에 기재된 것들과 같이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 인장력은 실온에서 탄화 온도로의 가열 동안 인가된다. 인장력은 가열 동안의 상이한 온도 체제 동안에 가변적일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합체 중공 섬유의 가열 동안 설정된 연신률에 도달할 때까지 인장력이 인가되고, 형성된 중공 섬유 CMS 멤브레인이 냉각될 때까지 상기 연신율을 유지하기 위해 인장력이 없거나 유지되지 않는다. 예시적으로, 중공 섬유 중합체가 분해 및 탄화되기 시작하는 지점까지 인장력이 인가되지 않거나 상이한 인장력이 인가될 수 있다. 이러한 개시 탄화 온도는 사용되는 특정한 중합체 및 가열 속도와 같은 다른 인자에 따라 달라지며, 이는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 개시 탄화 온도보다 낮은 온도에서, 상기 중합체는 가교되어, 중합체를 열경화시키고 탄화 온도에서 더 높은 비율의 탄소를 생성할 수 있다. 이러한 탄화 개시 온도보다 낮은 온도로의 가열은, 본원에서 전처리 온도(전형적으로 약 400℃ 또는 300℃ 미만)로의 전처리 가열로 지칭된다. 일 구현예에서, 상기 중합체는, 본원에 참조로서 인용되는 WO/2016/003680(6 페이지 30 행 ~ 7 페이지 22 행)에 기재된 바와 같은, PVDC 공중합체가 탈수소염소화되는 전처리 온도로 가열된 PVDC 공중합체이다. 이러한 전처리 온도(즉, 상기 중합체가 탄화되기 시작하는 온도보다 낮은 온도)로의 가열 동안, 공기(습윤 또는 건조)를 포함한 산소로 구성된 분위기가 바람직할 수 있거나, 또는 상기 분위기는 탄화 온도로 가열될 때 하기 기재되는 것들 중 하나일 수 있다. 인장력은 전처리 온도로의 전체 가열 동안 또는 단지 일부 동안 인가될 수 있으며, 이러한 인장력은 온도에 따라 가변적일 수 있다. 마찬가지로, 탄화 온도로의 가열 동안, 인장력은 냉각을 포함하는 가열의 전체 지속기간 동안 또는 단지 일부 동안 인가될 수 있으며, 여기서 인장력은 온도에 따라 가변적일 수 있다고 고려된다.
인가된 인장력의 양은 가열 사이클의 온도 체계 및 섬유가 탄화될 때의 섬유의 기계적 특성과 같은 몇몇 인자에 따라 달라진다. 그럼에도 불구하고, 인가된 인장력은 중공 섬유를 파열시키거나, 신장이 중공 섬유가 되는 것을 중단시킬 정도로 너무 커서는 안된다. 바람직한 구현예에서, 상기 상세화된 중합체는 250℃ 초과의 온도에서 최소 저장 탄성률을 갖고, 상기 최소 저장 탄성률은 250℃에서 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석을 사용하여 측정된 250℃의 온도에서의 저장 탄성률보다 낮지만, 10 배 또는 5 배 이하로 낮다. 이러한 기계적 거동은 중공 섬유를 과도하게 신장시키거나 이를 파열시킬 염려 없이 가열의 지속기간 전반에 걸쳐 인장력이 일정하게 인가되는 것을 가능하게 한다. 전형적으로, 비제한적으로, 인장력의 양은 단지 0 초과 내지 25 × 106 N/m2의 범위 일 수 있지만, 반복해서 말하면, 이는 중공 섬유 중합체가 가열될 때 이의 기계적 거동에 따라 달라진다. 즉, 상기 중합체가 탄화 전 또는 탄화 동안의 중합체 중공 섬유와 비교하여 실질적으로 증가하는 탄성률로 유의하게 탄화될 때, 인가되는 인장력의 상한 범위가 인가될 수 있다.
놀랍게도, 인장력의 인가가 올레핀과 같은 상업적으로 유용한 가스 분자를 이의 파라핀 유사체로부터, 특히 작은 올레핀(예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌)을 각각 에탄 및 프로판으로부터 분리하기 어려운 중공 섬유 CMS 멤브레인의 분리 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
중공 중합체 섬유는 진공 열분해의 경우, 바람직하게는 저압(예를 들어, 0.1 mbar 미만)에서, 다양한 불활성 또는 진공 조건 하에서, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건 하에서 열분해 될 수 있다. 미국 특허 제6,565,631호 및 함께 계류 중인 미국 가출원 제62/310836호에는, 예시적으로 CMS 중공 섬유를 형성하기 위해 폴리이미드 섬유의 열분해에 적합한 가열 방법이 기재되어 있으며, 상기 문헌은 각각 본원에 참조로서 인용된다. 약 450℃ 내지 약 800℃의 탄화 온도가 사용되는 것이 유리할 수 있다. 탄화 온도는 생성된 CMS 중공 섬유 멤브레인의 성능 특성을 조정하기 위해 열분해 분위기와 조합으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 탄화 온도는 1000℃ 이상일 수 있다. 선택적으로, 열분해 온도는 약 500℃ 내지 약 550℃ 또는 650℃에서 유지된다. 열분해 침지 시간 (즉, 열분해 온도에서의 지속 시간)은 가변적일 수 있지만 (침지 시간을 포함하지 않을 수 있음), 유리하게는 약 1시간 내지 약 10시간, 대안적으로 약 2시간 내지 약 8시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 6시간이다. 예시적인 가열 프로토콜은 약 70℃의 제1 설정점에서 시작한 후, 분당 약 13.3℃의 속도로 약 250℃의 제2 설정점까지 가열하고, 이어서 분당 약 3.85℃의 속도로 약 535℃의 제3 설정점까지 가열한 후, 분당 약 0.25℃의 속도로 약 550℃의 제4 설정점까지 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 제4 설정점은 선택적으로 결정된 침지 시간 동안 유지된다. 가열 사이클이 완료된 후, 상기 시스템은 전형적으로 여전히 진공 하 또는 제어된 분위기 하에서 냉각될 수 있다.
일 구현예에서, 열분해는 열분해 동안 불활성 가스 내에 낮은 수준의 산소가 존재하는 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용한다. 일례로, 아르곤과 같은 불활성 가스가 퍼지 가스 분위기로서 사용된다. 다른 적합한 불활성 가스에는, 비제한적으로, 질소, 헬륨, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 밸브와 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여, 특정 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스를 열분해 분위기에 도입할 수 있다. 예를 들어, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 50 ppm (백만분율) 미만의 O2/Ar일 수 있다. 대안적으로, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 40 ppm 미만의 O2/Ar일 수 있다. 구현예는 약 8 ppm, 7 ppm, 또는 4 ppm의 O2/Ar을 갖는 열분해 분위기를 포함한다.
열분해 후, 형성된 중공 섬유 CMS 멤브레인은 더 이상 열분해가 일어나지 않는 온도로 냉각된다. 일반적으로, 이는 분해 생성물이 전구 중합체로부터 방출되지 않으며, 중합체마다 달라질 수 있는 온도이다. 일반적으로, 상기 온도는 200℃ 이하이며, 전형적으로 상기 온도는 100℃, 50℃ 또는 본질적으로 전형적인 주변 온도 (20 내지 40℃)로 간주된다. 냉각은 수동 냉각 (예를 들어, 퍼니스의 전원을 끄고 자연적으로 냉각시킴)과 같은 임의의 유용한 속도로 진행될 수 있다. 대안적으로, 단열재를 제거하거나, 또는 냉각 팬을 사용하거나 수냉식 재킷을 활용하는 것과 같은 보다 빠른 냉각을 실현하기 위해 공지된 기술을 사용하는 것과 같이 더욱 신속하게 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
냉각 후, CMS 중공 섬유 멤브레인은, 예를 들어 섬유를 보다 안정하게 만들거나, 특정 가스에 대한 특정 투과도/선택도를 개선시키기 위해 추가 처리에 적용될 수 있다. 이러한 추가 처리는 계류 중인 미국 가출원 제62/268556호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
멤브레인의 가스 투과 특성은 가스 투과 실험에 의해 결정될 수 있다. 2가지 고유한 특성이 멤브레인 재료의 분리 성능을 평가하는데 유용하다: 멤브레인의 고유한 생산성의 척도인 "투과성"; 및 멤브레인의 분리 효율의 척도인 "선택도". 전형적으로, 플럭스(flux)(
)를 멤브레인 상류와 하류 사이의 분압 차(
)로 나누고 멤브레인의 두께(
)를 곱함으로써 계산되는, Barrer (1 Barrer=10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg])로 "투과성"을 결정한다.
다른 용어인 "투과도"는, 비대칭 중공 섬유 멤브레인의 생산성으로 본원에서 정의되고, 전형적으로 가스 투과 단위 (GPU) (1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 측정되며, 이는 투과성을 유효 멤브레인 분리 층 두께로 나눔으로써 결정된다.
최종적으로, "선택도"는, 또 다른 가스의 동일한 특성에 대한, 멤브레인을 통한 한 가스의 투과성 또는 투과도로서 본원에서 정의된다. 이는 단위 없이 비율로 측정된다.
CMS 멤브레인은 상기 기재된 바와 같은 크기와 유사한 가스들을 분리하는데 특히 적합하며, 목적하는 가스 분자와 적어도 하나의 다른 가스 분자를 함유하는 가스 공급물을 CMS 멤브레인을 통해 유동시키는 것을 포함한다. 가스의 흐름은 목적하는 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제1 스트림과 다른 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제2 스트림을 유도한다. 상기 공정은 상기 언급된 가스 쌍 중 임의의 것을 분리하는데 이용될 수 있으며, 특히 에틸렌과 에탄 또는 프로필렌과 프로필렌을 분리하는데 적합하다. 상기 공정을 실시할 때, CMS 멤브레인은, 밀봉 가능한 인클로저 내에 함유된 본 발명의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 탄소 분자체 멤브레인으로 구성되는 복수의 탄소 분자체 멤브레인으로 구성된, 밀봉 가능한 인클로저를 포함하는 모듈로 제작되는 것이 바람직하다. 밀봉 가능한 인클로저는 적어도 2가지 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 주입구; 투과 가스 스트림의 배출을 위한 제1 배출구; 및 잔류 가스 스트림의 배출을 위한 제2 배출구를 갖는다.
실시예
중합체 중공 섬유 형성 1 (PHF 1):
6FDA:BPDA-DAM (1:1) 중합체를 사용하여 중합체 중공 섬유 1을 제조하였다. 6FDA:BPDA-DAM은 Akron Polymer Systems (Akron, OH)에서 입수하였다. 분자량을 평가하기 위해 겔 투과 크로마토그래피를 수행하였다. Tosoh TSKgel Alpha-M 컬럼을 4 g/L 질산리튬을 포함하는 디메틸포름아미드 (DMF)의 용리액 (0.5 mL/분)과 함께 사용하였다. Waters 2695 분리 모듈/Viscotek TDA 302 인터페이스/Waters 2414 RI 검출기를 40℃에서 검출기로 사용하였다. 상기 중합체를 DMF에 0.25 중량%로 용해시켰고, 샘플 주입 용량은 100 μL였다. Agilent PEO/PEG EasiCal 표준물을 보정에 사용하였다. 상기 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 83 kDa이었고, 다분산 지수 (PDI)가 5.2였다. 상기 중합체를 진공 하 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 도프를 형성하였다. 6FDA:BPDA-DAM 중합체를 표 1의 용매 및 화합물과 혼합하여 도프를 제조하고, 폴리테트라플루오르에틸렌 (TEFLON™) 캡으로 밀봉된 Qorpak™ 유리 병에서 분당 회전수 (rpm) 5의 롤링 속도로 약 3주 동안 롤 혼합하여 균일한 도프를 형성하였다.
NMP = N-메틸-2-피롤리돈; THF = 테트라히드로푸란; EtOH = 에탄올
균질한 도프를 500 밀리리터 (mL) 시린지 펌프에 로딩하고, 가열 테이프를 사용하여 펌프를 50℃의 설정점 온도로 가열하여 밤새 탈기시켰다.
보어 유체(bore fluid) (총 보어 유체 중량을 기준으로, NMP 80 중량% 및 물 20 중량%)를 별도의 100 mL 시린지 펌프에 로딩한 후, 도프 및 보어 유체를 도프에 대하여 100 mL/hr(시간당 밀리미터)의 유량 및 보어 유체에 대하여 100 mL/hr의 유량으로 작동하는 방적돌기를 통해 공압출시켜, 40 μm 및 2 μm 금속 필터를 사용하여 이송 펌프와 방적돌기 사이의 라인에서 도프와 보어 유체를 모두 여과하였다. 70℃의 설정점 온도에서 방적돌기, 도프 필터 및 도프 펌프에 배치된 열전쌍과 가열 테이프를 사용하여 온도를 제어하였다.
2 센티미터 (cm) 에어 갭을 통과한 후, 방적돌기에 의해 형성된 초기 섬유를 수조 (50℃)에서 급냉시키고, 섬유를 상 분리하였다. TEFLON 가이드를 통과하고 5 m/분(분당 미터)의 권취 속도로 작동하는 직경이 0.32 미터 (m)인 폴리에틸렌 드럼을 사용하여 섬유를 수집하였다.
섬유를 드럼으로부터 절단하고, 48시간의 기간에 걸쳐 별도의 수조에서 적어도 4회 세척하였다. 용기 내의 세척된 섬유를 메탄올로 20분 동안 3회, 이어서 헥산으로 20분 동안 용매 교환한 후, 상기 섬유를 회수하고, 100℃의 설정점 온도에서 2시간 동안 아르곤 퍼지 하에서 건조시켰다.
섬유를 열분해하기 전, 상기 섬유 ("전구체 섬유"로도 공지됨)의 샘플 양을 스킨 완전성(skin integrity)에 대하여 시험하였다. 하나 이상의 중공 전구체 섬유를 ¼인치 (0.64cm) (외경, OD)의 스테인리스강 배관에 넣었다. 각 배관 단부를 ¼인치 (0.64cm) 스테인리스강 티(tee)에 연결하고; 각 티를 ¼인치 (0.64cm)의 암수 NPT 튜브 어댑터에 연결하였으며, 이들을 에폭시를 이용하여 NPT 연결부에 밀봉하였다. 일정한 압력 투과 시스템을 사용하여 멤브레인 모듈을 시험하였다. 아르곤을 투과 측에서 스윕 가스(sweep gas)로 사용하였다. 스윕 가스와 투과 가스의 조합 유량은 Bios Drycal 유량계로 측정하였고, 조성은 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 그 후, 유량 및 조성을 사용하여 가스 투과도를 계산하였다. 각각의 가스 쌍의 선택도를 개별 가스 투과도의 비로 계산하였다. 전구체 무결함 특성 검사에 사용된 혼합 가스 공급물은 10 mol% CO2/90 mol% N2였다. 투과 유닛을 35℃에서 유지시키고, 공급 및 투과/스윕 압력을, 각각, 52 및 2 psig로 유지시켰다.
또한, 폴리이미드를 필름으로 주조하고, 길이 15 mm, 폭 5 mm 및 두께 0.022 mm의 치수를 갖는 조각으로 절단하고, 하기와 같이 필름에 대하여 동적 기계적 열 분석을 수행하였다. TA Instruments의 RSA III 유량계를 사용하여 장력 모드에서 폴리이미드 필름에 대한 동적 기계적 열 분석(DMTA)을 수행하였다. 상기 필름을 측정 동안 N2 퍼지 하에 유지시켰다. 상기 필름을 먼저 250℃로 가열하였고, 이러한 온도에서 15분 동안 평형 상태를 유지하였다. 그 후, 온도를 4℃/분의 속도로 535℃까지 상승시키고, 최종적으로 0.25℃/분의 속도로 550℃까지 상승시켰다. 발진 주파수는 6.28 rad/s로 설정하였고, 변형률 진폭은 0.1%로 설정하였다. DMTA 시험의 결과는 표 3에 제시되어 있다.
중합체 중공 섬유 형성 2 (PHF 2):
6FDA/PMDA의 몰비가 1/3(25%/75%)인 6FDA/PMDA-DAM 폴리이미드를 하기와 같이 제조하였다. 느린 N2 스윕을 갖는 3구 2L 플라스크에, 611그램의 1-메틸-2-피롤리디논 (611그램), 톨루엔 (50 mL)을 로딩하고, 자기 교반바를 이용하여 교반하였다. 톨루엔을 딘-스탁(Dean-Stark)형 트랩으로 혼합물로부터 증류해내고 배수하였다. 상기 장치를 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 딘-스탁형 트랩을 제거하고, 플라스크를 양성 N2 하에 배치하였다. 진공 승화된 피로멜리트산 이무수물 (40.887그램, 0.18745 mol), 진공 승화된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (27.751그램, 62.468 mmol), 진공 승화된 말레산 무수물 (0.574그램, 5.85 mmol) 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 (37.976그램, 0.25280 mol)을, 단량체를 세척하기 위해 사용된 10 mL의 무수 1-메틸-2-피롤리디논을 포함한 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반 하에서 ~44시간 반응시킨 후, 폴리아믹산의 고유 점도는 0.73 dL/g (0.1064 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 교반된 폴리아믹산 용액에, 무수 3-피콜린 (25.8 mL)을 주입하고, 밤새 계속 교반하면서 ~2시간에 걸쳐 1-메틸-2-피롤리디논 (226 mL) 및 아세트산 무수물 (226 mL)의 용액을 적가하였다. 여과에 의해 수집한 폴리이미드 생성물을 교반된 메탄올(~6 L)에 침전시켜 단리한 후, 새로운 메탄올로 4회 세척하였다. 폴리이미드 생성물을 ~100℃의 진공 오븐에서 항량(constant weight)까지 건조시켜, 94그램의 수율로 회수하였다. 폴리이미드의 고유 점도는 0.75 dL/g (0.1044 g/dL, 30.0℃, 1- 메틸-2-피롤리디논)이었다. 동일한 GPC 조건을 사용하여, 중합체의 Mw가 46.7 kDa이고, PDI가 3.0인 것을 확인하였다.
표 2에 제시된 바와 같은 도프 조성 및 하기 조건을 사용하여, PHF 1에 대하여 기재된 바와 같이 중공 섬유를 형성하고 폴리이미드를 시험하였다: 도프 유량 180 mL/시간, 95 wt% NMP/5 wt% H2O의 조성을 갖는 보어 유체 유량 60 mL/시간, 방적돌기 온도70℃, 급냉조 온도50℃, 에어 갭15 cm, 권취 속도 10 m/분.
실시예:
PHF 1 및 2 섬유를 금속 그리퍼(gripper)에 의해 각각의 단부 상에 그리핑된 튜브 퍼니스(tube furnace)에 수평으로 배치함으로써, PHF 1 및 2를 열분해시켜 중공 섬유 CMS 멤브레인을 형성하였다. 하나의 그리퍼를 튜브 퍼니스의 하나의 단부에서, 상기 퍼니스가 분당 500 표준 입방 센티미터(sccm)의 유량으로 초고순도 아르곤으로 퍼징되도록 구성된 플랜지(flange)에 고정시켰다. 다른 그리퍼를 다른 단부에서 플랜지를 관통하는 와이어에 부착시켰고, 이에 의해 와이어가 풀리(pulley)와 맞물려, 튜브 퍼니스의 가열 동안 중합체 중공 섬유에 중력에 의한 인장력을 인가하기 위해 추를 금속 와이어에 부착시킬 수 있었다. 튜브 퍼니스의 중앙 가열 구역(구역 2)은 중합체 중공 섬유를 탄화시키기 위해 표 4에 제시된 가열 스케쥴을 가졌다. 말단 가열 구역(구역 1 및 3) 또한 표 4에 제시되어 있으며, 이는 사용된 금속 와이어 및 그립을 보호하기 위해 사용하였다. 열분해 전, 최소 6시간 동안 튜브 퍼니스를 배기하고 퍼징함으로써 상기 퍼니스를 산소로 퍼징하여, 산소 수준을 5 ppm 미만으로 감소시켰다. 침지 시간 후, 상기 퍼니스를 정지시키고, 유동 아르곤 하에서 냉각 (수동 냉각) 시켰으며, 전형적으로 약 4 내지 6시간 동안 냉각시켰다. 추에 의해 제공된 인장력은 표 5 및 6에 제시되어 있다. 전형적으로, 각 열분해에서의 섬유의 양은 4였다.
냉각 후, 섬유를 퍼니스에서 꺼내고, 상기 기재된 바와 같은 모듈에 넣었다. 초기 시험을 위해, 투과 시험 시스템에 로딩하기 전 모듈을 적어도 2시간 설정하였다. 모든 투과 시험은 35℃에서, 아르곤 스윕 2 psig에서 상류 및 하류 52 psig로 상기 기재된 일정한 압력 시스템에서, 프로필렌과 프로판, 또는 에틸렌과 에탄, 또는 수소와 에틸렌의 50:50 혼합물을 사용하여 측정하였다. 스테이지 컷(stage cut)은 1% 미만으로 유지하였다. 각 시험에 대하여, 안정적인 성능을 위해 여러 시간, 대부분 20 시간 초과의 시간 동안 투과를 수행하였다. 투과도 및 선택도는 표 5 및 6에 제시되어 있다.
이러한 표로부터, 인장력 하에서 제조된 중공 섬유 CMS 멤브레인의 경우 프로필렌/프로판 분리가 실질적으로 개선되었다는 것을 쉽게 알 수 있다(실시예 1과 비교예 1 비교). 마찬가지로, 설정된 연신율(25%)에 도달할 때까지 인장력 하에서 실질적으로 더 많이 신장된 실시예 2는, 수소/에틸렌 선택도가 실질적으로 개선되었다. 이로부터, 인장력 및 이것이 인가되는 방식이 목표한 분리에 바람직한 결과를 제공할 것임이 명백하다. 마찬가지로, 상이한 폴리이미드 PHF 2를 사용한 경우, 인장력을 인가할 때 특히 선택도(프로필렌/프로판)에 있어서 유사한 개선이 명백하다.
본원에 제시된 본 발명의 다수의 변형 및 다른 구현예가 전술한 설명에 제시된 교시의 이점을 갖는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 떠오를 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 구현예에 제한되지 않고, 변형 및 다른 구현예가 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다고 이해되며, 서로 간에 직접 의존하지는 않지만, 임의의 모든 조합이 고려되는 것으로 이해된다. 특정 용어가 본원에 사용되었지만, 이는 단지 포괄적이고 설명적인 의미로 사용된 것으로, 제한하고자 하는 것이 아니다.
Claims (20)
- 중공 섬유 탄소 분자체 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
(i) 셀룰로오스계 중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 폴리이미드로 구성된 중공 중합체 섬유를 제공하는 단계,
(ii) 상기 중공 중합체 섬유를 산화되지 않는 분위기에서 탄화 온도로 가열하여 중공 섬유 탄소 분자체를 형성하는 단계로서, 여기서 가열의 적어도 일부 동안 상기 중공 중합체 섬유의 길이에 따라 상기 중공 중합체 섬유에 인장력을 인가하여 중공 섬유 탄소 분자체 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 인장력이 상기 섬유의 가열 전반에 걸쳐 인가되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분위기가 질소, 불활성 가스, 이들 가스의 임의의 혼합물, 또는 산소를 300 ppm 미만의 양으로 갖는 이들 가스의 혼합물인, 방법.
- ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인장력이 상기 가열 동안 상기 중공 중합체 섬유의 설정된 연신율에 도달할 때까지 인가되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화 온도로의 가열 전, 상기 중공 중합체 섬유가 탄화 온도보다 낮은 전처리 온도로 가열되는, 방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중공 중합체 섬유가 폴리이미드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체로 구성된 것인, 방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서, 상기 폴리이미드가 250℃ 초과의 온도에서 최소 저장 탄성률을 갖고, 상기 최소 저장 탄성률은 250℃에서 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis)을 사용하여 측정된 250℃의 온도에서의 저장 탄성률보다 낮지만, 최대 7.5배인, 방법.
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서, 상기 폴리이미드가 이무수물(dianhydride)과 디아민의 반응 생성물인, 방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 상기 이무수물이 이무수물 내 회전 자유도(rotational freedom)가 없는 방향족 이무수물로 구성된 것인, 방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기와 같이 표시되는 것인, 방법:
[식 중, X는 0.1 내지 0.9이고, Y는 0.1 내지 0.9이고, X+Y=1이고, n은 30 내지 200 kDa의 분자량을 실현할 수 있는 임의의 정수임]. - ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제10항에 있어서, X가 0.1 내지 0.35이고, Y가 0.65 내지 0.9인, 방법.
- ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈가스 분자와 적어도 하나의 다른 가스 분자로 구성된 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하는 방법으로서,
(i) 제1항 또는 제2항에 의해 제조된 중공 섬유 탄소 분자체를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 중공 섬유 탄소 분자체를 통해 상기 가스 공급물을 유동시켜, 증가된 농도의 가스 분자를 갖는 제1 스트림과 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법. - ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서, 상기 가스 분자와 다른 가스 분자가 수소와 에틸렌, 에틸렌과 에탄, 프로필렌과 프로판, 산소와 질소, 수소와 메탄, 이산화탄소와 질소, 또는 이산화탄소와 메탄인, 방법.
- ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항에 있어서, 상기 가스 분자와 다른 가스 분자가 프로필렌과 프로판인, 방법.
- 밀봉 가능한 인클로저(enclosure) 내에 함유된 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 중공 섬유 탄소 분자체를 포함하는 복수의 중공 섬유 탄소 분자체; 적어도 2 가지 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 주입구; 투과 가스 스트림의 배출을 위한 제1 배출구; 및 잔류 가스 스트림의 배출을 위한 제2 배출구로 구성된, 밀봉 가능한 인클로저를 포함하는 가스 분리 모듈.
- ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 상기 중공 중합체 섬유가 폴리이미드로 구성되고, 상기 폴리이미드는 이무수물과 디아민의 반응 생성물이고, 상기 이무수물이 이무수물 내 회전 자유도가 없는 방향족 이무수물로 구성된 것인, 방법.
- ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 상기 중공 중합체 섬유의 신장이 너무 커서 중공 섬유가 되는 것이 중단될 정도로 인장력이 너무 크게 인가되지는 않는, 방법.
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