WO2011148713A1 - 炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール - Google Patents
炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011148713A1 WO2011148713A1 PCT/JP2011/057838 JP2011057838W WO2011148713A1 WO 2011148713 A1 WO2011148713 A1 WO 2011148713A1 JP 2011057838 W JP2011057838 W JP 2011057838W WO 2011148713 A1 WO2011148713 A1 WO 2011148713A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- carbon
- carbon film
- carbon membrane
- separation
- membrane composite
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- -1 polypyrrolone Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/26—Drying gases or vapours
- B01D53/268—Drying gases or vapours by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/80—Water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/24999—Inorganic
Definitions
- the present invention relates to a carbon membrane composite, a method for producing the same, and a separation membrane module, and more particularly to a carbon membrane composite useful for dehydration concentration of hydrous alcohol, a method for producing the same, and a separation membrane module.
- separation membrane modules equipped with a fluid separation membrane that can selectively permeate and separate a specific liquid (or gas) from a mixed liquid (or mixed gas) containing multiple fluids are known and separated.
- a polymer membrane such as an organic resin, or an inorganic membrane such as zeolite, glass or silica has been used.
- Patent Document 1 a polyimide resin film is formed on the surface of an intermediate layer on a porous alumina support, and heat treatment is performed at a temperature increase rate of 1 ° C./min and 550 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. A carbon film is formed on the surface of the layer.
- the separation factor of CO 2 and CH 4 was 50.
- Patent Document 2 a phenol resin or the like is formed on the surface of the intermediate layer on the porous alumina support, and a carbon film is formed on the surface of the intermediate layer by heat treatment at 500 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere or the like. ing.
- the separation factor between water and ethanol is 160 at the maximum and the permeation rate is 1.6 kg / m 2 h at the maximum.
- molecular sieve carbon is applied by applying a phenol resin on a porous alumina support and heat-treating it at a temperature rising rate of 1 to 5 ° C./min and 550 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. A film is produced.
- Patent Documents 1 and 3 do not describe the separation characteristics of water and ethanol by carbon membranes, but these carbon membranes still have a low separation factor ⁇ between water and ethanol, and have reached a practical level. There is no current situation. Further, in Patent Document 2, an attempt is made to produce a carbon membrane that permeates only water in a mixed solution of water and ethanol by using the pervaporation separation method. There was a problem of being small.
- An object of the present invention is to provide a carbon membrane composite having a carbon membrane having a high separation coefficient and a high permeation rate, a method for producing the same, and a separation membrane module.
- the carbon membrane composite of the present invention is a carbon membrane composite having a carbon membrane on the surface of a porous substrate, and the R value calculated from the Raman spectrum of the carbon membrane (D band peak intensity / G band peak). Strength) is 0.840 or more.
- the temperature is increased at a rate of 10 to 50 ° C./min in a non-oxidizing atmosphere or vacuum, Heat treatment is performed at a maximum temperature of 750 to 950 ° C.
- the carbon membrane composite is stored in a storage container, and two or more gases or two or more liquids are stored in the storage container on the carbon membrane side of the carbon membrane composite.
- a fluid separation chamber is used to separate the mixed fluid from the mixed fluid introduction chamber.
- a carbon membrane composite having a carbon membrane with a high separation factor ⁇ between water and ethanol and a high permeation rate can be obtained.
- the carbon membrane composite A is formed by forming a carbon membrane 4 on a ceramic porous body 1 through an intermediate layer 2 and an intermediate layer 3 made of ceramic particles.
- the carbon film 4 is made of glassy carbon.
- the material of the porous body ceramics such as alumina, mullite, cordierite, zirconia, magnesia, silicon carbide, and silicon nitride can be suitably used.
- ceramics such as alumina, mullite, cordierite, zirconia, magnesia, silicon carbide, and silicon nitride
- difference in thermal expansion, heat resistance, mechanical strength, wear resistance, thermal shock resistance, chemical resistance with the intermediate layer 2, the intermediate layer 3 and the carbon film 4 And corrosion resistance can be improved.
- the two intermediate layers 2 and 3 are manufactured, but the intermediate layer may be one layer or three or more layers.
- the average particle diameter of the ceramic particles constituting the porous body 1 is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. By setting the average particle size of the porous body 1 in such a range, the mechanical strength of the porous body 1 can be maintained high.
- the average particle diameter of the ceramic particles constituting the porous body 1 can be determined by, for example, an intercept method from a cross-sectional photograph of the porous body 1 using a scanning electron microscope (SEM).
- the porosity of the porous body 1 is 30 to 60%, more preferably 30 from the viewpoint of increasing the permeation speed of a fluid (water) that is a gas or a liquid and maintaining the mechanical strength of the porous body 1 high. It is preferably ⁇ 50%.
- the porosity of the porous body 1 can be obtained by a mercury intrusion method.
- the intermediate layer 2 and the intermediate layer 3 are made of particles such as alumina and carbon, for example, and the average particle size thereof is smaller than the average particle size of the ceramic particles constituting the porous body 1 and is more than 1.0 ⁇ m. Is preferably smaller, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the particles constituting the porous body 1, the intermediate layer 2, and the intermediate layer 3 is the largest in the porous body 1 and decreases in the order of the intermediate layer 2 and the intermediate layer 3.
- the carbon film 4 formed on the surface of the intermediate layer 3 is made of glassy carbon, and the glassy carbon does not have an internal structure such as a grain boundary and has a uniform appearance when observed at the optical microscope level. It is defined as carbon and is completely different from carbon particles.
- the glassy carbon referred to in the present specification has a molecular sieving action in which a large number of fine pores are present inside, and a fluid having a small molecular diameter among fluids composed of gas or liquid is the carbon film 4. Will pass through the pores of the glassy carbon constituting the.
- the thickness of the carbon film 4 is preferably 0.01 to 5 ⁇ m and more preferably 0.1 to 3 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects such as pinholes and increasing the transmission speed.
- the carbon membrane composite A of this embodiment has an R value (D band peak intensity / G band peak intensity) calculated from the Raman spectrum (laser wavelength: 514.3 nm) of the carbon film of 0.840 or more. In particular, it is preferably 0.870 to 0.915.
- R value D band peak intensity / G band peak intensity
- FIG. 2 shows the relationship between the R value and the separation coefficient ⁇
- FIG. 3 shows the Raman spectrum result.
- the carbon film 1 having an R value of 0.840 or higher has a high separation coefficient ⁇ between water and ethanol
- an increase in the R value is related to a disorder of the graphite structure or a crystallite for a carbon material. Means a reduction in size.
- the carbon film 1 has an amorphous structure
- the fine structure is a layered amorphous structure in which several graphene sheets are laminated, and the size of the layered amorphous state is considered to correspond to the crystallite size.
- the pores in the carbon film 1 separating water and ethanol are considered to correspond to the voids between the crystallites. Therefore, it is considered that the smaller the size of the crystallites, the smaller the voids between the crystallites, that is, the pores of the carbon membrane 1 become smaller and the separation factor ⁇ increases by selectively permeating water.
- the carbon membrane 1 having an R value of 0.840 or more, and further 0.870 to 0.915 has a pore size suitable for separating water from a mixed fluid of water and ethanol by molecular sieving. Therefore, it is considered that the separation coefficient ⁇ increases.
- both the transmission rate Q and the separation factor ⁇ decrease as the R value increases.
- activation here means that the carbon film 1 reacts with the decomposition gas (H 2 O, CO, CO 2 ) generated when the carbon film 1 is heat-treated at a high temperature. This refers to a phenomenon in which pores are generated.
- the reason why the separation factor ⁇ is small when the R value is less than 0.840 is that the carbon membrane 1 having an R value of less than 0.840 has a large pore diameter in the carbon membrane 1 and therefore has a large amount of permeation of ethanol molecules. It is considered that the coefficient ⁇ becomes small.
- the separation coefficient ⁇ and the permeation rate Q in the water / ethanol mixed solution can be defined by the following equations.
- the mass concentration (mass%) of water and ethanol on the supply side and permeation side is measured using, for example, a gas chromatograph GC-2014 (Shimadzu Corporation).
- the supply side is set to atmospheric pressure (outside the carbon membrane)
- the permeation side is set to vacuum (inside the carbon membrane)
- the water / ethanol mixed solution (mainly water) outside the carbon membrane 1 is pressurized. It can be measured by making the difference a driving force and allowing the difference to pass through the inside of the carbon film 1.
- R value performs Raman spectroscopy, the peak intensity of the spectrum obtained in the G band (1590 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1) reading the peak intensity ratio of D band to the peak intensity of G-band It can be obtained by calculating (D band peak intensity / G band peak intensity).
- the carbon membrane composite A configured as described above can be produced as follows. First, a porous body 1 made of ceramic is prepared, and a slurry is prepared by dispersing ceramic particles, for example, alumina particles, for forming the intermediate layer 2 in a solvent in the porous body 1. The porous body 1 is porous. The body 1 is immersed to form a coating film that becomes the intermediate layer 2 made of alumina particles on the surface of the porous body 1 and is dried at a predetermined temperature.
- a slurry in which ceramic particles for forming the intermediate layer 3, such as alumina particles, are dispersed in a solvent is prepared, and the porous body 1 is immersed in the slurry, and the intermediate layer 2 on the surface of the porous body 1
- a porous substrate 5 is obtained by forming a coating film to be the intermediate layer 3 made of alumina particles on the surface of the coating film to be dried and drying at a predetermined temperature.
- a carbon film precursor solution in which the carbon film precursor is dissolved in a solvent is applied to the surface of the intermediate layer 3 of the porous substrate 5 by a coating method such as a dip coating method (dip coating method) and dried.
- the carbon membrane composite A is obtained by heat treatment in an oxidizing atmosphere and carbonization.
- carbon film precursors include aromatic polyimide, polypyrrolone, polyfurfuryl alcohol, polyvinylidene chloride, phenol resin, etc. Among them, phenol resin contains a lot of hydrophilic functional groups, and therefore remains OH after carbonization. It is suitable as a carbon film precursor from the viewpoint that water is adsorbed on the base and the surface of the pores of the carbon film 1 is easily diffused.
- the heat treatment conditions are a heat treatment temperature of 750 to 950 ° C. and a temperature increase rate of 10 to 50 ° C./min.
- the heat treatment temperature is preferably 800 to 900 ° C.
- the carbon membrane composite A configured as described above has water resistance and chemical resistance because the carbon membrane 1 functions as a separation membrane, and the R value calculated from the Raman spectrum of the carbon membrane A is 0. Since it is 840 or more, the carbon membrane composite A which has the carbon membrane 1 with the high separation factor (alpha) at the time of isolate
- the carbon membrane precursor solution is applied to the surface of the intermediate layer 3 of the porous substrate 5 and dried, and 10 to 50 ° C./min in a non-oxidizing atmosphere or vacuum. It can be produced by heating at a rate and heat-treating at a maximum temperature of 750 to 950 ° C.
- the separation membrane module is configured by storing the carbon membrane composite A in a storage container 10.
- the flat carbon membrane composite A is stored in the storage container 10 and the storage container 10 is partitioned into two chambers, and the carbon membrane 4 of the carbon membrane composite A is stored in the storage container 10.
- a mixed fluid introduction chamber 11 into which a mixed fluid containing water and ethanol is introduced on the side, and water or water vapor having a small molecular diameter among the mixed fluid in the mixed fluid introduction chamber 11 permeates the carbon membrane complex A, and the intermediate layer A fluid separation chamber 12 that is led out to the porous body 1 side through 2 and 3 and into which water or water vapor enters is provided.
- a mixed fluid containing water and ethanol is introduced into the mixed fluid introduction chamber 11 through the introduction tube 13 on the carbon membrane 4 side of the carbon membrane complex A, and water having a small molecular diameter or Water vapor passes through the carbon membrane 4, moves to the porous body 1 side through the intermediate layers 2 and 3, is led out into the fluid separation chamber 12, is led out from the lead-out pipe 15, and has a large molecular diameter and the carbon membrane 4.
- the ethanol that cannot permeate the water is led out from the outlet hole 17, and water and ethanol can be separated by the size of the molecular diameter.
- a conventionally known cylindrical carbon membrane composite A is prepared, and a mixed fluid containing water and ethanol is supplied to the inside or outside of the cylindrical carbon membrane composite A, and the carbon membrane composite is supplied.
- a separation membrane module that allows water to permeate outside or inside A may be used.
- the storage container is partitioned into a mixed fluid introduction chamber and a fluid separation chamber by a partition plate, and a plurality of cylindrical carbon membrane composites A are supported and fixed to the partition plate.
- Alumina powder (particle size 0.20 ⁇ m), which is a raw material of the intermediate layer 2, is dispersed in water and polyvinyl alcohol (PVA), and an alumina porous tube (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm, length 100 mm, average fineness) is dispersed in this slurry.
- PVA polyvinyl alcohol
- a pore diameter of 1.11 ⁇ m (manufactured by Kyocera) was dipped and pulled up to form a coating film as an intermediate layer 2 made of alumina powder on the outer surface of the alumina porous tube and dried to prepare an alumina porous substrate.
- phenol resin powder was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a carbon film precursor solution.
- An alumina porous substrate was immersed in this solution, pulled up at a constant speed, a phenolic resin film was formed on the surface and dried, followed by heat treatment in a nitrogen atmosphere to prepare a carbon membrane composite.
- Table 1 shows the heating rate from room temperature, the maximum temperature, and the holding time at the maximum temperature as the heat treatment conditions.
- the thickness of the carbon film was controlled by changing the pulling rate from the carbon film precursor solution. Table 1 shows the thickness of the obtained carbon film.
- the Raman spectroscopic measurement was performed using a laser Raman spectroscope HR-800 (Horiba Seisakusho). Laser wavelength is 514.3nm, the measurement wavenumber was 100cm -1 ⁇ 3250cm -1.
- the resulting spectrum of G band reads a peak intensity of (1590 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1), the peak intensity ratio of D band to the peak intensity of G-band (peak intensity / G band of D band
- the R value was obtained by calculating (peak intensity).
- FIG. 2 shows the relationship between the obtained R value and the separation factor ⁇ . The R value of each sample is shown in Table 1.
- Sample No. with R value (D band intensity / G band intensity) calculated from the Raman spectrum of the carbon film is 0.840 or more. 4 to 18, it can be seen that a carbon membrane composite having a high separation coefficient ⁇ between water and ethanol and a high permeation rate can be obtained.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
分離係数が高く、かつ透過速度が速い炭素膜を有する炭素膜複合体および分離膜モジュールを提供する。多孔質基体(5)の表面に炭素膜(4)を有する炭素膜複合体(A)であって、炭素膜(4)のラマンスペクトルから計算されるR値(Dバンドのピーク強度/Gバンドのピーク強度)が0.840以上である。分離膜モジュールは、収納容器(10)内に炭素膜複合体(A)を収納し、炭素膜複合体(A)の炭素膜(4)側に2種以上の気体または2種以上の液体を含有する混合流体が導入される混合流体導入室(11)と、該混合流体導入室(11)の混合流体のうち分子直径の小さい気体または液体が炭層膜(4)を透過し、多孔質基体(1)側に導出される流体分離室(12)とを設けた。
Description
本発明は、炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュールに関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮において有用な炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュールに関するものである。
従来、複数の流体を含有する混合液体(または混合気体)から特定の液体(または気体)を選択的に透過、分離することのできる流体分離膜を備えた分離膜モジュールが知られており、分離膜としては有機樹脂等の高分子膜や、ゼオライト、ガラスあるいはシリカ等の無機膜からなるものが使用されていた。
近年、耐水性、耐薬品性が良好で、かつガス透過特性の優れた膜として炭素からなる分離膜が注目されるようになり、種々検討されている。そして炭素膜を欠陥なく薄く作製するために、多孔質基体と炭素膜との間に、種々の中間層を介装してなる炭素膜複合体が提案されている(特許文献1~3参照)。
例えば、特許文献1では、多孔質アルミナ支持体上の中間層表面にポリイミド樹脂を成膜し、非酸化性雰囲気において、昇温速度1℃/分、550~800℃で熱処理することで、中間層表面に炭素膜を形成している。この特許文献1の炭素膜では、CO2とCH4の分離係数が50であったことが記載されている。
また、特許文献2では、多孔質アルミナ支持体上の中間層表面にフェノール樹脂等を成膜し、窒素雰囲気等において、500~900℃で熱処理することで、中間層表面に炭素膜を形成している。この特許文献2の炭素膜では、水とエタノールの分離係数が最大160で、透過速度が最大1.6kg/m2hであったことが記載されている。
さらに、特許文献3では、多孔質アルミナ支持体上にフェノール樹脂を塗布し、非酸化性雰囲気において、昇温速度1~5℃/分、550℃~1100℃で熱処理することで、分子ふるい炭素膜を作製している。この特許文献3の炭素膜では、H2とSF6の分離係数が693であったことが記載されている。
しかしながら、特許文献1、3には、炭素膜による水とエタノールの分離特性についての記載はないが、これらの炭素膜では、水とエタノールの分離係数αが未だ低く、実用化できるレベルに達していないのが現状である。また、特許文献2では、浸透気化分離法を用いて水とエタノールとの混合溶液のうち水だけを透過する炭素膜の作製を試みているが、その分離係数αは最大でも160であり、未だ小さいという問題があった。
本発明は、分離係数が高く、かつ透過速度が速い炭素膜を有する炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュールを提供することを目的とする。
本発明の炭素膜複合体は、多孔質基体の表面に炭素膜を有する炭素膜複合体であって、前記炭素膜のラマンスペクトルから計算されるR値(Dバンドのピーク強度/Gバンドのピーク強度)が0.840以上であることを特徴とする。
本発明の炭素膜複合体の製造方法では、多孔質基体の表面に炭素膜前駆体溶液を塗布した後、非酸化性雰囲気または真空下において、10~50℃/分の速度で昇温し、750~950℃の最高温度で熱処理することを特徴とする。
本発明の分離膜モジュールは、収納容器内に上記炭素膜複合体を収納し、前記収納容器内に、前記炭素膜複合体の前記炭素膜側に2種以上の気体または2種以上の液体を含有する混合流体が導入される混合流体導入室と、該混合流体導入室の混合流体のうち分子直径の小さい前記気体または前記液体が前記炭素膜を透過し、前記多孔質基体側に導出される流体分離室とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、例えば、水とエタノールの分離係数αが高く、透過速度が速い炭素膜を有する炭素膜複合体が得られる。
以下、水とエタノールとを分離する炭素膜複合体について詳述する。炭素膜複合体Aは、図1に示すように、セラミック製の多孔質体1上に、セラミック粒子からなる中間層2、中間層3を介して、炭素膜4を形成してなるものである。炭素膜4はガラス状炭素から構成されている。
多孔質体1の材料としてはアルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質体1の材料としてこのようなセラミックスを用いることで、中間層2、中間層3および炭素膜4との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性を向上できる。なお、図1では、2層の中間層2、3を作製したが、中間層は1層でも良いし、3層以上でも良い。
多孔質体1を構成するセラミック粒子の平均粒径は、1~10μmであることが好ましく、更には1~5μmがより好ましい。多孔質体1の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質体1の機械的強度を高く維持することができる。多孔質体1を構成するセラミック粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による多孔質体1の断面写真から、例えばインターセプト法により求めることができる。
また、多孔質体1の気孔率は、気体または液体である流体(水)の透過速度を大きくし、多孔質体1の機械的強度を高く維持するという点から30~60%、さらには30~50%であることが好ましい。多孔質体1の気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。
中間層2および中間層3は、例えばアルミナ、炭素などの粒子からなるもので、その平均粒径は多孔質体1を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも小さいものであり、1.0μmよりも小さいことが好ましく、更には0.5μm以下であることがより好ましい。なお、多孔質体1、中間層2、中間層3を構成する粒子の平均粒径は、多孔質体1がもっとも大きく、中間層2、中間層3の順で小さくなっている。
中間層3の表面に形成される炭素膜4はガラス状炭素からなるもので、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡レベルで観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本明細書にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、気体または液体からなる流体のうち分子直径の小さいものは、炭素膜4を構成するガラス状炭素の細孔を透過することになる。
炭素膜4の厚みとしては、ピンホール等の欠陥発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、0.01~5μmが望ましく、0.1~3μmがさらに望ましい。
そして、本形態の炭素膜複合体Aは、炭素膜のラマンスペクトル(レーザー波長:514.3nm)から計算されるR値(Dバンドのピーク強度/Gバンドのピーク強度)が0.840以上であり、特に0.870~0.915であることが好ましい。炭素膜のR値を0.840以上とすることで、分離係数αを高くするとともに、透過速度Qの速い炭素膜複合体Aを得ることができる。R値と分離係数αとの関係を図2に、ラマンスペクトル結果を図3に示す。
R値が0.840以上の炭素膜1で、水とエタノールとの分離係数αが高い理由は明らかではないが、一般的に、炭素材料に関して、R値の増加はグラファイト構造の乱れや結晶子サイズの減少を意味する。炭素膜1は非晶質構造をとっているが、その微細構造はグラフェンシートが何枚か積層した層状アモルファスであり、その層状アモルファスの大きさが結晶子サイズに対応すると考えられる。ここで、水とエタノールとを分離する炭素膜1中の細孔は、結晶子と結晶子の間の空隙に対応すると考えられる。従って、結晶子のサイズが小さくなるほど、結晶子間の空隙は小さくなる、すなわち炭素膜1の細孔が小さくなり、選択的に水を透過することで分離係数αが増加すると考えられる。
特に、R値が0.840以上、さらには0.870~0.915の炭素膜1では、水とエタノールとの混合流体から水を分子ふるい作用により分離するのに適した細孔径になっており、分離係数αが高くなると考えられる。
一方で、R値が0.915以上の炭素膜1では、R値の増加に伴って、透過速度Q、分離係数αともに減少していくことから、炭素膜1の結晶子間の空隙は全体的に減少するものの、局所的に賦活などの理由によりエタノール分子が透過できる大きさの細孔が生成されはじめていると考えられる。なお、ここでいう賦活とは、高温において炭素膜1が熱処理される際に発生する分解ガス(H2O、CO、CO2)と、炭素膜1とが反応することで、構造中に細孔が生成される現象を指す。
R値が0.840未満の場合に分離係数αが小さい理由は、R値が0.840未満の炭素膜1では炭素膜1中の細孔径が大きいため、エタノール分子の透過も多く、そのため分離係数αが小さくなると考えられる。
ここで、水/エタノール混合溶液における分離係数αと透過速度Qは以下の式で定義できる。
浸透気化分離測定において、供給側と透過側の水とエタノールの質量濃度(質量%)は、例えば、ガスクロマトグラフGC-2014(島津製作所)を用いて測定する。浸透気化測定は、供給側を大気圧(炭素膜の外側)とし、透過側を真空(炭素膜の内側)として、炭素膜1の外側にある水/エタノール混合溶液(主に水)を、圧力差を駆動力にして炭素膜1の内側へと透過させることで測定できる。
R値は、ラマン分光測定を行い、得られたスペクトルのGバンド(1590cm-1付近)とDバンド(1350cm-1付近)のピーク強度を読み取り、Gバンドのピーク強度に対するDバンドのピーク強度比(Dバンドのピーク強度/Gバンドのピーク強度)を計算することで求めることができる。
以上のように構成された炭素膜複合体Aは、以下のようにして作製することができる。先ず、セラミック製の多孔質体1を準備し、この多孔質体1に、中間層2を形成するためのセラミック粒子、例えばアルミナ粒子を溶媒に分散させスラリーを作製し、このスラリー中に多孔質体1を浸漬し、多孔質体1表面にアルミナ粒子からなる中間層2となる被膜を形成し、所定温度で乾燥させる。
次に、中間層3を形成するためのセラミック粒子、例えばアルミナ粒子を溶媒に分散させたスラリーを作製し、このスラリー中に多孔質体1を浸漬し、多孔質体1表面の中間層2となる被膜の表面に、アルミナ粒子からなる中間層3となる被膜を形成し、所定温度で乾燥させることで、多孔質基体5が得られる。
次に、炭素膜前駆体を溶媒に溶かした炭素膜前駆体溶液を、多孔質基体5の中間層3表面に、ディップコート法(浸漬塗布法)等の塗布方法により塗布して乾燥し、非酸化性雰囲気下で熱処理し、炭化させることで、炭素膜複合体Aが得られる。炭素膜前駆体としては、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂等があるが、これらの中でフェノール樹脂は親水性の官能基を多く含むため、炭化後に残存するOH基に水が吸着し、炭素膜1の細孔内を表面拡散しやすいという観点から炭素膜前駆体として好適である。熱処理条件は、熱処理温度を750~950℃、昇温速度を10~50℃/分とする。特に、熱処理温度は800~900℃とすることが好ましい。これにより、水の分離に最適な細孔径を持つ炭素膜1を形成することができる。
以上のように構成された炭素膜複合体Aは、炭素膜1が分離膜として機能するため、耐水性、耐薬品性を有するとともに、炭素膜Aのラマンスペクトルから計算されるR値が0.840以上であるため、水とエタノールとを分離する際の分離係数αの高い炭素膜1を有する炭素膜複合体Aが得られる。特に、R値が0.870~0.915を満足する場合には、水とエタノールを分離する際の分離係数αが高く、透過速度Qも速い炭素膜1を有する炭素膜複合体Aを得ることができる。
また、本形態の炭素膜複合体Aは、多孔質基体5の中間層3表面に、炭素膜前駆体溶液を塗布、乾燥し、非酸化性雰囲気または真空下において、10~50℃/分の速度で昇温し、750~950℃の最高温度にて熱処理することにより製造することができる。
また、分離膜モジュールは、図5に示すように、収納容器10内に上記炭素膜複合体Aを収納して構成されている。
このような分離膜モジュールでは、収納容器10内に平板状の炭素膜複合体Aを収納して収納容器10内を2室に仕切り、収納容器10内に、炭素膜複合体Aの炭素膜4側に水とエタノールを含有する混合流体が導入する混合流体導入室11と、該混合流体導入室11の混合流体のうち分子直径の小さい水または水蒸気が炭素膜複合体Aを透過し、中間層2、3を介して多孔質体1側に導出され、水または水蒸気が入る流体分離室12とを設けて構成されている。
このような分離膜モジュールでは、炭素膜複合体Aの炭素膜4側に導入管13を介して水とエタノールを含有する混合流体を混合流体導入室11内に導入し、分子直径の小さい水または水蒸気を炭素膜4を透過させ、中間層2、3を介して多孔質体1側に移動させて流体分離室12内に導出し、導出管15から導出するとともに、分子直径が大きく炭素膜4を透過できないエタノールは導出孔17から導出され、分子直径の大小で水とエタノールとを分離することができる。
なお、従来から知られている円筒型の炭素膜複合体Aを作製し、この円筒型の炭素膜複合体Aの内部または外部に水とエタノールを含有する混合流体を供給し、炭素膜複合体Aの外部または内部に、水を透過させる分離膜モジュールであっても良い。この分離膜モジュールでは、収納容器内を混合流体導入室と流体分離室とに仕切板で仕切り、この仕切板に複数の円筒型の炭素膜複合体Aが支持固定される。
中間層2の原料であるアルミナ粉末(粒径0.20μm)を水とポリビニルアルコール(PVA)に分散させ、このスラリー中にアルミナ多孔質管(外径12mm、内径9mm、長さ100mm、平均細孔径1.11μm、京セラ製)を浸漬して引き上げ、アルミナ多孔質管の外表面にアルミナ粉末からなる中間層2となる被膜を形成し、乾燥してアルミナ多孔質基体を作製した。
一方で、フェノール樹脂粉末をテトラヒドロフラン(THF)に溶解して、炭素膜前駆体溶液を作製した。この溶液にアルミナ多孔質基体を浸漬し、一定速度で引上げて、表面にフェノール樹脂の被膜を形成して乾燥した後、窒素雰囲気下で熱処理を行い、炭素膜複合体を作製した。熱処理条件として、室温からの昇温速度、最高温度、最高温度での保持時間を表1に示す。炭素膜の厚みは、炭素膜前駆体溶液からの引き上げ速度を変更することにより制御した。得られた炭素膜の厚みを表1に示す。
作製した炭素膜複合体の分離特性評価として、水/エタノール混合溶液の浸透気化分離試験を行った。試験条件は、水/エタノール比が10/90(質量%)の混合溶液を供給液として、温度75℃とした。供給側および透過側のエタノールおよび水の含有量(質量%)は、ガスクロマトグラフGC-2014(島津製作所)を用いて測定し、上述した式を用いて分離係数αと透過速度Qを計算した。結果を表1に示す。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光装置HR-800(堀場製作所)を用いて行った。レーザー波長は514.3nm、測定波数は100cm-1~3250cm-1であった。得られたスペクトルのGバンド(1590cm-1付近)とDバンド(1350cm-1付近)のピーク強度を読み取り、Gバンドのピーク強度に対するDバンドのピーク強度比(Dバンドのピーク強度/Gバンドのピーク強度)を計算することでR値を求めた。得られたR値と分離係数αとの関係を図2に示す。また、各試料のR値を表1に示す。
表1から、炭素膜のラマンスペクトルから計算されるR値(Dバンドの強度/Gバンドの強度)が0.840以上である試料No.4~18では、水とエタノールとの分離係数αが高く、透過速度の速い炭素膜複合体が得られることがわかる。また、R値が0.870~0.915の範囲にある試料No.8~16では、水とエタノールの分離係数αを特に高くできることがわかる。
A ・・・炭素膜複合体
1 ・・・多孔質体
2、3・・・中間層
4 ・・・炭素膜
5 ・・・多孔質基体
10・・・収納容器
11・・・混合流体導入室
12・・・流体分離室
1 ・・・多孔質体
2、3・・・中間層
4 ・・・炭素膜
5 ・・・多孔質基体
10・・・収納容器
11・・・混合流体導入室
12・・・流体分離室
Claims (7)
- 多孔質基体の表面に炭素膜を有する炭素膜複合体であって、前記炭素膜のラマンスペクトルから計算されるR値(Dバンドのピーク強度/Gバンドのピーク強度)が0.840以上であることを特徴とする炭素膜複合体。
- 前記R値が、0.870~0.915であることを特徴とする請求項1記載の炭素膜複合体。
- 前記炭素膜が非晶質構造を有することを特徴とする請求項1または2記載の炭素膜複合体。
- 水とエタノールとを分離することを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載の炭素膜複合体。
- 多孔質基体の表面に炭素膜前駆体溶液を塗布した後、非酸化性雰囲気または真空下において、10~50℃/分の速度で昇温し、750~950℃の最高温度で熱処理することを特徴とする炭素膜複合体の製造方法。
- 前記炭素膜前駆体溶液が、フェノール樹脂を溶解した溶液であることを特徴とする請求項4記載の炭素膜複合体の製造方法。
- 収納容器内に請求項1乃至4のうちいずれかに記載の炭素膜複合体を収納し、前記収納容器内に、前記炭素膜複合体の前記炭素膜側に2種以上の気体または2種以上の液体を含有する混合流体が導入される混合流体導入室と、該混合流体導入室の混合流体のうち分子直径の小さい前記気体または前記液体が前記炭素膜を透過し、前記多孔質基体側に導出される流体分離室とを備えることを特徴とする分離膜モジュール。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012517188A JP5523560B2 (ja) | 2010-05-27 | 2011-03-29 | 炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール |
US13/686,690 US20130081991A1 (en) | 2010-05-27 | 2012-11-27 | Carbon film composite, method for producing same, and separation membrane module |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010121707 | 2010-05-27 | ||
JP2010-121707 | 2010-05-27 | ||
JP2010-239795 | 2010-10-26 | ||
JP2010239795 | 2010-10-26 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US13/686,690 Continuation-In-Part US20130081991A1 (en) | 2010-05-27 | 2012-11-27 | Carbon film composite, method for producing same, and separation membrane module |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2011148713A1 true WO2011148713A1 (ja) | 2011-12-01 |
Family
ID=45003706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2011/057838 WO2011148713A1 (ja) | 2010-05-27 | 2011-03-29 | 炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130081991A1 (ja) |
JP (1) | JP5523560B2 (ja) |
WO (1) | WO2011148713A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101524016B1 (ko) * | 2013-09-24 | 2015-05-29 | 서강대학교산학협력단 | 탄소가 도핑된 금속 산화물-함유 다공성 구조체, 상기의 제조방법, 및 상기를 포함하는 광촉매 |
EP2832427A4 (en) * | 2012-03-30 | 2015-12-02 | Ngk Insulators Ltd | CARBON MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND CARBON MEMBRANE FILTER |
JP2016507363A (ja) * | 2012-12-19 | 2016-03-10 | ロッキード・マーチン・コーポレーション | 有孔グラフェンによる脱イオン法または脱塩法 |
WO2019021964A1 (ja) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 東レ株式会社 | 流体分離用炭素膜およびその製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI527756B (zh) * | 2013-08-26 | 2016-04-01 | 中原大學 | 石墨烯衍生物複合薄膜及其製造方法 |
DE102014118892A1 (de) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Kohlenstoffmembran, Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmembranen und deren Verwendung |
US10758873B2 (en) * | 2016-11-16 | 2020-09-01 | Ut-Battelle, Llc | Carbon molecular sieve membrane for gas separations |
BR112020021213A2 (pt) * | 2018-05-02 | 2021-01-19 | Dow Global Technologies Llc | Método aprimorado de fabricação de membranas de peneira molecular de carbono |
US11325077B2 (en) * | 2019-10-24 | 2022-05-10 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Composite membrane containing a polydopamine-poly acyl halide matrix incorporating carbide-derived carbon and methods thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006326555A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Honda Motor Co Ltd | 気体分離部材及びこれに用いる気体分離部材用支持体 |
JP2010089000A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Ngk Insulators Ltd | 分離膜の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5215554A (en) * | 1991-06-12 | 1993-06-01 | Permea, Inc. | Membranes having enhanced selectivity and method of producing such membranes |
US5431821A (en) * | 1992-02-07 | 1995-07-11 | The Ohio State University | Glassy carbon in separation processes |
BRPI0508654A (pt) * | 2004-03-12 | 2007-08-14 | Ngk Insulators Ltd | laminado de pelìcula de carbono e método para produção do mesmo e dispositivo de remoção de voc |
-
2011
- 2011-03-29 JP JP2012517188A patent/JP5523560B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-29 WO PCT/JP2011/057838 patent/WO2011148713A1/ja active Application Filing
-
2012
- 2012-11-27 US US13/686,690 patent/US20130081991A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006326555A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Honda Motor Co Ltd | 気体分離部材及びこれに用いる気体分離部材用支持体 |
JP2010089000A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Ngk Insulators Ltd | 分離膜の製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2832427A4 (en) * | 2012-03-30 | 2015-12-02 | Ngk Insulators Ltd | CARBON MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND CARBON MEMBRANE FILTER |
JP2016507363A (ja) * | 2012-12-19 | 2016-03-10 | ロッキード・マーチン・コーポレーション | 有孔グラフェンによる脱イオン法または脱塩法 |
KR101524016B1 (ko) * | 2013-09-24 | 2015-05-29 | 서강대학교산학협력단 | 탄소가 도핑된 금속 산화물-함유 다공성 구조체, 상기의 제조방법, 및 상기를 포함하는 광촉매 |
WO2019021964A1 (ja) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 東レ株式会社 | 流体分離用炭素膜およびその製造方法 |
KR20200033844A (ko) | 2017-07-25 | 2020-03-30 | 도레이 카부시키가이샤 | 유체 분리용 탄소막 및 그의 제조 방법 |
JPWO2019021964A1 (ja) * | 2017-07-25 | 2020-05-28 | 東レ株式会社 | 流体分離用炭素膜およびその製造方法 |
US11000812B2 (en) | 2017-07-25 | 2021-05-11 | Toray Industries, Inc. | Carbon membrane for fluid separation and method for manufacturing the same |
JP7120016B2 (ja) | 2017-07-25 | 2022-08-17 | 東レ株式会社 | 流体分離用炭素膜 |
KR102522838B1 (ko) * | 2017-07-25 | 2023-04-19 | 도레이 카부시키가이샤 | 유체 분리용 탄소막 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2011148713A1 (ja) | 2013-07-25 |
JP5523560B2 (ja) | 2014-06-18 |
US20130081991A1 (en) | 2013-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5523560B2 (ja) | 炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール | |
JP6723265B2 (ja) | 水及びガス分離のための炭素含有膜 | |
Rodrigues et al. | Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes based on resorcinol–formaldehyde resin | |
US10758873B2 (en) | Carbon molecular sieve membrane for gas separations | |
JP5624542B2 (ja) | 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置 | |
JPWO2009001970A1 (ja) | 分離膜複合体及び分離膜複合体の製造方法 | |
Zainal et al. | Carbon membranes prepared from a polymer blend of polyethylene glycol and polyetherimide | |
JP5595044B2 (ja) | 炭素膜の製造方法 | |
KR20220094475A (ko) | 수소분리용 탄소분자체 분리막 및 암모니아 분해 반응을 이용한 수소 생산 방법 | |
JP2006239663A (ja) | 水素ガス分離膜の製造方法 | |
WO2011118469A1 (ja) | 炭素膜及び浸透気化分離方法 | |
WO2010070992A1 (ja) | 液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置 | |
US11786870B2 (en) | CMS membrane, method for the production thereof and use thereof | |
JP6270685B2 (ja) | ノルマルパラフィンの分離方法 | |
KR102144807B1 (ko) | 폴리이미드 전구체의 전처리를 통한 탄소분자체막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소분자체막 | |
JP5751582B2 (ja) | 多孔性炭素膜の製造方法 | |
WO2011018919A1 (ja) | 混合物用分離膜、それを用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置 | |
JP2013237015A (ja) | 炭素膜付き多孔質体およびその製造方法 | |
WO2007052497A1 (ja) | 複合分離膜およびその製造方法、並びに当該複合分離膜を用いる有機液体混合物の分離方法 | |
US10576414B2 (en) | Gas separation method | |
WO2012111792A1 (ja) | 炭素膜付き複合体およびその製造方法 | |
JP5467909B2 (ja) | 炭素膜の製造方法 | |
KR20180007394A (ko) | 무기물 지지체에 의해 보강된 탄소분자체 중공사막 및 이를 이용한 기체의 분리 방법 | |
Li et al. | A soft and recyclable carbon nanotube/carbon nanofiber hybrid membrane for oil/water separation | |
JP2010274174A (ja) | 炭素膜複合体および分離膜モジュール |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11786413 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2012517188 Country of ref document: JP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 11786413 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |