BR112020021174A2 - Método aprimorado de fabricação de membranas de peneira molecular de carbono - Google Patents
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Abstract
trata-se de um método aprimorado de se produzir uma membrana de peneira molecular de carbono (cms) aprimorada na qual um polímero precursor (por exemplo, poli-imida) é pirolisado a uma temperatura de pirólise para formar uma membrana de cms que é resfriada à temperatura ambiente (cerca de 40 °c ou 30 °c a cerca de 20 °c). a membrana de cms é então reaquecida a uma temperatura de reaquecimento inferior à temperatura de pirólise para formar a membrana de cms melhorada. as membranas de cms melhoradas mostraram uma combinação melhorada de seletividade e permeância, bem como estabilidade para separar hidrogênio de moléculas de gás (por exemplo, metano, etano, propano, etileno, propileno, butano, dióxido de carbono, nitrogênio, butileno e suas combinações).
Description
[1] A invenção refere-se a membranas de peneira molecular de carbono (CMS) para uso em separação de gases. Em particular, a invenção refere-se a um método para a produção de membranas de CMS com seletividade, permeabilidade e estabilidade melhoradas, particularmente para moléculas de gás menores, tal como hidrogênio.
[2] As membranas são amplamente utilizadas para a separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, a separação de gases de ácido, como o CO»? e o H2S do gás natural, e a remoção do O» do ar. O transporte de gás através dessas membranas é comumente modelado pelo mecanismo de sorção-difusão. Atualmente, membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas devido à fácil capacidade de processo e ao baixo custo. As membranas de CMS, no entanto, demonstraram ter propriedades de desempenho de separação atraentes que excedem as das membranas poliméricas.
[3] As membranas de CMS são tipicamente produzidas por pirólise térmica de precursores de polímeros. Por exemplo, sabe-se que as membranas de CMS de fibra oca isentas de defeitos podem ser produzidas por pirólise de fibras ocas de celulose (J. E. Koresh and A. Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part |. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)). Além disso, muitos outros polímeros têm sido utilizados para produzir membranas de CMS na forma de fibras e películas densas, entre as quais as poli-imidas são favorecidas. As poli-imidas possuem uma alta temperatura de transição vítrea, são fáceis de se processar e têm uma das mais altas propriedades de desempenho de separação entre outras membranas poliméricas, mesmo antes da pirólise.
[4] APatente US nº 6.565.631 de Koros et al., que é aqui incorporada por referência, descreve um método de síntese de membranas de CMS. Em particular, uma fibra oca de poli-imida foi colocada em um forno de pirólise com um ambiente evacuado, com uma pressão de pirólise entre 0,01 e 0,10 mm de ar de Hg. A Patente nº U.S. 6.565.631 também divulga um método de utilização de membranas de CMS para separar CO> de uma corrente de metano contendo 10% de CO», a 1.000 psia (6.894,76 kPa) e 50 ºC, com uma seletividade de aproximadamente 45, uma seletividade que é muito maior do que as típicas membranas poliméricas comerciais. Outras patentes que descrevem processos para a produção de membranas de carbono (tanto as folhas "filamentosas" ocas assimétricas quanto planas) e aplicações de separação de gases, inclusive a Patente U.S. nº 5.288.304 e a Patente EP nº 0459623, que são incorporadas no presente documento em suas totalidades.
[5] Pesquisas anteriores mostraram que as propriedades de separação por membrana de CMS são afetadas principalmente pelos seguintes fatores: (1) precursor de pirólise, (2) temperatura de pirólise, (3) tempo de imersão térmica e (4) atmosfera de pirólise. Por exemplo, Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada do impacto da temperatura de pirólise, tempo de imersão térmica e composição de polímeros no desempenho das membranas de carbono. (K. M. Steel and W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003).) As membranas foram produzidas em uma atmosfera de ar a 0,05 mm Hg de pressão. Os resultados mostraram que aumentos na temperatura e no tempo de imersão térmica aumentaram a seletividade, mas diminuíram a permeância para a separação de CO2/CHa. Além disso, Steel et al mostraram que um polímero precursor com uma estrutura bem compactada e rígida tende a levar a uma membrana de CMS com maior seletividade, em comparação com polímeros precursores menos rígidos.
[6] O impacto da atmosfera de pirólise tem sido pesquisado, apenas até certo ponto. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas de CMS sob diferentes ambientes. (H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997).) Películas densas de CMS foram preparadas a partir de poli-imida KaptonO a 1.000 ºC em argônio ou em vácuo. De acordo com as suas propriedades de separação de gás, os resultados de uma separação de O2/N? eram quase o mesmo entre 6 membranas formadas sob as diferentes atmosferas. Suda e Haraya não divulgaram os efeitos da atmosfera na separação de CO>2 do gás natural, nem revelaram como as propriedades de separação variam com a capacidade e o baixo custo. Da mesma forma, Geiszler e Koros revelaram os resultados de fibras de CMS produzidas a partir de pirólise de poli-imida fluorada em hélio e argônio para as separações de O2/N2 e H2/N2. (V. C. Geiszler and W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, J. Memb. Sci., (2009).). Esse artigo divulgou uma seletividade ligeiramente maior com a pirólise a vácuo do que os processos de pirólise purgada. Além disso, Geiszler e Koros mostraram que a taxa de fluxo dos gases de purga afetava o desempenho. Geiszler e Koros, no entanto, não divulgaram os efeitos da atmosfera na separação de CO>2 do gás natural, ou os efeitos da concentração de oxigênio nas propriedades de separação. Nenhum dos acima mencionados descreve o uso de longo prazo das membranas de CMS e a estabilidade das membranas para manter a permeância e seletividade para moléculas de gás particulares de interesse. O acima mencionado também não descreve métodos de otimização e melhoria da seletividade e permeância para uma molécula de retido de gás desejada, como hidrogênio, com estabilidade aprimorada do mesmo.
[7] Maisrecentemente, descobriu-se que as membranas de CMS sofrem um envelhecimento substancial que afeta negativamente o desempenho, conforme descrito por Liren Xu, et al., Physical Aging in Carbon
Molecular Sieve Membranes, Carbon, 80 (2014) 155 a 166. Por exemplo, a permeância de uma molécula de retido de gás desejada pode ser reduzida por um fator de 2 a 4 dentro de 5 dias de resfriamento à temperatura ambiente, com apenas um pequeno aumento na seletividade (por exemplo, aproximadamente 10%). O documento WO2017105836 descreveu membranas de CMS tratadas para melhorar a permeância de olefinas a partir de parafinas, expondo as membranas de CMS logo após a pirólise a uma olefina leve, como propileno a uma temperatura de 35 ºC.
[8] Seria desejável fornecer um método para produzir uma membrana de CMS e uma membrana de CMS produzida pelo método que aborda um ou mais dos problemas da técnica anterior, tal como um descrito acima, como melhorar a seletividade para gases selecionados, como hidrogênio, sem substancialmente diminuir sua permeância. Também seria desejável que tal membrana de CMS mantivesse a mesma seletividade e permeância, seja armazenada para uso ou durante o uso (isto é, estável).
[9] Um primeiro aspecto da invenção é um método de fabricação de uma membrana de peneira molecular de carbono que compreende
[10] (i) fornecer um polímero precursor;
[11] (ii) aquecer o dito polímero precursor até uma temperatura de pirólise, em que o polímero precursor sofre pirólise para formar a membrana da peneira molecular de carbono;
[12] (iii) resfriar a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de resfriamento menor ou igual a 50 ºC; e
[13] (iv) após o resfriamento, aquecer a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de reaquecimento de pelo menos 60 “ºC a, no máximo, 200 ºC para um tempo de reaquecimento de 30 minutos a 500 horas sob uma atmosfera de reaquecimento, e então
[14] (v) resfriar de volta para abaixo de 50 ºC.
[15] O método da invenção pode realizar um CMS que tem uma combinação melhorada de seletividade e permeância, particularmente para a separação de hidrogênio, tal como de metano, ou correntes de reformadores de metano a vapor de gás natural, ou correntes de hidrocarbonetos leves, como encontrados em correntes de gás de craqueamento de olefina ou correntes de unidade de desidrogenação de propano. Além disso, foi descoberto que o método pode melhorar a estabilidade da membrana de CMS (isto é, retém substancialmente a permeância e seletividade ao longo do tempo durante o uso).
[16] Um segundo aspecto da invenção é a peneira molecular de carbono feita pelo processo do primeiro aspecto.
[17] Um terceiro aspecto da invenção é um processo para separar hidrogênio de uma alimentação de gás que compreende hidrogênio e pelo menos uma outra molécula de gás que compreende
[18] (i) fornecer a membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores; e
[19] (ii) fazer fluir a alimentação de gás através da dita membrana de peneira molecular de carbono para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração elevada de hidrogênio e uma segunda corrente que tem uma concentração elevada da outra molécula de gás.
[20] O método de separação de gás é particularmente útil para separar hidrogênio de gases como o metano, ou correntes de reformadores de metano a vapor de gás natural, ou correntes de gás de hidrocarboneto leve.
[21] O polímero precursor pode ser qualquer polímero útil para se produzir membranas de CMS, sendo as poli-imidas geralmente adequadas. A poli-imida pode ser uma poli-imida convencional ou fluorada. As poli-imidas desejáveis contêm tipicamente pelo menos duas porções químicas diferentes selecionadas a partir de 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM), oxidianalina (ODA), dimetil-3,7-diaminodifenil-tiofeno-5,5'-dióxido — (DDBT),
ácido —3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno), = meta-fenilenodiamina = (m-PDA), — 2,4-diaminotolona — (2,4-DAT), tetrametilmetilenodianalina (TMMDA), ácido 4,4'-diamino 2,2'-bifenildissulfônico (BDSA); 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etilideno]-1,3-isobenzofuranion (6FDA), dianidrido 3,3' 4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianidrido piromelítico (PMDA), dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA) e dianidrido benzofenonatetracarboxílico (BTDA), sendo que dois ou mais dentre 6FDA, BPDA e DAM são preferenciais.
[22] Uma poli-imida particularmente útil, designada por 6FDA/BPDA-DAM, pode ser sintetizada através de processos térmicos ou químicos a partir de uma combinação de três monômeros: DAM; 6FDA e BPDA, cada um comercialmente disponível, por exemplo, junto à Sigma-Aldrich Corporation. A Fórmula 1 abaixo mostra uma estrutura representativa para 6FDA/BPDA-DAM, com um potencial de ajuste da razão entre X e Y para ajustar as propriedades do polímero. Como usado nos exemplos abaixo, uma razão de 1:1 do componente X e do componente Y também pode ser abreviada como 6FDA/BPDA (1:1)-DAM.
o FG, A o o o 9 cu À o o ne Qd õ o e eh x- Y Fórmula 1. Estrutura química do SFDA/BPDA-DAM
[23] Uma segunda poli-imida particularmente útil, designada como 6FDA-DAM, não possui BPDA de modo que Y seja igual a zero na Fórmula 1 acima. A fórmula 2 abaixo mostra uma estrutura representativa para essa poli-imida.
1 Pa GH. o o e CH L n Fórmula 2. Estrutura química de SGFDA-DAM
[24] Uma terceira poli-imida útil é MATRIMID'Y 5218 (Huntsman Advanced Materials), uma poli-imida comercialmente disponível que é um copolímero de ácido dianidrido 3,3',4,4'-benzo-fenonotetracarboxílico e 5(6)-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano (BTDA-DAPI).
[25] As membranas de fibra oca de precursor polimérico preferidas, as fibras ocas produzidas mas não pirolisadas, são substancialmente isentas de defeitos. “Isento de defeitos” significa que a seletividade de um par de gases, tipicamente, oxigênio (O>2) e nitrogênio (N>2), através de uma membrana de fibra oca é pelo menos 90 por cento da seletividade para o mesmo par de gases através de uma película densa preparada a partir da mesma composição usada para produzir a membrana de fibra oca do precursor polimérico. A título de ilustração, um polímero 6FDA/BPDA(1:1)-DAM tem uma seletividade intrínseca de O2/N2 (também conhecida como “seletividade de película densa”) de 4,1.
[26] Os políneros precursores são normalmente formados em fibras ocas ou películas. Procedimentos convencionais para se fazer isso podem ser usados. Por exemplo, procedimentos de coextrusão, incluindo um processo de fiação a úmido a jato seco (no qual existe um vão de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou arrefecimento brusco) ou um processo de fiação a úmido (com distância de vão de ar igual a zero) podem ser usados para se produzir as fibras ocas.
[27] As condições de pirólise influenciam as propriedades físicas da membrana de carbono e, portanto, são escolhidas com cuidado.
Quaisquer meios de suporte adequados para reter as membranas de CMS podem ser utilizados durante a pirólise, incluindo prensá-las entre duas malhas de arame metálico ou usar uma placa de malha de aço inoxidável em combinação com fios de aço inoxidável e, como descrito pela Patente nº U.S.
8.709.133, na coluna 6, linha 58 à coluna 7, linha 4, que é incorporada a título de referência.
[28] Os polímeros precursores podem ser pirolisados para formar as membranas de CMS (isto é, carbonizar o polímero precursor) sob várias condições de purga de gás inerte ou vácuo, de preferência, sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente, a baixas pressões (por exemplo, menos de 10 Pa (0,1 milibar)). A Patente US nº
6.565.631 descreve um método de aquecimento para pirólise de fibras poliméricas para formar membranas de CMS, e é aqui incorporado por referência. Tanto para fibras quanto para películas poliméricas, uma temperatura de pirólise entre cerca de 450 ºC e cerca de 800 ºC pode ser usada com vantagem. A temperatura de pirólise pode ser ajustada em combinação com a atmosfera de pirólise para ajustar as propriedades de desempenho da membrana de CMS resultante. Por exemplo, a temperatura de pirólise pode ser de 1.000 ºC ou mais. Opcionalmente, a temperatura de pirólise pode ser entre cerca de 500 ºC e cerca de 550 ºC. O tempo de imersão de pirólise (isto é, a duração do tempo à temperatura de pirólise) pode variar (e pode não incluir tempo de imersão), mas, vantajosamente, situa-se entre cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas, alternativamente, de cerca de 4 horas a cerca de 6 horas. Um protocolo de aquecimento exemplificativo pode incluir iniciar a um primeiro ponto de ajuste de cerca de 50 ºC, então, aquecer a um segundo ponto de ajuste de cerca de 250 ºC a uma taxa de cerca de 13,3 ºC por minuto, depois, aquecer até um terceiro ponto de ajuste de cerca de 535 ºC a uma taxa de cerca de 3,85 ºC por minuto, e, depois, um quarto ponto de ajuste de cerca de 550 ºC a 700 ºC a uma taxa de cerca de 0,25 ºC por minuto. O quarto ponto de ajuste é, então, opcionalmente mantido pelo tempo de imersão determinado. Após o término do ciclo de aquecimento, tipicamente, permite-se que o sistema resfrie enquanto ainda estiver sob vácuo ou em uma atmosfera controlada.
[29] Polímeros precursores podem ser carbonizados sob várias condições de purga de gás inerte ou de vácuo, preferencialmente sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente a pressões baixas (por exemplo, menos de 10 Pa (0,1 milibar)).):. Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise, no qual baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplo, um gás inerte, tal como o argônio, é utilizado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, porém sem limitação, nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações dos mesmos. Utilizando-se qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2z/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que 40 ppm de Oz/Ar. As modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de Oz/Ar.
[30] Após a pirólise, a membrana de CMS que se formou é resfriada próxima à temperatura ambiente, como abaixo de 50 ºC. O resfriamento pode ser a qualquer taxa útil, como resfriamento passivo (por exemplo, desligando a energia do forno e permitindo resfriar naturalmente). Alternativamente, pode ser desejável resfriar mais rapidamente, tal como utilizando-se técnicas conhecidas, para se realizar um resfriamento mais rápido, como com ventoinhas de resfriamento ou empregando-se camisas resfriadas com água ou abrindo-se o forno para o ambiente circundante.
[31] Após o resfriamento, a membrana da peneira molecular de carbono é reaquecida a uma temperatura de 60 ºC a 200ºC (temperatura de reaquecimento).Temperaturas inferiores a 60 ºC tendem a demorar impraticavelmente para apresentar qualquer mudança substancial na seletividade e permeância desejada. Temperaturas acima de 200 ºC, mesmo por curtos períodos de tempo, resultam em permeâncias de hidrogênio e seletividades de moléculas de gás como etileno ou propileno que não são desejáveis. Estas temperaturas de reaquecimento mais altas podem, no entanto, ser úteis para outras separações de gás, como separações de olefina/parafina, devido a permeâncias mais altas dessas moléculas de gás. Desejavelmente, a temperatura de reaquecimento é de pelo menos 90 ºC, 110 ºC ou 130 ºC.
[32] O tempo de reaquecimento é geralmente de 1 hora a 500 horas, em que o tempo é dependente da temperatura, e pode ser suficiente para se realizar as características melhoradas de membrana de CMS desejadas, tal como melhor descrito abaixo, e pode variar dependendo da membrana de CMS em particular (por exemplo, tipo de polímero precursor e condições particulares de pirólise). Geralmente, a quantidade de tempo é de várias horas a vários dias ou até uma semana. Normalmente, o tempo é de cerca de 4 horas a 4,3 ou 2 dias.
[33] O tempo entre o resfriamento até o reaquecimento pode ser qualquer tempo adequado e pode ser de vários minutos a vários dias, ou semanas ou mais. Ilustrativamente, o reaquecimento desejavelmente ocorre dentro de 5 dias de resfriamento para a temperatura ambiente. Mesmo que a exposição possa ocorrer dentro de 5 dias, pode ser desejável expor a membrana de CMS no menor tempo possível após o resfriamento da pirólise, como dentro de 4 dias, 2 dias, 1 dia, 12 horas, 6 horas ou mesmo 1 hora. As membranas de CMS, ao ser reaquecidas, não precisam ser fabricadas em um módulo de separação (aparelho capaz de fluir o gás através da membrana de CMS), mas podem ser reaquecidas no momento do resfriamento na mesma câmara do forno usada para se produzir a membrana de CMS.
[34] A atmosfera, durante o reaquecimento ("atmosfera de reaquecimento), pode ser estática, fluida ou uma combinação dos mesmos.
Desejavelmente, a atmosfera é estática durante pelo menos uma parte do tempo durante a exposição, e é preferencialmente estática durante todo o tempo da exposição. Geralmente, o gás pode ser qualquer um, incluindo ar seco ou úmido, gás inerte (por exemplo, gás nobre), nitrogênio ou vácuo. Em uma modalidade, pelo menos uma porção do gás dentro da atmosfera de condicionamento flui através das paredes da membrana de CMS. A atmosfera desejavelmente é ar, nitrogênio ou argônio, sendo o ar o preferido.
[35] A pressão da atmosfera de reaquecimento pode ser útil e pode variar de uma pressão abaixo da pressão atmosférica (vácuo) até várias centenas de quilopascais (kPa (libras por polegada quadrada (psi)). Desejavelmente, a pressão vai desde a pressão atmosférica até cerca de 68,95 a 1.378,95 kPa (10 a 200 psi) acima da pressão atmosférica. A pressão também pode variar durante a exposição. Durante o reaquecimento da membrana de CMS, em que pelo menos uma porção do gás na atmosfera flui através das paredes da membrana de CMS, o diferencial de pressão através da parede pode ser útil, tal como vários kPa (psi) a várias centenas de kPa (psi). Desejavelmente, o diferencial de pressão é de cerca de 6,8, 34,4 ou 68,9 a 172,3, 344,7 ou 689,4 kPa (1, 5 ou 10 a 25, 50 ou 100 psi).
[36] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experimentos com permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente determina-se “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer=10"º [cm? (STP) eml/[lem? s emHa], calculada como o fluxo (n;) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante (Ap;) e multiplicado pela espessura da membrana (!).
nil =x
[37] Outro termo, “permeância”, é definido aqui como a produtividade de membranas de fibra oca assimétricas e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU=10 [cm? (STP)/[cem? s cemHg]), determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.
O 1) Ap
[38] Finalmente, “seletividade” é definida aqui como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeância relativa à mesma propriedade de outro gás. A mesma é medida como uma razão adimensional.
P, j ( j /)
[39] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS produzida pelo método permite que uma membrana de CMS que tem uma permeância de pelo menos 30 e, preferencialmente, 100, 200 ou mesmo 250 GPU para hidrogênio (permeado) e uma seletividade de pelo menos 40 e, preferencialmente pelo menos 100 ou mesmo 200 e uma estabilidade, de modo que a dita permeância e a seletividade variam menos do que 20% após a separação contínua de um gás de alimentação composto por uma molécula de gás hidrogênio durante 10 dias. Desejavelmente, a permeância e a seletividade variam menos do que 15%, 10% ou 5%, depois da separação contínua de um gás de alimentação composto por um par de moléculas de permeado ou retido de gás por 10, 30 ou 60 dias. Em modalidades particulares, o permeado é hidrogênio e a outra molécula de gás de moléculas de gás compreende pelo menos um dentre etileno, etano, propileno, propano, butileno, butano, metano, dióxido de carbono, oxigênio, nitrogênio e sulfeto de hidrogênio. Ilustrativamente, o gás de alimentação geralmente compreende pelo menos 5% da molécula de gás permeado (isto é, hidrogênio) com o restante sendo um dos gases mencionados acima ou uma mistura de dois ou mais dos ditos gases. Entende- se que, quando se fala em molécula de retido de gás, isso se refere à molécula de gás que possui uma menor permeabilidade ou, em outras palavras, permeia lentamente através da membrana. Da mesma forma, permeado se refere à molécula de gás que possui uma maior permeabilidade através da membrana ou, em outras palavras, permeia mais rapidamente através da membrana.
[40] As membranas de CMS são particularmente adequadas para separar hidrogênio, como descrito acima, e envolvem o fluxo de uma alimentação de gás contendo uma molécula de hidrogênio e pelo menos uma outra molécula de gás através da membrana de CMS. O fluxo resulta em uma primeira corrente têm uma concentração elevada de hidrogênio e em uma segunda corrente que tem uma concentração elevada da outra molécula de gás. O processo pode ser utilizado para separar hidrogênio de qualquer um dos gases acima mencionados. Da mesma forma, o processo exibe a mesma estabilidade que se refere à permeância e seletividade ao longo do tempo, conforme descrito acima. Quando se pratica o processo, a membrana de CMS é desejavelmente fabricada em um módulo compreendendo um invólucro vedável constituído por uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono, que é compreendida por pelo menos uma membrana de peneira molecular de carbono produzida pelo método da invenção que está contida dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável possui uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendida por pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir a saída de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para saída de uma corrente de retido de gás.
EXEMPLOS Preparação da membrana de CMS
[41] As membranas de CMS foram produzidas com o uso do polímero GFDA:BPDA-DAM. O 6FDA:BPDA-DAM foi adquirido junto à Akron Polymer Systems, Akron, OH. O polímero foi seco sob vácuo a 110 ºC durante
24 horas, e, depois, formou-se um aditivo. O aditivo foi produzido misturando-se o polímero GFDA:BPDA-DAM com solventes e compostos na Tabela 1, e misturado a rolo em uma garrafa de vidro Qorpak"" vedada com uma tampa de politetrafluoretileno (TEFLONTY) e uma velocidade de laminação de 5 revoluções por minuto (rpm) por um período de cerca de 3 semanas para formar um aditivo homogêneo. TABELA 1: FORMULAÇÃO DE ADITIVO NMP = N-metil-2-pirrolidona; THF = tetra-hidrofurano
[42] O aditivo homogêneo foi carregado em uma bomba de seringa de 500 mililitros (ml) e deixado desgaseificar durante a noite, aquecendo-se a bomba até uma temperatura de ponto de ajuste de 50 ºC a 60 ºC utilizando-se uma fita de aquecimento.
[43] Fluido de furo (85% em peso de NMP e 15% em peso de água, com base no peso total do fluido de furo) foi carregado em uma bomba de seringa separada de 100 ml, e então, o aditivo e o fluido de furo foram coextrudados através de uma fieira operando a uma taxa de fluxo de 180 mililitros por hora (ml/h) para o aditivo; 60 ml/h de fluido de furo, filtrando tanto o fluido de furo quanto o aditivo na linha entre as bombas de distribuição e a fieira com uso de filtros metálicos de 40 um e 2 um. A temperatura foi controlada utilizando termopares e fita de aquecimento colocados na fieira, nos filtros de aditivo e na bomba de aditivo a uma temperatura de ponto de ajuste de 70 ºC.
[44] Depois de passar por um vão de ar de quinze centímetros (cm), as fibras nascentes que foram formadas pela fieira foram arrefecidas bruscamente em um banho de água (50 ºC), e as fibras tiveram separação de fase. As fibras foram coletadas com uso de um tambor de polietileno de 0,32 metros (m) de diâmetro passando sobre guias de TEFLON e operando a uma taxa de coleta de 30 metros por minuto (m/min).
[45] As fibras foram cortadas do tambor e enxaguadas pelo menos quatro vezes em banhos de água separados durante um período de 48 horas. As fibras enxaguadas em recipientes de vidro e o solvente de efeito trocam três vezes com metanol durante 20 minutos, e, depois, hexano durante minutos, antes de recuperar as fibras e secar as mesmas sob vácuo a uma temperatura de ponto de ajuste de 110 ºC durante uma hora ou secar sob vácuo a 75 ºC por 3 horas.
[46] Antes da pirólise das fibras, uma quantidade de amostra das fibras acima (também conhecidas como “fibras precursoras”) foi testada quanto à integridade da pele. Uma ou mais fibras precursoras ocas foram envasadas em um tubo de aço inoxidável de 74 de polegada (0,64 cm) (diâmetro externo, OD). Cada extremidade da tubulação foi conectada a uma peça de aço inoxidável de 74 de polegada (0,64 cm) em formato de T; e cada peça em formato de T foi conectada a adaptadores de tubo NPT fêmea e macho de “74 polegada (0,64 cm), que foram vedados a conexões NPT com epóxi. Os testes de permeação de gás puro foram realizados em um sistema de pressão constante mantido a 35 ºC. Para cada teste de permeação, todo o sistema e a taxa de vazamento foram determinados para garantir que o vazamento fosse inferior a 1 por cento da taxa de permeação do gás mais lento. Após a evacuação, a extremidade a montante foi pressurizada (extremidade mais próxima da fonte de alimentação) do tubo com gás de alimentação (por exemplo, oxigênio puro ou nitrogênio puro), mantendo-se a extremidade a jusante (extremidade mais distante da fonte de alimentação) sob vácuo. O aumento de pressão foi registrado em um volume a jusante constante e conhecido, ao longo do tempo,
usando-se o software LABVIEW (National Instruments, Austin, TX) até atingir o estado estacionário. A permeância de cada gás foi determinada através da membrana pela taxa de aumento de pressão, a área da membrana e a diferença de pressão através da membrana. A seletividade de cada par de gases como uma razão da permeância do gás individual foi calculada.
[47] As fibras ocas foram pirolisadas para formar as membranas de CMS colocando-se as fibras precursoras em uma placa de malha de arame de aço inoxidável, cada uma ligada separadamente à placa usando- se fio de aço inoxidável. A combinação de fibras ocas e placa de malha foi colocada em um tubo de quartzo que fica em uma fornalha de tubo. As fibras foram pirolisadas sob um gás inerte (argônio fluindo a uma taxa de 200 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm)). Antes da pirólise, o oxigênio foi eliminado evacuando-se e, depois, purgando-se o forno de tubo durante um mínimo de quatro horas para reduzir o nível de oxigênio para menos de 1 ppm. Todas as fibras foram aquecidas a uma taxa de rampa de 10 º*C/minuto até 250 ºC, depois aquecidas a 3 º*C/min a 660 ºC e finalmente aquecidas a 0,25 º*C/min até 675 ºC e mantidas nessa temperatura por 2 horas (tempo de imersão). Após o tempo de imersão, o forno foi desligado, resfriado sob o argônio corrente (resfriado passivamente), que tipicamente resfriou em cerca de 8 a 10 horas.
[48] Para reaquecimento abaixo de 200 ºC, as fibras de CMS recém-formadas resfriadas foram removidas do forno de pirólise, colocadas sobre uma folha de alumínio e colocadas em um forno de convecção pré- aquecido na temperatura de reaquecimento desejada, sendo a atmosfera o ar atmosférico. Para reaquecimento acima de 200 ºC, as fibras foram deixadas no tubo de quartzo do forno de pirólise, mas, após o resfriamento à temperatura ambiente, o tubo foi removido do forno e o forno reaquecido até a temperatura de reaquecimento desejada. As placas de extremidade seladas foram removidas do tubo de quartzo, e o tubo foi colocado de volta no forno de pirólise pelo tempo desejado, sendo a atmosfera o ar ambiente. Após o reaquecimento, as membranas de fibra oca de CMS foram removidas do forno e colocadas em módulos, conforme descrito acima. Os módulos foram deixados assentar durante a noite (por exemplo, cerca de 12 a 16 horas) antes de serem carregados no sistema de teste de permeação.
[49] Todos os testes de permeação foram determinados usando-se hidrogênio puro e etileno como vácuo a montante e a jusante de 344,74 kPa (50 psia) a 35 ºC usando-se o método de volume constante, semelhante ao teste de fibra precursora. Para os testes de hidrogênio, o sistema foi evacuado e, em seguida, o hidrogênio foi alimentado pela lateral da carcaça, enquanto, a jusante, foi mantido sob vácuo por — 4 h, para garantir que um estado estacionário fosse obtido antes do registro dos dados. Para os testes de etileno, o etileno foi alimentado e mantido durante a noite antes do registro dos dados. Os testes foram repetidos de 2 a 4 vezes. A taxa média de aumento de pressão foi então usada para se calcular a permeação de gás através das fibras ocas, e a seletividade foi calculada como a razão das permeâncias de hidrogênio e etileno. Os resultados dos testes são mostrados na Tabela 1.
[50] A partir dos resultados, é prontamente aparente que os Exemplos que empregam reaquecimento na faixa reivindicada realizam um aumento surpreendente na seletividade, que pode ser uma ordem de magnitude maior do que o Exemplo Comparativo 1, onde nenhum reaquecimento foi realizado, embora ainda mantendo alta permeância de hidrogênio. Além disso, a faixa de temperaturas de reaquecimento não deve ser muito alta, ou a seletividade diminui abaixo mesmo daquelas para o Exemplo Comparativo 1 (ver Exemplos Comparativos 2 e 3).
TABELA 1: Tempo de Exemplo Temperatura de hiperenvelhecimento Permeância de | oca — Em E E FO E asa sm Ee as et |
3 90 18 136,2 + 30 112,7 19,1 PF a es ease FE esse FE es e FE esa ez
Claims (14)
1.Método para se fabricar uma membrana de peneira molecular de carbono caracterizado pelo fato de que compreende (i) fornecer um polímero precursor; (ii) aquecer o dito polímero precursor a uma temperatura de pirólise em que o polímero precursor sofre pirólise para formar a membrana da peneira molecular de carbono; (iii) resfriar a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de resfriamento menor ou igual a 50 ºC; e (iv) após o resfriamento, aquecer a membrana da peneira molecular de carbono para uma temperatura de reaquecimento de pelo menos 60 ºC até, no máximo, 200 ºC para um tempo de reaquecimento de 30 minutos a 500 horas sob uma atmosfera de reaquecimento, e então (v) resfriar de volta para abaixo de 50 ºC; em que há um diferencial de pressão através da membrana da peneira molecular de carbono, de modo que a atmosfera de reaquecimento seja atraída através da membrana da peneira molecular de carbono durante o reaquecimento.
2.Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reaquecimento é de 90 ºC a 200º C.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o tempo de reaquecimento é de 1 hora a 25 horas.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura de resfriamento é de 20 a 30ºC.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de reaquecimento é um gás inerte, nitrogênio, ar ou mistura dos mesmos.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de reaquecimento é estática por pelo menos uma parte do tempo de reaquecimento.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de reaquecimento é fluida.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de reaquecimento está à pressão atmosférica ou acima.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de reaquecimento está a uma pressão acima da pressão atmosférica.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diferencial de pressão é de 6,89 a 689,47 quilopascais (1 a 100 libras por polegada quadrada).
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero precursor é uma poli-imida.
12. Método para separar hidrogênio de uma alimentação de gás que compreende hidrogênio e pelo menos uma outra molécula de gás caracterizado pelo fato de que compreende (i) fornecer a membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores; e (ii) fazer fluir a alimentação de gás através da dita membrana de peneira molecular de carbono para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração elevada de hidrogênio e uma segunda corrente que tem uma concentração elevada da outra molécula de gás.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a outra molécula de gás é composta por pelo menos um dos seguintes: etileno, etano, propileno, propano, oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, metano, butano ou butileno.
14. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a outra molécula de gás é composta por pelo menos um dentre etileno, etano, propileno ou propano.
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