BR112020021213A2

BR112020021213A2 - Método aprimorado de fabricação de membranas de peneira molecular de carbono

Info

Publication number: BR112020021213A2
Application number: BR112020021213-0A
Authority: BR
Inventors: Liren Xu; Thomas Fitzgibbons; Mark K. Brayden; Marcos V. Martinez; William J. Koros; Wulin Qiu
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Georgia Tech Research Corporation
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2021-01-19
Also published as: EP3787779A1; US20210129085A1; US11666865B2; KR20210005011A; CN111971113A; CA3097833A1; WO2019212648A1; CN111971113B

Abstract

trata-se de um método aprimorado de produção de uma membrana de peneira molecular de carbono (cms) aprimorada, na qual um polímero precursor (por exemplo, poli-imida) é pirolisado a uma temperatura de pirólise para formar uma membrana de cms que é resfriada à temperatura ambiente (cerca de 40 °c ou 30 °c a cerca de 20 °c). a membrana de cms é então reaquecida a uma temperatura de reaquecimento de pelo menos 250 °c a 400 °c para formar a membrana de cms melhorada. a cms tem uma microestrutura inovadora determinada por espectroscopia raman. as membranas de cms melhoradas têm mostrado uma combinação melhorada de seletividade e permeância, bem como a estabilidade para a separação de moléculas de gás de hidrocarbonetos leves, tais como gases de hidrocarbonetos c1 a c6 (por exemplo, metano, etano, propano, etileno, propileno, butano, butileno).

Description

“MÉTODO APRIMORADO DE FABRICAÇÃO DE MEMBRANAS DE PENEIRA MOLECULAR DE CARBONO” CAMPO DA INVENÇÃO

[1] A invenção refere-se a membranas de peneira molecular de carbono (CMS) para uso em separação de gases. Em particular, a invenção refere-se a um método para a produção de membranas da CMS com seletividade, permeabilidade e estabilidade melhoradas, particularmente para moléculas de gás menores, tal como hidrogênio.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[2] As membranas são amplamente utilizadas para a separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, a separação de gases de ácido, como o CO» e o H2S do gás natural, e a remoção do O2 do ar. O transporte de gás através dessas membranas é comumente modelado pelo mecanismo de sorção-difusão. Atualmente, membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas devido à fácil capacidade de processo e ao baixo custo. As membranas da CMS, no entanto, demonstraram ter propriedades de desempenho de separação atraentes que excedem as das membranas poliméricas.

[3] As membranas da CMS são tipicamente produzidas por pirólise térmica de precursores de polímeros. Por exemplo, sabe-se que as membranas da CMS de fibra oca isentas de defeitos podem ser produzidas por pirólise de fibras ocas de celulose (J. E. Koresh and A. Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part |. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)). Além disso, muitos outros polímeros têm sido utilizados para produzir membranas da CMS na forma de fibras e películas densas, entre as quais as poli-imidas são favorecidas. As poli-imidas possuem uma alta temperatura de transição vítrea,

são fáceis de processar e têm uma das mais altas propriedades de desempenho de separação dentre outras membranas poliméricas, mesmo antes da pirólise.

[4] O documento de patente US nº 6.565.631 de Koros et al., que é aqui incorporado por referência, descreve um método de síntese de membranas da CMS. Em particular, uma fibra oca de poli-imida foi colocada em um forno de pirólise com um ambiente evacuado, com uma pressão de pirólise entre 0,01 e 0,10 mm Hg de ar. O documento de patente US n.º 6.565.631 também divulga um método de utilização de membranas da CMS para separar CO» de uma corrente de metano contendo 10% de CO» a 1.000 psia (6.894,76 kPa) e 50 ºC, com uma seletividade de aproximadamente 45, uma seletividade que é muito maior do que as típicas membranas de polímero comerciais. Outras patentes que descrevem processos para a produção de membranas de carbono (folhas planas e "filamentosas" ocas assimétricas) e aplicações em separação de gases incluem, por exemplo, a Patente U.S. nº 5.288.304 e Patente EP nº 0459623, que são incorporadas no presente documento em sua totalidade.

[5] Pesquisas anteriores mostraram que as propriedades de separação da membrana da CMS são afetadas principalmente pelos seguintes fatores: (1) precursor de pirólise, (2) temperatura de pirólise, (3) tempo de imersão térmica e (4) atmosfera de pirólise. Por exemplo, Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada do impacto da temperatura de pirólise, tempo de imersão térmica e composição de polímeros no desempenho das membranas de carbono. (K. M. Steel and W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41,253 (2003).) As membranas foram produzidas em uma atmosfera de ar a 0,05 mm Hg de pressão. Os resultados mostraram que aumentos na temperatura e no tempo de imersão térmica aumentaram a seletividade, mas diminuíram a permeância para a separação de CO2/CHa. Além disso, Steel et al mostraram que um polímero precursor com uma estrutura bem compactada e rígida tende a levar a uma membrana da CMS com maior seletividade em comparação com polímeros precursores menos rígidos.

[6] O impacto da atmosfera de pirólise tem sido pesquisado apenas até certo ponto. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas da CMS sob diferentes ambientes. (H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3.988 (1997).) Películas densas da CMS foram preparadas a partir de poli-imida Kapton& a 1.000 ºC em argônio ou em vácuo. De acordo com as suas propriedades de separação de gás, os resultados de uma separação de O2/N>? eram quase o mesmo entre 6 membranas formadas sob as diferentes atmosferas. Suda e Haraya não divulgaram os efeitos da atmosfera na separação de CO» do gás natural, nem revelaram como as propriedades de separação variam com a capacidade e o baixo custo. Da mesma forma, Geiszler e Koros divulgaram os resultados de fibras da CMS produzidas a partir da pirólise de poli-imida fluorada em hélio e argônio para separações O2/N2 e H2/Na (V.C. Geiszler e W.J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, /nd. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2.999 a 3.003). - Esse artigo divulgou uma seletividade ligeiramente maior com a pirólise a vácuo do que os processos de pirólise purgada. Além disso, Geiszler e Koros mostraram que a taxa de fluxo dos gases de purga afetava o desempenho. Geiszler e Koros, no entanto, não divulgaram os efeitos da atmosfera na separação de CO? do gás natural, ou os efeitos da concentração de oxigênio nas propriedades de separação. Nenhum dos acima mencionados descreve o uso de longo prazo das membranas da CMS e a estabilidade das membranas para manter a permeância e seletividade para moléculas de gás particulares de interesse. O acima mencionado também não descreve métodos de otimização e melhoria da seletividade e permeância para uma molécula de retido de gás desejada, como hidrogênio, com estabilidade aprimorada do mesmo.

[7] Maisrecentemente, descobriu-se que as membranas da CMS sofrem um envelhecimento substancial que afeta negativamente o desempenho, conforme descrito por Liren Xu, et al., Physical Aging in Carbon

Molecular Sieve Membranes, Carbon, 80 (2014) 155 a 166. Por exemplo, a permeância de uma molécula de retido de gás desejada pode ser reduzida por um fator de 2 a 4 dentro de 5 dias de resfriamento à temperatura ambiente, com apenas um pequeno aumento na seletividade (por exemplo, 10% ou aproximadamente). O documento WO2017105836 descreveu membranas da CMS tratadas para melhorar a permeância de olefinas a partir de parafinas, expondo as membranas da CMS logo após a pirólise a uma olefina leve, como propileno a uma temperatura de 35 ºC.

[8] Seria desejável fornecer um método para fazer uma membrana da CMS, e uma membrana da CMS feita pelo método, que abordasse um ou mais dos problemas da técnica anterior, como um descrito acima, como melhorar a seletividade para gases selecionados, como hidrocarbonetos leves, enquanto alcança permeâncias úteis. Também seria desejável que tal membrana da CMS mantivesse a mesma seletividade e permeância, quer seja armazenada para uso ou durante o uso (isto é, estável) e que pudesse ser rapidamente regenerada após ser usada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[9] Um primeiro aspecto da invenção é um método de fabricação de uma membrana de peneira molecular de carbono que compreende

[10] (i) fornecer um polímero precursor;

[11] (ii) aquecer o dito polímero precursor até uma temperatura de pirólise, em que o polímero precursor sofre pirólise para formar a membrana da peneira molecular de carbono;

[12] (iii) resfriar a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de resfriamento menor ou igual a 50 ºC; e

[13] (iv) após o resfriamento, aquecer a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de reaquecimento de pelo menos 250 “ºC a, no máximo, 400 ºC por um tempo de reaquecimento de 15 minutos a 48 horas sob uma atmosfera de reaquecimento e, então

[14] (v) resfriar de volta para abaixo de 50 ºC.

[15] O método da invenção pode realizar um CMS que tem uma combinação melhorada de seletividade e permeância, particularmente para a separação de hidrocarbonetos leves, como de metano, ou correntes de reformadores de metano a vapor de gás natural, ou correntes de hidrocarbonetos leves, como os encontrados em correntes de fracionador de gás de olefina ou correntes de unidade de desidrogenação de propano. Além disso, foi descoberto que o método pode melhorar a estabilidade da membrana da CMS (ou seja, retém substancialmente a permeância e seletividade ao longo do tempo, durante O uso), em que a microestrutura subjacente foi fundamentalmente alterada.

[16] Um segundo aspecto da invenção é uma membrana de peneira molecular de carbono (CMS) que compreende uma membrana de carbono com um pico Raman G e D, em que o pico G tem um número de onda de pelo menos 1.588cm” e uma intensidade de razão de pico D para G de, no máximo, 1,12, conforme determinado em um comprimento de onda de excitação Raman de 532 nm. A membrana de carbono pode ser qualquer estrutura com uma parede fina, em que um gás pode ser passado através da parede e um gás é preferencialmente passado em comparação com outra molécula de gás em uma alimentação de gás, como uma olefina e sua parafina correspondente.

[17] Um terceiro aspecto da invenção é um método para separar gases em uma alimentação de gás que tem uma pluralidade de moléculas de gás menores e uma pluralidade de moléculas de gás maiores que compreendem

[18] (i) fornecer a membrana de peneira molecular de carbono do segundo aspecto; e

[19] (ii) fazer fluir a alimentação de gás através da dita membrana da peneira molecular de carbono para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração elevada das moléculas de gás menores e uma segunda corrente que tem uma concentração elevada das moléculas de gás maiores.

[20] O método de separação de gás é particularmente útil para separar gases em correntes de gás, tais como aquelas decorrentes de correntes de reformadores de metano a vapor de gás natural ou correntes de gás de hidrocarboneto leve decorrentes de fracionadores de olefina. Em particular, eles são úteis na separação de gases na alimentação de gás que compreende pelo menos dois dos seguintes: etileno, etano, propileno, propano, metano, butano ou butileno. De preferência, a alimentação de gás compreende pelo menos dois dos seguintes: etileno, etano, propileno, propano, metano, butano ou butileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[21] O polímero precursor pode ser qualquer polímero útil para se fazer membranas da CMS, sendo as poli-imidas geralmente adequadas. A poli-imida pode ser uma poli-imida convencional ou fluorada. As poli-imidas desejáveis tipicamente contêm pelo menos duas porções químicas diferentes selecionadas a partir de 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM), oxidianalina (ODA), dimetil-3,7-diaminodifenil-tiofeno-5,5'-dióxido (DDBT), ácido —3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno), meta-fenilenodiamina (m-PDA), 2,4-diaminotolona (24 -DAT), tetrametilmetilenodianalina (TMMDA), ácido 4,4'-diamino 2,2'-bifenildissulfônico (BDSA); 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometi|)etilideno]-1,3-isobenzofurandion (6FDA), dianidrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianidrido piromelítico (PMDA), dianidrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA) e dianidrido benzofenonatetracarboxílico (BTDA), sendo que dois ou mais dentre 6FDA, BPDA e DAM são preferenciais.

[22] Uma poli-imida útil, designada por SFDA/BPDA-DAM, pode ser sintetizada através de processos térmicos ou químicos a partir de uma combinação de três monômeros: DAM; 6FDA e BPDA, cada um comercialmente disponível, por exemplo, junto à Sigma-Aldrich Corporation. A Fórmula 1 abaixo mostra uma estrutura representativa para GFDA/BPDA-DAM, com um potencial de ajuste da razão entre X e Y para ajustar as propriedades do polímero. Como usado nos exemplos abaixo, uma razão de 1:1 do componente X e do componente Y também pode ser abreviada como 6FDA/BPDA (1:1)-DAM.

9 FC, AF; o o o o o Õ É HC CH ô o He Hs x Y Fórmula 1. Estrutura química do 6GFDA/BPDA-DAM

[23] Uma segunda poliimida particularmente útil, designada como 6FDA-DAM, não possui BPDA, de modo que Y seja igual a zero na Fórmula 1 acima. A fórmula 2 abaixo mostra uma estrutura representativa para essa poli-imida.

1 Ff i CH o | õ o CH n Fórmula 2. Estrutura química de 6GFDA-DAM

[24] Uma terceira poli-imida útil é MATRIMID'Y 5218 (Huntsman Advanced Materials), uma poli-imida comercialmente disponível que é um copolímero de ácido dianidrido 3,3',4,4'-benzo-fenonatetracarboxílico e 5(6)-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano (BTDA-DAPI).

[25] As membranas de fibra oca de precursor polimérico preferidas, as fibras ocas como produzidas, mas não pirolisadas, são substancialmente isentas de defeitos. “Isento de defeitos” significa que a seletividade de um par de gases, tipicamente, oxigênio (O2) e nitrogênio (N>), através de uma membrana de fibra oca é pelo menos 90 por cento da seletividade para o mesmo par de gases através de um filme denso preparado a partir da mesma composição usada para produzir a membrana de fibra oca do precursor polimérico. A título de ilustração, um polímero SFDA/BPDA(1:1)-DAM tem uma seletividade intrínseca de O2/N2 (também conhecida como “seletividade de filme denso”) de 4,1.

[26] Os polímeros precursores são normalmente formados em fibras ocas ou filmes. Procedimentos convencionais para fazer isso podem ser usados. Por exemplo, procedimentos de coextrusão, incluindo um processo de fiação úmida a jato seco (no qual existe um vão de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou arrefecimento brusco) ou um processo de fiação úmida (com distância de vão de ar igual a zero) podem ser usados para produzir as fibras ocas assimétricas.

[27] As condições de pirólise influenciam as propriedades físicas da membrana de carbono e, portanto, são escolhidas com cuidado. Quaisquer meios de suporte adequados para reter as membranas da CMS podem ser utilizados durante a pirólise, incluindo a prensa entre duas malhas de arame metálico ou o uso de uma placa de malha de aço inoxidável em combinação com fios de aço inoxidável, e como descrito pela Patente U.S. nº

8.709.133 na coluna 6, linha 58 à coluna 7, linha 4, que é incorporada a título de referência.

[28] Os polímeros precursores podem ser pirolisados para formar as membradas de CMS (isto é, carbonizar o polímero precursor) sob várias condições de purga de gás inerte ou vácuo, de preferência, sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente, a baixas pressões (por exemplo, menos de 1 Pa (0,1 milibar)). A Patente US nº 6.565.631 descreve um método de aquecimento para pirólise de fibras poliméricas para formar membranas de CMS, e é aqui incorporado por referência. Para as películas ou fibras ocas, uma temperatura de pirólise entre cerca de 450 ºC e cerca de 800 ºC pode ser usada com vantagem. A temperatura de pirólise pode ser ajustada em combinação com a atmosfera de pirólise para ajustar as propriedades de desempenho da membrana da CMS resultante. Por exemplo, a temperatura de pirólise pode ser de 1.000 “C ou mais. Opcionalmente, a temperatura de pirólise pode estar entre cerca de 500 ºC e cerca de 550 ºC. O tempo de imersão de pirólise (isto é, a duração do tempo à temperatura de pirólise) pode variar (e pode não incluir tempo de imersão), mas, vantajosamente, situa-se entre cerca de 1 hora e cerca de 10 horas, alternativamente, entre cerca de 2 horas e cerca de 8 horas, alternativamente, entre cerca de 4 horas e cerca de 6 horas. Um protocolo de aquecimento exemplificativo pode incluir iniciar em um primeiro ponto de ajuste de cerca de 50 ºC, então, aquecer a um segundo ponto de ajuste de cerca de 250 ºC a uma taxa de cerca de 13,3 ºC por minuto, depois, aquecer a um terceiro ponto de ajuste de cerca de 535 ºC a uma taxa de cerca de 3,85 ºC por minuto, e, depois, um quarto ponto de ajuste de cerca de 550 ºC a 700 ºC a uma taxa de cerca de 0,25 ºC por minuto. O quarto ponto de ajuste é, então, opcionalmente mantido pelo tempo de imersão determinado. Após o término do ciclo de aquecimento, tipicamente, permite-se que o sistema resfrie enquanto ainda estiver sob vácuo ou em uma atmosfera controlada.

[29] Polímeros precursores podem ser carbonizados sob várias condições de purga de gás inerte ou de vácuo, preferencialmente sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente a pressões baixas (por exemplo, menos de 1 Pa (0,1 milibar))). Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise, no qual baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplo, um gás inerte, tal como o argônio, é utilizado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, porém sem limitação, nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações dos mesmos. Utilizando-se qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2z/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que 40 ppm de O2z/Ar. As modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de O2z/Ar.

[30] Após a pirólise, a membrana de CMS que se formou é resfriada à temperatura aproximadamente ambiente, como abaixo de 50 ºC. O resfriamento pode ser a qualquer taxa útil, como resfriamento passivo (por exemplo, desligando a energia do forno e permitindo resfriar naturalmente). Alternativamente, pode ser desejável resfriar-se mais rapidamente, tal como utilizando-se técnicas conhecidas, para se obter um resfriamento mais rápido, por exemplo, com ventoinhas de resfriamento ou emprego de camisas resfriadas com água ou abrindo-se o forno para o ambiente circundante.

[31] Após o resfriamento, a membrana da peneira molecular de carbono é reaquecida a uma temperatura de 250 ºC a 400 ºC (temperatura de reaquecimento).Temperaturas inferiores a 250 ºC não alteram a microestrutura das estruturas de carbono desordenadas para fazer a membrana de CMS como divulgado no presente documento. Estas novas membranas de CMS com microestruturas diferentes podem ser particularmente úteis para separações de gás, como separação de gás de hidrocarboneto leve, incluindo, por exemplo, separações de olefina/parafina devido a maiores permeâncias em comparação com membranas de CMS que não têm essas microestruturas. Desejavelmente, a temperatura de reaquecimento é de pelo menos cerca de 275 ºC a, no máximo, cerca de 350 ºC ou 325 ºC.

[32] O tempo de reaquecimento é geralmente de 15 minutos a 48 horas, em que com o tempo depende da temperatura, e pode ser suficiente para realizar as características de membrana de CMS melhoradas e microestrutura desejada, como descrito abaixo, e pode variar dependendo da membrana de CMS em particular (por exemplo, tipo de polímero precursor e condições de pirólise particulares). De modo geral, a quantidade de tempo é de várias horas a vários dias ou mesmo uma semana. Normalmente, o tempo é de cerca de 10 minutos, 30 minutos ou 1 hora a 5 horas.

[33] O tempo entre o resfriamento até o reaquecimento pode ser qualquer tempo adequado e pode ser de vários minutos a vários dias ou semanas ou mais. llustrativamente, o reaquecimento pode ocorrer dentro de dias de resfriamento para temperatura ambiente. Mesmo que a exposição possa ocorrer dentro de 5 dias, pode ser desejável expor a membrana de CMS no menor tempo possível após o resfriamento da pirólise, como dentro de 4 dias, 2 dias, 1 dia, 12 horas, 6 horas ou mesmo 1 hora. As membranas da CMS, ao serem reaquecidas, não precisam ser fabricadas em um módulo de separação (aparelho capaz de fazer fluir o gás através da membrana de CMS), mas podem ser reaquecidas por resfriamento na mesma câmara do forno usada para fazer a membrana de CMS.

[34] A atmosfera, durante o reaquecimento (“atmosfera de reaquecimento”), pode ser estática, fluida ou uma combinação das mesmas. Desejavelmente, a atmosfera é estática por pelo menos uma parte do tempo durante a exposição e, de preferência, é estática durante todo o tempo da exposição. Geralmente, o gás pode ser qualquer um, incluindo ar seco ou úmido, gás inerte (por exemplo, gás nobre), nitrogênio ou vácuo. Em uma modalidade, pelo menos uma porção do gás dentro da atmosfera de condicionamento flui através das paredes da membrana de CMS. A atmosfera é desejavelmente ar, nitrogênio ou argônio, sendo ar preferido.

[35] A pressão da atmosfera de reaquecimento pode ser útil e pode variar desde uma pressão abaixo da pressão atmosférica (vácuo) até várias centenas de libras por polegada quadrada (psi) (quilopascal (KkPa)). Desejavelmente, a pressão é de pressão atmosférica até cerca de 68,95 a

1.378,95 kPa (10 a 200 psi) acima da pressão atmosférica. A pressão também pode variar durante a exposição. Durante o reaquecimento da membrana de CMS, em que pelo menos uma porção do gás na atmosfera flui através das paredes da membrana de CMS, o diferencial de pressão através da parede pode ser útil, tal como várias psi a várias centenas de psi (quilopascal (kPa)). Desejavelmente, o diferencial de pressão é de cerca de 6,8, 34,4 ou 68,9 a 172,3, 344,7 ou 689,4 kPa (1, 5 ou 10 a 25, 50 ou 100 psi).

[36] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experimentos com permeação de gás.

Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente determina-se “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer=10"º [cm? (STP) cml/[em? s cmHgl, calculada como o fluxo (n;) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante (Ap;) e multiplicado pela espessura da membrana (1). nl P;= Ep;

[37] Outro termo, “permeância”, é definido aqui como a produtividade de membranas de fibra oca assimétricas e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU=10 [cm? (STP)V/[em? s cemHg]), determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.

Os l Ap;

[38] Finalmente, “seletividade” é definida aqui como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeância relativa à mesma propriedade de outro gás. A mesma é medida como uma razão adimensional.

Ci/j= & 7 Co) (O)

[39] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS produzida pelo método permite que uma membrana de CMS que possui uma permeância de pelo menos 30 e, de preferência, 100, 200 ou mesmo 250 GPU para hidrogênio (permeado) e uma seletividade de pelo menos 40 e, de preferência, pelo menos 100 ou mesmo 200 e uma estabilidade tal que a dita permeância e a seletividade variam menos do que 20% após a separação contínua de um gás de alimentação composto por uma molécula de gás hidrogênio durante 10 dias. Desejavelmente, a permeância e a seletividade variam menos do que 15%, 10% ou 5%, depois da separação contínua de um gás de alimentação composto por um par de moléculas de permeado ou retido de gás por 10, 30 ou 60 dias. Em modalidades particulares, o permeado é hidrogênio e a outra molécula de gás de moléculas de gás é composta por pelo menos um dentre etileno, etano, propileno, propano, butileno, butano, metano, dióxido de carbono, oxigênio, nitrogênio e sulfeto de hidrogênio. Ilustrativamente, o gás de alimentação geralmente é constituído por pelo menos 5% da molécula de permeado de gás (por exemplo, etileno) com o restante sendo um dos gases mencionados acima ou uma mistura de dois ou mais dos ditos gases. Entende-se que, quando se fala em molécula de retido de gás, isso se refere à molécula de gás que possui uma permeabilidade menor ou, em outras palavras, permeia lentamente através da membrana. Da mesma forma, permeado se refere à molécula de gás que possui uma maior permeabilidade através da membrana ou, em outras palavras, permeia mais rapidamente através da membrana.

[40] As membranas da CMS são particularmente adequadas para separar hidrocarbonetos leves fluindo uma alimentação de gás contendo, por exemplo, qualquer uma das seguintes olefinas e sua parafina correspondente, etileno, propileno ou butileno através da membrana de CMS. O fluxo resulta em uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da olefina e uma segunda corrente que tem concentração aumentada da parafina. O processo pode ser utilizado para separar uma olefina de um. Da mesma forma, o processo exibe a mesma estabilidade que se refere à permeância e seletividade ao longo do tempo, conforme descrito acima. Quando se pratica o processo, a membrana de CMS é desejavelmente fabricada em um módulo compreendendo um invólucro vedável constituído por uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono, que é compreendida por pelo menos uma membrana de peneira molecular de carbono produzida pelo método da invenção que está contida dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável possui uma entrada para introdução de uma alimentação de gás que compreende pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de permeado de gás; e uma segunda saída para egresso de uma corrente de retido de gás.

[41] As membranas de CMS que são formadas desejavelmente têm a forma de folhas ou fibras ocas com estruturas assimétricas (membranas assimétricas). A membrana é desejavelmente uma folha ou fibra oca assimétrica. llustrativamente, a fibra oca assimétrica CMS que tem uma parede que é definida por uma superfície interna e uma superfície externa da dita fibra, e a parede tem uma região de suporte poroso interior (camada de suporte) que se estende a partir da superfície interna a uma região microporosa externa (camada de separação) que se estende a partir da região de suporte porosa interna até a superfície externa.A camada de separação microporosa externa pode ser desejavelmente fina na ausência. A camada de separação é tipicamente 10, 8,75, 7,5, 6,25, 5,5, 4,25 ou 3,0 micrômetros ou menos.

[42] Tipicamente, a camada de separação externa da fibra oca tem uma espessura de, no máximo, 10% da parede que se estende a partir da superfície interna até a superfície externa. A camada de separação externa tem tipicamente uma espessura de 0,05 micrômetro a 10 micrômetros, desejavelmente 0,05 micrômetro a 5 micrômetros, mais desejavelmente 0,05 a 3 micrômetros. No presente documento, microporoso deve significar poros <2 nm de diâmetro; mesoporoso deve ter entre 2 e 50 nm de diâmetro, e macroporosa deve ser >50 nm de diâmetro. A microestrutura da camada de separação em CMS é geralmente caracterizada por poros microporosos. A camada de suporte é geralmente caracterizada por uma microestrutura onde os poros são microporosos, macroporosos ou ambos.

EXEMPLOS Preparação da membrana de CMS

[43] As membranas de CMS foram produzidas com o uso do polímero GFDA:BPDA-DAM. O 6FDA:BPDA-DAM foi adquirido junto à Akron Polymer Systems, Akron, OH. O polímero foi seco sob vácuo a 110 ºC durante 24 horas, e, depois, formou-se um aditivo. O aditivo foi produzido misturando-se o polímero 6FDA:BPDA-DAM com solventes e compostos na Tabela 1, e misturado a rolo em uma garrafa de vidro Qorpak"“ vedada com uma tampa de politetrafluoretileno (TEFLON'Y) e uma velocidade de laminação de 5 revoluções por minuto (rpm) por um período de cerca de 3 semanas para formar um aditivo homogêneo.

TABELA 1: FORMULAÇÃO DE ADITIVO | 6FDA:BPDA-DAM | 60,0 | 20,0 NMP 142,7 47,5 NMP = N-metil-2-pirrolidona; THF = tetra-hidrofurano

[44] O aditivo homogêneo foi carregado em uma bomba de seringa de 500 mililitros (ml) e deixado desgaseificar durante a noite, aquecendo-se a bomba até uma temperatura de ponto de ajuste de 50 ºC a 60 ºC utilizando-se uma fita de aquecimento.

[45] Fluido de furo (85% em peso de NMP e 15% em peso de água, com base no peso total do fluido de furo) foi carregado em uma bomba de seringa separada de 100 ml e, então, o aditivo e o fluido de furo foram coextrudados através de uma fieira operando a uma taxa de fluxo de 180 mililitros por hora (ml/h) para o aditivo; 60 ml/h de fluido de furo, filtrando tanto o fluido de furo quanto o aditivo na linha entre as bombas de distribuição e a fieira, com uso de filtros metálicos de 40 um e 2 um. A temperatura foi controlada utilizando termopares e fita de aquecimento colocados na fieira, nos filtros de aditivo e na bomba de aditivo a uma temperatura de ponto de ajuste de 70 ºC.

[46] Depois de passar por um vão de ar de quinze centímetros (cm), as fibras nascentes que foram formadas pela fieira foram arrefecidas bruscamente em um banho de água (50 ºC) e as fibras tiveram separação de fase. As fibras foram coletadas com uso de um tambor de polietileno de 0,32 metros (m) de diâmetro passando sobre guias de TEFLON e operando a uma taxa de coleta de 30 metros por minuto (m/min).

[47] As fibras foram cortadas do tambor e enxaguadas pelo menos quatro vezes em banhos de água separados durante um período de 48 horas. As fibras enxaguadas em recipientes de vidro e o solvente de efeito trocam três vezes com metanol durante 20 minutos, e, depois, hexano durante minutos antes de recuperar as fibras e secá-las sob vácuo a uma temperatura de ponto de ajuste de 110 ºC durante uma hora ou secá-las sob vácuo a 75 ºC por 3 horas.

[48] Antes da pirólise das fibras, uma quantidade de amostra das fibras acima (também conhecidas como “fibras precursoras”) foi testada quanto à integridade da pele. Uma ou mais fibras precursoras ocas foram envasadas em tubos de aço inoxidável de 4 de polegada (0,64 cm) (diâmetro externo, OD). Cada extremidade da tubulação foi conectada a uma peça de aço inoxidável de 74 de polegada (0,64 cm) em formato de T; e cada peça em formato de T foi conectada a adaptadores de tubo NPT fêmea e macho de “4 polegada (0,64 cm), que foram vedados a conexões NPT com epóxi. Os testes de permeação de gás puro foram realizados em um sistema de volume constante mantido a 35 ºC. Para cada teste de permeação, todo o sistema e a taxa de vazamento foram determinados para garantir que o vazamento fosse inferior a 1 por cento da taxa de permeação do gás mais lento. Após a evacuação, a extremidade a montante foi pressurizada (extremidade mais próxima da fonte de alimentação) do tubo com gás de alimentação (por exemplo, oxigênio puro ou nitrogênio puro), mantendo a extremidade a jusante (extremidade mais distante da fonte de alimentação) sob vácuo. O aumento de pressão foi registrado em um volume constante e conhecido a jusante, ao longo do tempo usando-se o software LABVIEW (National Instruments, Austin, TX) até atingir o estado estacionário. A permeância de cada gás foi determinada através da membrana pela taxa de aumento de pressão, a área da membrana e a diferença de pressão através da membrana. A seletividade de cada par de gases como uma razão da permeância do gás individual foi calculada.

[49] As fibras ocas foram pirolisadas para formar as membranas da CMS, colocando-se as fibras precursoras em uma placa de malha de arame de aço inoxidável, cada uma ligada separadamente à placa usando-se fio de aço inoxidável. A combinação de fibras ocas e placa de malha foi colocada em um tubo de quartzo que fica em uma fornalha de tubo. As fibras foram pirolisadas sob um gás inerte (argônio fluindo a uma taxa de 200 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm)). Antes da pirólise, o forno foi purgado de oxigênio evacuando-se e, depois, purgando-se o forno de tubo durante um mínimo de quatro horas para reduzir o nível de oxigênio para menos de 1 ppm. Todas as fibras foram aquecidas a uma taxa de rampa de 10 ºC/minuto até 250 ºC, depois aquecidas a 3 ºC/min a 660 “ºC e, finalmente, aquecidas a 0,25 ºC/min a 675ºC e mantidas nessa temperatura por 2 horas (tempo de imersão). Após o tempo de imersão, o forno foi desligado, resfriado sob o argônio corrente (resfriado passivamente), que tipicamente resfriou em cerca de 8 a 10 horas.

[50] Para reaquecimento abaixo de 200 ºC, as fibras de CMS recém-formadas resfriadas foram removidas do forno de pirólise, colocadas sobre uma folha de alumínio e colocadas em um forno de convecção pré- aquecido na temperatura de reaquecimento desejada, sendo a atmosfera o ar atmosférico. Para reaquecimento acima de 200 ºC, as fibras foram deixadas no tubo de quartzo do forno de pirólise, mas após o resfriamento à temperatura ambiente, o tubo foi removido do forno e o forno reaquecido até a temperatura de reaquecimento desejada. As placas de extremidade seladas foram removidas do tubo de quartzo, e o tubo foi colocado de volta no forno de pirólise pelo tempo desejado, sendo a atmosfera o ar ambiente. Após o reaquecimento, as membranas de fibra oca de CMS foram removidas do forno e colocadas em módulos, conforme descrito acima. Os módulos foram deixados endurecer durante a noite (por exemplo, cerca de 12 a 16 horas) antes de ser carregados no sistema de teste de permeação.

[51] Os testes de permeação foram determinados usando-se gases puros, por exemplo, hidrogênio e etileno como 344,74 kPa (50 psia) em vácuo a montante e a jusante a 35 ºC usando-se o método de volume constante, semelhante ao teste de fibra precursora. Para os testes de hidrogênio, o sistema foi evacuado e, em seguida, o hidrogênio foi alimentado no lado da carcaça, enquanto, a jusante, foi mantido sob vácuo por aproximadamente 4 h para garantir que um estado estacionário fosse obtido antes do registro dos dados. Para os testes de etileno, o etileno foi alimentado e mantido durante a noite antes da gravação dos dados. Os testes foram normalmente repetidos de 2 a 4 vezes. A taxa média de aumento de pressão foi então usada para calcular a permeância de gás através das fibras ocas, e a seletividade foi calculada como a razão das permeâncias de hidrogênio e etileno. Os resultados dos testes são mostrados na Tabela 2.

[52] A partir dos resultados mostrados na Tabela 2, é prontamente aparente que os Exemplos Comparativos, sem qualquer reaquecimento e empregando reaquecimento fora da faixa reivindicada, tinham comportamento de separação fundamentalmente diferente.

[53] Outros exemplos foram realizados de um modo semelhante ao descrito acima, bem como a determinação da permeância para propileno e propano testada de um modo semelhante ao descrito acima. Além disso, a microestrutura de um dos Exemplos e dois dos Exemplos Comparativos foi determinada usando-se espectroscopia de Raman conforme descrito abaixo. Os resultados para a permeância para estes Exemplos e Exemplos Comparativos são mostrados na Tabela 3 e os resultados de Raman são mostrados na Tabela 4.

[54] A espectroscopia Raman foi realizada em fibras ocas de membrana de carbono em uma geometria lateral com um espectrômetro ThermoScientific DXR MicroRaman em uma geometria de retroespalhamento de 180 graus. Uma objetiva de microscópio 20x com uma NA (abertura numérica) de 0,3 foi utilizada com uma fonte de excitação de 532 nm. Um detector CCD foi usado para coletar os dados. O sistema microRaman tinha interface com um sistema de computador que controlava a grade de alta resolução, e a potência do laser era controlada por filtros de densidade neutra por meio do pacote de software OMNIC. O ajuste de pico foi realizado usando-se dois picos Lorentzian e um fundo linear usando-se o algoritmo de ajuste multipico no IgorPro. A razão I(D)/I(G) é a razão das amplitudes do pico D e do pico G.

[55] A partir dos resultados nas Tabelas 3 e 4, é prontamente aparente que uma microestrutura fundamentalmente diferente foi realizada para as membranas de CMS sujeitas ao reaquecimento da invenção. Isso também é claramente mostrado pelas diferentes permeâncias de gases diferentes em comparação com os exemplos comparativos. “Eles também mostram o desempenho melhorado das membranas de CMS da presente invenção para uso na separação de gases de hidrocarbonetos leves, tais como propileno de propano.

TABELA 2: Temperatura de | Tempo de o de H2 (GPU) (ºC) (hora)

Comp.2 |60 25 245 + 38 39,6 + 1,8 e mm ass mms TABELA 3: Temperatura de Tempo de Permeância de * teste de permeância executado apenas uma vez.

TABELA 4:

Comp. 12 | 1.586,2 + 0,5 1,13 + 0,01 Comp. 13 | 1585,2 + 1,14 + 0,03 1591,1 + 1,09 + 0,01

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.Método para fabricar uma membrana de peneira molecular de carbono caracterizado pelo fato de que compreende (i) fornecer um polímero precursor; (ii) aquecer o dito polímero precursor até uma temperatura de pirólise, em que o polímero precursor sofre pirólise para formar a membrana da peneira molecular de carbono; (ili) resfriar a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de resfriamento menor ou igual a 50 ºC; e (iv) após o resfriamento, aquecer a membrana da peneira molecular de carbono a uma temperatura de reaquecimento de pelo menos 250 ºC a, no máximo, 400 ºC por um tempo de reaquecimento de 15 minutos a 48 horas sob uma atmosfera de reaquecimento e, então (v) resfriar de volta para abaixo de 50 ºC.

2.Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reaquecimento é de 275 ºC a 350 “C.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o tempo de reaquecimento é de 30 minutos a 2 horas.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura de resfriamento é de 20 a 30ºC.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de reaquecimento é um gás inerte, nitrogênio, ar ou mistura dos mesmos.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero precursor é uma poli-imida.

7. Membrana de peneira molecular de carbono caracterizada pelo fato de que compreende uma membrana de carbono com um pico Raman G e D, em que o pico G tem um número de onda de pelo menos

1.588cm” e uma razão de intensidade do pico D para o G de, no máximo, 1,12, conforme determinado em um comprimento de onda de excitação Raman de 532 nm.

8. Membrana da peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 7, em que a membrana da peneira molecular de carbono é caracterizada pelo fato de que tem uma permeância de propileno maior do que

20.

9. Membrana da peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 8, em que a membrana da peneira molecular de carbono é caracterizada pelo fato de que tem uma permeância de propileno maior do que

10. Membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, em que a membrana de peneira molecular de carbono é caracterizada pelo fato de que tem uma seletividade de pelo menos 10.

11. Membrana da peneira molecular de carbono, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, em que a membrana da peneira molecular de carbono é caracterizada pelo fato de que tem uma estrutura assimétrica.

12. Membrana da peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 11, em que a membrana da peneira molecular de carbono é caracterizada pelo fato de que é uma fibra de carbono oca assimétrica.

13. Método para separar gases em uma alimentação de gás que tem uma pluralidade de moléculas de gás menores e uma pluralidade de moléculas de gás maiores caracterizado pelo fato de que compreende (i) fornecer uma membrana de peneira molecular de carbono uma membrana de carbono com um pico Raman G e D, em que o pico G tem um número de onda de pelo menos 1.588cm” e uma razão de intensidade do pico D para o G de, no máximo, 1,12, conforme determinado em um comprimento de onda de excitação Raman de 532 nm; e

(ii) fazer fluir a alimentação de gás através da dita membrana de peneira molecular de carbono para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração elevada das moléculas de gás menores e uma segunda corrente que tem uma concentração elevada da outra molécula de gás.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a alimentação de gás é composta por pelo menos dois dentre etileno, etano, propileno, propano, metano, butano ou butileno.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a alimentação de gás é composta por pelo menos dois dentre etileno, etano, propileno ou propano.