CN111954569B - 制造碳分子筛膜的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为制造改进的碳分子筛(CMS)膜的改进方法，其中前体聚合物(例如，聚酰亚胺)在热解温度下热解以形成冷却至环境温度(约40℃或30℃至约20℃)的CMS膜。然后将所述CMS膜再加热至低于所述热解温度的再加热温度以形成改进的CMS膜。所述改进的CMS膜已经示出用于从气体分子(例如，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷、二氧化碳、氮气、丁烯以及其组合)中分离氢气的选择性和渗透率以及稳定性的改进组合。
Description
技术领域
本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)膜。特别地，本发明涉及用于产生特别是对于较小气体分子如氢气具有改进的选择性、渗透性和稳定性的CMS膜的方法。
背景技术
膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO2和H2S，以及从空气中去除O2。通过这类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制建模。目前，由于易加工性和低成本，聚合膜已被充分研究并且广泛用于气体分离。然而，CMS膜已经示出为具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性。
CMS膜典型地通过聚合物前体的热解产生。举例来说，众所周知没有缺陷中空纤维CMS膜可通过热解纤维素中空纤维来产生(J.E.Koresh和A.Soffer,《分子筛渗透选择性膜.第I部分：演示一种用于气体混合物分离的新装置(Molecular sieve permselectivemembrane.Part I.Presentation of a new device for gas mixture separation)》.《分离科学和技术(Separation Science and Technology)》,18,8(1983))。此外，已使用许多其它聚合物来产生呈纤维和致密膜形式的CMS膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度，易于加工，并且在其它聚合膜中具有最高的分离性能特性中的一种，即使在热解之前也是如此。
授予Koros等人的美国专利第6,565,631号(其以引用的方式并入本文中)描述合成CMS膜的方法。特别地，将聚酰亚胺中空纤维放置在具有抽真空环境的热解炉中，其中热解压力在0.01至0.10mm Hg空气之间。美国专利第6,565,631号还公开使用CMS膜在1000psia和50℃下从含有10％ CO2的甲烷料流中分离CO2的方法，其中选择性为大约45，即远高于典型商业聚合膜的选择性。描述用于产生碳膜(不对称中空“丝状”和平片两者)的方法和气体分离的应用的其它专利包括美国专利第5,288,304号和EP专利第0459623号，其以全文引用的方式并入本文中。
先前的研究示出，CMS膜分离特性主要受以下因素影响：(1)热解前体、(2)热解温度、(3)热浸时间和(4)热解气氛。举例来说，Steel和Koros对热解温度、热浸时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行详细研究。(K.M.Steel和W.J.Koros,《碳材料的孔隙率以及其对气体分离特性的影响研究(Investigation of Porosity of Carbon Materials andRelated Effects on Gas Separation Properties)》,《碳(Carbon)》,41,253(2003)。)在空气气氛中以0.05mm Hg的压力产生膜。结果示出，温度和热浸时间的增加提高选择性，但降低CO2/CH4分离的渗透率。此外，Steel等人示出，与较不刚性的前体聚合物相比，具有刚性的紧密填充结构的前体聚合物趋于引起CMS膜具有更高的选择性。
对热解气氛的影响的研究仅在有限范围内进行。Suda和Haraya在不同环境下公开CMS膜的形成。(H.Suda和K.Haraya,《通过衍生自Kapton聚酰亚胺的碳分子筛膜的微孔的气体渗透(Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve MembranesDerived From Kapton Polyimide)》,《物理化学期刊B(J.Phys.Chem.B)》,101,3988(1997)。)在1000℃下在氩气或真空中由聚酰亚胺KAPTON制备CMS致密膜。根据它们的气体分离特性，在不同气氛下形成的6个膜之间的O2/N2分离结果几乎相同。Suda和Haraya没有公开气氛对CO2从天然气中分离的影响，也没有公开分离特性如何随能力和低成本而变化。类似地，Geiszler和Koros公开由氟化聚酰亚胺在氦气和氩气中的热解产生的CMS纤维用于O2/N2和H2/N2分离的结果。(V.C.Geiszler和W.J.Koros,《聚酰亚胺热解气氛对碳分子筛膜的分离性能的影响(Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on SeparationPerformance of Carbon Molecular Sieve Membranes)》,《膜科学杂志(J.Memb.Sci.)》,(2009).)。所述文件公开真空热解的选择性略高于吹扫热解方法的选择性。此外，Geiszler和Koros示出，吹扫气体的流速影响性能。然而，Geiszler和Koros没有公开气氛对CO2从天然气中分离的影响，或氧气浓度对分离特性的影响。前述内容均未描述CMS膜的长期使用以及膜的稳定性以维持对于所关注的特定气体分子的渗透率和选择性。前述内容也未能描述优化和改进对于期望的保留物气体分子(如氢气)的选择性和渗透率并且改进其稳定性的方法。
最近，如由Liren Xu等人,《碳分子筛膜的物理老化(Physical Aging in Carbon Molecular Sieve Membranes)》,《碳》,80(2014)155-166所述，已发现CMS膜经历严重老化，从而对性能产生不利影响。举例来说，可在冷却至室温的5天内将期望的气体保留物分子的渗透率按2至4的倍数降低，而选择性仅有非常小的增加(例如10％左右)。WO2017105836已经描述通过在35℃的温度下将CMS膜在热解后不久暴露于轻质烯烃如丙烯来处理CMS膜以改进来自石蜡的烯烃的渗透率。
期望的是提供制造CMS膜的方法和由所述方法制造的CMS膜，所述方法解决现有技术的问题中的一个或多个，如以上所述的一个问题，如改进对选择气体如氢气的选择性而不显著降低其渗透率。还期望的是使这类CMS膜无论是存储使用还是在使用时都维持相同的选择性和渗透率(即稳定)。
发明内容
本发明的第一方面为一种制造碳分子筛膜的方法，其包含，
(i)提供前体聚合物；
(ii)将所述前体聚合物加热至热解温度，其中前体聚合物经历热解以形成碳分子筛膜；
(iii)将碳分子筛膜冷却至低于或等于50℃的冷却温度；和
(iv)在冷却后，将碳分子筛膜在再加热气氛下加热至至少60℃至至多200℃的再加热温度持续30分钟至500小时的再加热时间，并且然后
(v)冷却回至50℃以下。
本发明的方法可实现具有选择性和渗透率的改进组合的CMS，特别是用于如从甲烷，或来自天然气蒸汽甲烷重整器的料流，或如在烯烃裂化器气体料流或丙烷脱氢单元料流中发现的轻质烃料流中分离氢气。另外，已经发现，方法可改进CMS膜的稳定性(即，在使用期间随时间推移基本上保持渗透率和选择性)。
本发明的第二方面为一种通过第一方面的方法制造的碳分子筛。
本发明的第三方面为一种用于从由氢气和至少一种其它气体分子构成的气体进料中分离氢气的方法，其包含：
(i)提供由第一方面的方法制造的碳分子筛膜；和
(ii)使气体进料流过所述碳分子筛膜，以产生具有增加浓度的氢气的第一料流和具有增加浓度的另一种气体分子的第二料流。
气体分离方法特别适用于从气体这类甲烷，或来自天然气蒸汽甲烷重整器的料流或轻质烃气体料流中分离氢气。
具体实施方式
前体聚合物可为用于制造CMS膜的任何有用的聚合物，其中聚酰亚胺通常为合适的。聚酰亚胺可为常规或氟化聚酰亚胺。期望的聚酰亚胺典型地含有选自以下中的至少两个不同部分：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)、氧基二苯胺(ODA)、二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5'-二氧化物(DDBT)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(均四甲苯)、间苯二胺(m-PDA)、2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)、四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)、4,4'-二氨基2,2'-联苯二磺酸(BDSA)；5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)，以及二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，其中优选6FDA、BPDA和DAM中的两种或更多种。
指定为6FDA/BPDA-DAM的特别适用的聚酰亚胺可经由热或化学方法从三种单体的组合合成：DAM；6FDA和BPDA，其各自可例如从西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)商购获得。下式1示出具有调整X与Y之间的比率以调节聚合物特性的潜能的6FDA/BPDA-DAM的代表性结构。如下文实例中所使用，组分X与组分Y的1:1比率也可以缩写为6FDA/BPDA(1:1)-DAM。
指定为6FDA-DAM的第二种特别适用的聚酰亚胺不含BPDA，使得上式1中的Y等于零。下式2示出此聚酰亚胺的代表性结构。
第三种有用的聚酰亚胺为MATRIMIDTM 5218(亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials))，即作为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(BTDA-DAPI)的共聚物的可商购的聚酰亚胺。
优选的聚合前体中空纤维膜，即如所产生但未热解的中空纤维，基本上没有缺陷。“没有缺陷”意指通过中空纤维膜的气体对(典型地为氧气(O2)和氮气(N2))的选择性为通过由与用于制造聚合前体中空纤维膜相同的组合物制备的致密膜的相同气体对的选择性的至少90％。借助于说明，6FDA/BPDA(1:1)-DAM聚合物的固有O2/N2选择性(也称为“致密膜选择性”)为4.1。
前体聚合物典型地形成为中空纤维或膜。可使用制造这些纤维或膜的常规工序。举例来说，包括如干喷湿式纺丝工艺(其中在纺丝头的尖端和凝固或淬火浴之间存在气隙)或湿式纺丝工艺(具有零气隙距离)的共挤出工序可用于制造中空纤维。
热解条件影响碳膜的物理特性，并且因此应谨慎选择。在热解期间可使用任何合适的用于保持CMS膜的支撑构件，包括夹在两个金属丝网之间或与不锈钢丝组合使用不锈钢网板，并且如由美国专利第8,709,133号第6栏第58行至第7栏第4行所述，其以引用的方式并入。
前体聚合物可在不同惰性气体吹扫或真空条件下，优选地在用于真空热解的惰性气体吹扫条件下，优选地在低压(例如，小于0.1毫巴)下热解以形成CMS膜(即，使前体聚合物碳化)。美国专利第6,565,631号描述一种用于热解聚合纤维以形成CMS膜的加热方法，并且其以引用的方式并入本文中。对于聚合物膜或纤维，可有利地使用在约450℃至约800℃之间的热解温度。可组合热解气氛来调整热解温度，以调节所得CMS膜的性能特性。举例来说，热解温度可为1000℃或更高。任选地，热解温度可在约500℃和约550℃之间。热解浸泡时间(即，在热解温度下的持续时间)可变化(并且可不包括浸泡时间)，但是有利地在约1小时至约10小时之间，可替代地约2小时至约8小时，可替代地约4小时至约6小时。示例性的加热方案可包括从约50℃的第一设定点开始，然后以约13.3摄氏度每分钟的速率加热至约250℃的第二设定点，然后以约3.85摄氏度每分钟的速率加热至约535℃的第三设定点，并且然后以约0.25摄氏度每分钟的速率加热至约550℃至700℃的第四设定点。然后任选地将第四设定点维持测定的浸泡时间。在加热循环完成后，典型地允许系统在仍处于真空下或在受控气氛中时冷却。
前体聚合物可在不同惰性气体吹扫或真空条件下，优选地在用于真空热解的惰性气体吹扫条件下，优选地在低压(例如，小于0.1毫巴)下碳化。在一个实施例中，热解在热解期间利用受控的吹扫气体气氛，其中惰性气体中存在低水平的氧气。借助于实例，使用惰性气体(如氩气)作为吹扫气体气氛。其它合适的惰性气体包括但不限于氮气、氦气或其任何组合。通过使用任何合适的方法(如阀门)，可将含有特定浓度氧气的惰性气体引入热解气氛中。举例来说，吹扫气氛中的氧气量可小于约50ppm(百万分率)O2/Ar。可替代地，吹扫气氛中的氧气量可小于40ppm O2/Ar。实施例包括具有约8ppm、7ppm或4ppm O2/Ar的热解气氛。
在热解后，将已形成的CMS膜冷却至环境温度左右，如低于50℃。冷却可处于任何有用的速率，如被动冷却(例如，关断炉的电源并且允许自然冷却)。可替代地，可期望的是如使用已知技术来更快速地冷却来实现更快的冷却，如冷却风扇或采用水冷却的夹套或使炉向周围环境开放。
在冷却后，将碳分子筛膜再加热至60℃至200℃的温度(再加热温度)。低于60℃的温度趋于不切实际地长，以在期望的选择性和渗透率方面具有任何基本上的改变。即使短时间超过200℃的温度也导致来自气体分子(如乙烯或丙烯)的氢气渗透率和选择性，这是不期望的。然而，由于这些气体分子的较高渗透率，这些较高的再加热温度可适用于其它气体分离，如烯烃/石蜡分离。期望地，再加热温度为至少90℃、110℃或130℃。
再加热时间通常为1小时至500小时，其中时间取决于温度，并且可为足以实现期望的改进的CMS膜特征的任何时间，如下文另外描述，并且可根据特定的CMS膜(例如，前体聚合物的类型和特定的热解条件)而变化。通常，时间量为几小时至几天或甚至一周。典型地，时间为约4小时至4、3或2天。
在冷却直到再加热之间的时间可为任何合适的时间，并且可为几分钟至几天或几周或更长时间。说明性地，期望地在冷却至环境温度的5天内发生再加热。即使可在5天之内发生暴露，但是可期望的是在热解冷却后尽可能短的时间内(如在4天、2天、1天、12小时、6小时或甚至1小时内)暴露CMS膜。CMS膜在再加热时不需要制成分离模块(能够使气体流过CMS膜的设备)，但是可在用于制造CMS膜的同一炉室中冷却时被再加热。
在再加热期间的气氛(“再加热气氛)可为静态的、流动的或其组合。期望地，气氛在暴露期间的时间的至少一部分内为静态的，并且优选地在整个暴露时间内为静态的。通常，气体可为任何气体，包括干燥或湿空气、惰性气体(例如稀有气体)、氮气或真空。在一实施例中，使调节气氛内气体中的至少一部分流过CMS膜壁。气氛期望地为空气、氮气或氩气，其中空气为优选的。
再加热气氛的压力可为任何有用的压力，并且可在低于大气压的压力(真空)至几百磅每平方英寸(psi)的范围内。期望地，压力为大气压至高于大气压约10至200psi。在暴露期间压力也可变化。当再加热CMS膜时，其中气氛中的气体的至少一部分流过CMS膜的壁，跨越壁的压差可为任何有用的压差，如几psi至几百psi。期望地，压差为约1、5或10至25、50或100psi。
膜的气体渗透特性可通过气体渗透实验来测定。两种固有特性用于评价膜材料的分离性能：其“渗透性”(膜固有生产率的量度)；和其“选择性”(膜分离效率的量度)。典型地以巴若(Barrer)为单位测定“渗透性”(1巴若＝10-10[cm3(STP)cm]/[cm2 s cmHg]，其被计算为将通量(ni)除以膜上游与下游之间的分压差(Δpi)，并且乘以膜厚度(l)。
另一术语“渗透率”在本文中被定义为不对称中空纤维膜的生产率，并且典型地以气体渗透单位(GPU)(1GPU＝10-6[cm3(STP)]/[cm2 s cmHg])来测量，其通过将渗透性除以有效的膜分离层厚度来测定。
最后，“选择性”在本文中被定义为一种气体渗透通过膜的能力或相对于另一种气体的相同特性来说的渗透率。其经测量为无单位比率。
在特定实施例中，通过所述方法产生的CMS膜使得CMS膜能够对氢气(渗透物)具有至少30并且优选地至少100、200或甚至250GPU的渗透率和至少约40并且优选地至少100或甚至200的选择性和稳定性，使得在连续分离由氢气分子构成的进料气体10天后，所述渗透率和选择性变化小于20％。期望地，在连续分离由保留物和渗透物气体分子对构成的进料气体10、30或60天后，渗透率和选择性变化小于15％、10％或5％。在特定实施例中，渗透物为氢气，并且其它气体分子气体分子由乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、甲烷、二氧化碳、氧气、氮气和硫化氢中的至少一种构成。说明性地，进料气体通常由至少5％的渗透物气体分子(例如，氢气)构成，其余部分为上述气体中的一种或者所述气体中的两种或更多种的混合物。应当理解，当提及保留物气体分子时，这是指具有较低渗透性或换句话说缓慢渗透通过膜的气体分子。同样，渗透物是指通过膜具有较高渗透性或换句话说更快地渗透通过膜的气体分子。
CMS膜特别适合于分离氢气，如上所述，并且涉及使含有氢气和至少一种其它气体分子的气体进料流过CMS膜。流动导致第一料流具有增加浓度的氢气并且第二料流具有增加浓度的其它气体分子。方法可用于从上述气体中的任一种中分离氢气。同样，如上所述，方法展现出关于渗透率和选择性随时间推移的相同稳定性。当实践所述方法时，CMS膜期望地制成包含可密封外壳的模块，所述可密封外壳由多个碳分子筛膜构成，所述碳分子筛膜由至少一个通过本发明的方法产生的碳分子筛膜构成，所述碳分子筛膜含于可密封外壳内。可密封外壳具有用于引入由至少两种不同气体分子构成的气体进料的入口；用于准许渗透物气体料流流出的第一出口；和用于保留物气体料流流出的第二出口。
实例
CMS膜制备：
使用6FDA:BPDA-DAM聚合物制造CMS膜。6FDA:BPDA-DAM从俄亥俄州阿克伦的阿克伦聚合物系统(Akron Polymer Systems,Akron,OH)获得。将聚合物在110℃下在真空下干燥24小时，并且然后形成涂料。通过以下来制造涂料：将6FDA:BPDA-DAM聚合物与表1中的溶剂和化合物混合，并且在用聚四氟乙烯(TEFLONTM)盖密封的QorpakTM玻璃瓶中和5转每分钟(rpm)的辊速进行辊混合约3周的时段，以形成均匀涂料。
表1：涂料配方
NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮；THF＝四氢呋喃
将均匀涂料装载到500毫升(mL)注射泵中，并且通过使用加热带将泵加热至50C至60C的设定点温度使涂料脱气过夜。
将内腔流体(按总内腔流体重量计，85wt％的NMP和15wt％的水)装载到单独的100mL注射泵中，并且然后将涂料和内腔流体通过以对于涂料180毫升每小时(毫升/小时)；60毫升/小时内腔流体的流速操作的纺丝头共挤出，使用40μm和2μm的金属过滤器过滤在输送泵和纺丝头之间的管线中的内腔流体和涂料两者。使用放置于纺丝头、涂料过滤器和涂料泵上的热电偶和加热带将温度控制在70℃的设定点温度下。
在通过十五厘米(cm)气隙之后，将由纺丝头形成的初生纤维在水浴(50℃)中淬火并且使纤维相分离。使用0.32米(M)直径的聚乙烯桶通过TEFLON导向器来收集纤维，并且以30米每分钟(米/分钟)的卷取速率操作。
将纤维从桶上切下并且在48小时跨度内在单独的水浴中漂洗至少四次。在玻璃容器中漂洗的纤维并且用甲醇进行溶剂交换三次，持续20分钟，并且然后用己烷交换20分钟，然后回收纤维，并且将它们在110℃的设定点温度下在真空下干燥一小时，或在75℃下在真空下干燥3小时。
在热解纤维之前，针对表面完整性对样品量的上述纤维(也称为“前体纤维”)进行测试。将一种或多种中空前体纤维灌入1/4英寸(0.64cm)(外径，OD)不锈钢管道中。每个管道末端连接到一个1/4英寸(0.64cm)不锈钢三通管；并且每个三通管连接到1/4英寸(0.64cm)的凹和凸NPT管接头，其用环氧树脂密封到NPT连接。纯气体渗透测试在维持在35℃下的恒定压力系统中执行。对于每个渗透测试，测定整个系统和泄漏速率以确保泄漏低于最慢气体渗透速率的1％。在排空后，管上游端(离进料源最近端)用进料气体(例如纯氧气或纯氮气)加压，同时保持下游端(离进料源最远端)在真空下。使用LABVIEW软件(德克萨斯州奥斯汀的美国国家仪器公司(National Instruments,Austin,TX))记录随时间推移的恒定、已知的下游体积中的压力上升，直到达到稳定状态。每种气体通过膜的渗透率通过压力上升速率、膜面积和跨越膜的压差来测定。以个别气体渗透率的比率形式计算每个气体对的选择性。
通过将前体纤维放置在不锈钢丝网板上，使用不锈钢丝将其分别绑定到板上，从而将中空纤维热解以形成CMS膜。将中空纤维和网板的组合放置到搁置于管式炉中的石英管中。纤维在惰性气体(氩气以200标准立方厘米每分钟(sccm)的速率流动)下热解。在热解之前，通过排空并且然后吹扫管式炉最少四小时来除去氧气，以将氧气水平降低到小于1ppm。所有纤维以10摄氏度/分钟的升温速率加热至至多250℃，然后以3摄氏度/分钟加热至660℃，并且最后以0.25摄氏度/分钟加热至675℃并且在所述温度下保持2小时(浸泡时间)。在浸泡时间之后，关闭炉，在流动的氩气下冷却(被动冷却)，其典型地在约8至10小时内冷却。
为了在200℃以下再加热，将新形成的冷却的CMS纤维从热解炉中移出，放置在铝箔上，并且在期望的再加热温度下放置到预热的对流烤箱中，气氛为常压空气。为了再加热至200℃以上，将纤维留在热解炉的石英管中，但是在冷却至室温后，将管从炉中移出并且将炉再加热至期望的再加热温度。将密封的端板从石英管中移出，并且将管放回热解炉中持续期望的时间，其中气氛为环境空气。在再加热之后，将CMS中空纤维膜从炉中移出并且如上所述灌入模块中。在将模块装载到渗透测试系统中之前，允许模块放置过夜(例如，约12至16小时)。
所有渗透测试使用纯氢气和乙烯以50psia的上游和下游真空在35℃下使用恒定体积法进行测定，类似于前体纤维测试。对于氢气测试，将系统排空，并且然后将氢气进料到壳侧，同时将下游在真空下保持约4小时，以确保在记录数据之前获得稳定状态。对于乙烯测试，在记录数据之前乙烯被进料并且维持过夜。测试重复2-4次。然后，将压力上升的平均速率用于计算气体通过中空纤维的渗透率，并且以氢气和乙烯的渗透率的比率来计算选择性。测试的结果在表1中示出。
根据结果，容易地显而易见，在要求保护的范围内采用再加热的实例实现选择性的令人惊讶地增加，其可比不执行再加热的比较实例1大一个数量级，同时仍维持高的氢气渗透率。另外，再加热温度的范围不得太高，或者选择性降低到甚至低于比较实例1的选择性(参见比较实例2和3)。
表1：
Claims (16)
1.一种制造碳分子筛膜的方法，其包含，
(i)提供前体聚合物；
(ii)将所述前体聚合物加热至热解温度，其中所述前体聚合物经历热解以形成所述碳分子筛膜，其中吹扫气氛中的氧气量小于50ppm O2/Ar；
(iii)将所述碳分子筛膜冷却至低于或等于50℃的冷却温度；和
(iv)在所述冷却后，将所述碳分子筛膜在再加热气氛下加热至至少60℃至至多200℃的再加热温度持续30分钟至500小时的再加热时间，并且然后
(v)冷却回至50℃以下，
其中跨越所述碳分子筛膜存在压差，使得所述再加热气氛在再加热期间被抽吸通过所述碳分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述再加热温度为90℃至200℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述再加热时间为1小时至25小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述再加热时间为1小时至25小时。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述冷却温度为20℃至30℃。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述再加热气氛为惰性气体、空气或其混合物。
7.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中再加热气氛在所述再加热时间的至少一部分内为静态的。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中再加热气氛为流动的。
9.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述再加热气氛处于大气压或更高。
10.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述再加热气氛处于高于大气压的压力。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述压差为1至100磅每平方英寸。
12.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述前体聚合物为聚酰亚胺。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。
14.一种用于从由氢气和至少一种其它气体分子构成的气体进料中分离氢气的方法，其包含
(i)提供通过前述权利要求中任一项所述的方法制造的碳分子筛膜；和
(ii)使所述气体进料流过所述碳分子筛膜，以产生具有增加浓度的氢气的第一料流和具有增加浓度的另一种气体分子的第二料流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述另一种气体分子由以下中的至少一种构成：乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、丁烷或丁烯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述另一种气体分子由乙烯、乙烷、丙烯或丙烷中的至少一种构成。
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