JP2006239663A - 水素ガス分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一層高いガス透過率と一層高い透過係数比とを兼ね備えた水素ガス分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 製膜液塗布工程Ｐ３および焼成工程Ｐ４によって支持体１２上に形成された多孔質のシリカ膜１６は、比較的大きい0.6(nm)を超える細孔径を備えたピンホール４８と、0.6(nm)以下の超ミクロ孔５０とを有するが、化学蒸着工程Ｐ５において、そのピンホール４８の内壁面にシリカが選択的に製膜されることによってその細孔径が0.6(nm)以下に縮小される。したがって、水素ガス分離に好適な大きさの超ミクロ孔５０の細孔径を維持したまま、それよりも大きいピンホール４８の細孔径のみが専ら縮小されることから、適度な大きさの細孔径を狭い分布で備えることにより、高いガス透過率と高い透過係数比とを兼ね備えた水素分離膜１０が得られる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、水素ガス分離膜の製造方法に関するものである。

燃料電池や触媒膜リアクタ等において、水素を供給するために用いられる水素ガス分離膜が知られている。このような水素ガス分離膜は、例えば、マクロ孔を有する多孔質アルミナ等から成る支持体の表面に、その表面から裏面に連通する超ミクロ孔を有する多孔質シリカ膜を形成することにより製造される。なお、多孔質体に備えられている細孔は、その細孔径により、2(nm)以下のミクロ孔、2〜50(nm)の範囲内のメソ孔、50(nm)を超えるマクロ孔に分類されるが(IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition(1997)参照)、本願においては、ミクロ孔のうち0.6(nm)以下のものを特に「超ミクロ孔」と称する。

従来、上記多孔質シリカ膜は、化学蒸着法(Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ)またはゾル−ゲル法等によって形成されていた(例えば非特許文献１〜５等を参照)。ＣＶＤによる方法では、例えばテトラエトキシシラン(Tetraethyl Orthosilicate：ＴＥＯＳ)またはテトラメトキシシラン(Tetramethyl Orthosilicate：ＴＭＯＳ)等のシリカ源をバブラーで気化させ、これをO₂またはN₂ガスに乗せてメソポーラスな多孔質の支持体の一方の面から供給すると共に、オゾンガスや酸素を他方の面から供給することにより、その支持体の細孔内でこれらを反応させる対向拡散ＣＶＤによってシリカ膜を形成することが提案されている。上記支持体は、例えば、多孔質のガラスやセラミックス等で構成され、或いは、ステンレス鋼等から成る多孔質基材の表面にシリカライト(ゼオライトの一種)膜を形成したものなどで構成される。

また、ゾル−ゲル法による膜形成方法では、ＴＥＯＳやＴＭＯＳ等のシリカ源にエタノール、硝酸、および水を加えて加熱することでシリカゾルを作製し、得られたシリカゾルをエタノールで適当な濃度に希釈することにより調製した製膜液に支持体をディップコートすることにより、その細孔内に製膜液を浸透させて製膜を行い、乾燥および焼成処理を施すことによってシリカ膜を形成する。
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ところで、水素分離膜においては、水素を可及的に多量に透過させるための高いガス透過率が要求される一方で、他の気体の透過を抑制して水素純度を可及的に高めるための高い透過係数比(すなわち選択性)が要求される。しかしながら、上記従来のシリカ膜形成方法のうちＣＶＤ法では、何れの支持体を用いる場合にも、そのメソ孔内壁面に蒸着される膜厚を薄くすることが困難なため、0.3〜0.4(nm)程度の極めて小さい一様な細孔径のミクロ孔が形成されることから、1000程度の高い透過係数比が得られるもののガス透過率が1×10^-7(mol/m²/s/Pa)程度と低い問題がある。一方、ゾル−ゲル法では、0.4〜0.5(nm)程度の比較的大きい細孔径のミクロ孔が形成されることから、1×10^-6(mol/m²/s/Pa)程度の高いガス透過率が得られるものの、ピンホールが形成されるなど、細孔径のバラツキが大きいために透過係数比が100程度と低くなる問題がある。なお、ピンホールの発生は、形成するシリカ膜の膜厚が薄くなるほど顕著になる。このような問題は、多孔質シリカ膜に限られず、水素ガス分離のための種々の多孔質セラミック膜においても同様である。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、一層高いガス透過率と一層高い透過係数比とを兼ね備えた水素ガス分離膜の製造方法を提供することにある。

斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、所定の多孔質支持体上に多孔質セラミック膜を形成して水素ガス分離膜を製造する方法であって、(ａ)前記多孔質支持体上に0.6(nm)を超える細孔径の連通細孔と、0.6(nm)以下の連通微細孔とを有する多孔質セラミック膜を形成する膜形成工程と、(ｂ)前記連通細孔の内壁面に化学蒸着法を用いて前記多孔質セラミック膜の構成材料を製膜してその細孔径を0.6(nm)以下に縮小する蒸着工程とを、含むことにある。

このようにすれば、膜形成工程において支持体上に形成された多孔質セラミック膜は、水素ガス分離用途としては比較的大きい0.6(nm)を超える細孔径を備えた連通細孔と、0.6(nm)以下の連通微細孔とを有するが、蒸着工程において、その連通細孔の内壁面にその多孔質セラミック材料と同一材料が製膜されることによってその細孔径が0.6(nm)以下に縮小される。すなわち、相対的に大きい連通細孔が水素ガス分離に好適な連通微細孔と同様或いはそれ以下の細孔径にされる。このとき、多孔質セラミック膜の構成材料の蒸着分子は、通常0.4(nm)以上の動径を有することから、確率論的に、0.6(nm)を超える連通細孔内には入ることができるが、0.6(nm)以下の連通微細孔内には侵入し得ない。そのため、メソポーラスな多孔質支持体に化学蒸着を施した場合のように、その支持体の大部分を占めるメソ孔内に蒸着され延いては全体の細孔径が小さくされることがない。したがって、水素ガス分離に好適な大きさの連通微細孔の細孔径を維持したまま、それよりも大きい連通細孔の細孔径のみが専ら縮小されることから、適度な大きさの細孔径を狭い分布で備えることにより、高いガス透過率と高い透過係数比とを兼ね備えた水素ガス分離膜が得られる。

ここで、好適には、前記連通細孔は0.6(nm)乃至1.0(μm)の範囲内の細孔径を有するものである。このようにすれば、水素ガス分離には全く寄与しない粗大なピンホールが存在する場合にも、その内壁面に選択的に膜構成材料が蒸着されることから、ガス透過率と透過係数比が共に高い水素ガス分離膜が得られる。

また、好適には、前記連通細孔は0.6乃至4(nm)の範囲内の細孔径を有するものである。このようにすれば、水素ガス分離にはある程度寄与するが透過係数比を低下させることとなるやや大きいミクロ孔が存在する場合にも、その内壁面に選択的に膜構成材料が蒸着されることから、ガス透過率と透過係数比が共に高い水素ガス分離膜が得られる。

また、好適には、前記蒸着工程は、前記多孔質膜が形成された筒状の多孔質支持体を複数本束ねた状態で実施するものである。このようにすれば、多数本が同時に処理されることから、水素ガス分離膜モジュールの製造効率が高められる。

また、好適には、前記多孔質セラミック膜は、スラリーのディップコーティング、化学蒸着、或いはゾル−ゲル法等で形成される。本発明において多孔質セラミック膜の形成方法は、前記のような２種類の細孔が形成されるものであれば、特に限定されない。

また、好適には、前記多孔質セラミック膜は、その構成材料を含むゾルを前記支持体にディップコートするゾル−ゲル法で形成されたものである。このようにすれば、ゾル−ゲル法で形成される多孔質膜は、直鎖状高分子のゾルが用いられる場合においては、超ミクロ孔およびピンホールが形成され、直鎖状高分子を成長させた重合体のゾルが用いられる場合においては、超ミクロ孔およびやや大きいミクロ孔が形成される。そのため、何れの場合にも、前記蒸着工程においてピンホールまたはやや大きいミクロ孔が閉塞され或いはその細孔径が小さくされることにより、ガス透過率と透過係数比が共に高い水素ガス分離膜が得られる。

また、好適には、前記連通微細孔は0.3〜0.4(nm)の細孔径を有するものである。水素ガス分離用途には、このような細孔径を有するものが特に好適である。

また、好適には、前記多孔質セラミック膜は、シリカ膜である。このようにすれば、シリカ膜は高い耐熱性および耐水蒸気性を有することから、メタンの水蒸気改質等により生成された水素の分離用途に好適である。

また、好適には、前記ゾル−ゲル法で用いられるセラミック材料のゾルは、例えば、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、テトラプロポキシシラン(tetra-n-propoxysilane)、テトラブトキシシラン(tetra-n-butoxysilane)、メチルトリエトキシシラン(methyltriethoxysilane)、メチルトリメトキシシラン(methyltrimethoxysilane)、または、種々のアルコキシドを出発原料とするものである。好適には、この出発原料に、エタノール等の有機溶媒、硝酸(HNO₃)等の酸、および水を加え、攪拌しつつ加熱することで製造される。攪拌温度および時間は、例えば353K、２時間程度である。また、これに先だって室温の攪拌の適宜の時間、例えば３０分程度実施することが好ましい。なお、このシリカゾルの原料組成は、例えば、ＴＥＯＳ：エタノール：水：硝酸＝1：5：6.8：0.12(mol%)程度であり、このような組成では直鎖状高分子を得ることができる。これを成長させた重合体を望む場合等には、例えば、硝酸の割合を2倍にする等、組成を変更すれば良い。

ゾル−ゲル法によって多孔質セラミック膜(シリカ膜)を形成するに際しては、上記のシリカゾルをエタノール等の有機溶媒で適当な濃度、例えば0.1(mol/l)程度に希釈して製膜液とし、支持体をこれにディップコートすることにより製膜する。これに乾燥および焼成処理を施すことにより、シリカ膜が得られる。ディップコーティングの時間は、例えば５秒間程度である。また、乾燥条件は、例えば、313K、相対湿度60％で2時間程度である。また、焼成条件は、例えば873Kで3時間程度である。ディップコーティングの時間は、所望とする膜厚に応じて定められ、焼成温度は、所望とする高温安定性に応じて適宜定められる。

また、本発明において用いられる多孔質支持体は、多孔質セラミック膜を形成でき且つ水素ガス分離時の使用環境に耐えるものであれば適宜のものが用いられるが、例えば、耐熱性を有することが好ましく、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア等のセラミックスが好適である。また、支持体としてα−アルミナを用いる場合には、その表面にγ−アルミナから成る多孔質層を設けることが好ましい。上記の多孔質支持体は、円筒や角筒等の筒状、平板状等の用途に応じた適宜の形状とされるが、筒状の場合は、例えば押出成形によって成形することができる。

上記多孔質支持体は、例えば、0.05〜10(μm)程度の細孔径を有するものが好ましい。一層好適には、細孔径は、0.05〜1(μm)程度である。このようにすれば、ガス透過率を高く保ち且つ欠陥を少なくすることができる。

多孔質支持体上には、前記多孔質セラミック膜を設けるに先だって、適宜下地層となる中間層が設けられる。この中間層は、形成しようとする多孔質セラミック膜の細孔径に対して多孔質支持体の細孔径或いは気孔径が著しく大きい場合や、多孔質セラミック膜を直に形成することが困難な場合等に設けられる。中間層は１層でも良いが、必要に応じて２層以上を積層することもできる。例えば、上記のようにα−アルミナ上にγ−アルミナの中間層を形成する場合において、これらの間に更にα−アルミナ等から成る更に他の中間層を設けても良い。また、アルミナに代えて、シリカライトなどを用いることもできる。このような中間層は、例えば、ディップコーティングによって形成される。

また、上記のように中間層を設ける場合には、最表面に位置するものの細孔径を1〜100(nm)程度の範囲内にすることが好ましい。一層好適には、細孔径は、1〜20(nm)の範囲内である。このようにすれば、前記多孔質セラミック膜を一層薄くすることができると共に、欠陥の発生を抑制できる。

また、好適には、前記蒸着工程は、25(wt%)以上の純粋酸素および残部不活性ガスから成る混合ガスと、気化させたセラミック源とを用いて蒸着を行うものである。このようにすれば、純粋酸素が25(wt%)以上含まれる混合ガスが用いられることから、耐熱性および耐水蒸気性に優れた水素ガス分離膜が得られる。上記不活性ガスは特に限定されないが、例えば、N₂、Ar、He、Ne、H₂O等が好適に用いられる。なお、上記純粋酸素に代えてオゾンまたは水(H₂O)を用いることもできる。

また、好適には、前記蒸着工程は、前記混合ガスを前記多孔質支持体の一方の面から供給すると共に、前記気化させたセラミック源を他方の面から供給するものである。このようにすれば、混合ガスおよびセラミック源が多孔質支持体内で対向拡散させられることから、その連通細孔内に均一且つ効率よく蒸着膜を形成できる。

また、好適には、前記蒸着工程におけるセラミック源は、熱分解により目的とするセラミック材料を生成させ薄膜を形成するものであれば適宜のものを用い得るが、例えば、テトラ低級アルコキシシラン、これと他の金属アルコシキドとの混合物、およびシラン類から成る群から選ばれる少なくとも一種であるシリカ源である。上記テトラ低級アルコキシシランとしては、前記ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等が挙げられる。また、シラン類は、テトラ低級アルコキシシランに比較して熱分解性が高いので特に好適である。また、シリカ源としてはN-オクチルトリエトキシシラン、N-オクタデシルトリメトキシシラン、m,p-エチルフェネチルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシシリルプロポキシ)-ジフェニルケトン等が好適である。これらのような大きい分子を用いることにより、高い透過率を維持したまま製膜できる、ピンホール或いは欠陥を選択的(すなわち優先的)に埋めることができる、有機基の官能基により親水性・疎水性を選択することができる等の利点がある。

また、好適には、前記蒸着工程における処理温度は、200〜700(℃)の範囲内の温度である。このようにすれば、多孔質支持体を劣化させることなく短時間で製膜できる。処理温度は、例えば600(℃)程度である。

また、前記蒸着工程には、公知の種々のＣＶＤ、例えば、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、および熱ＣＶＤを用いることができる。

好適には、前記蒸着工程は、5〜180分間の範囲内の処理時間で実施される。このようにすれば、連通微細孔を閉塞することなく、連通細孔を適度に縮小することができる。なお、処理時間を長くするほど平均細孔径が小さく且つ細孔分布が狭くなるため、透過係数比が高くなる反面でガス透過率が低くなる。そのため、処理時間は、これらの釣り合いを考慮して決定することが好ましい。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明の水素ガス分離膜の一実施例である水素分離膜１０の要部を示す斜視図であり、図２は、その断面の要部を示す図である。これら図１、図２において、水素分離膜１０は、円筒形状の支持体１２の表面に中間層１４を介して積層形成された多孔質セラミック膜１６を備えて構成されている。

上記の支持体１２は、例えばα−アルミナから成るものであって、外径3(mm)×内径2(mm)×長さ100(mm)程度の寸法を備えた多孔質体である。その周壁には、外周面から内周面に貫通する多数の連通細孔が形成されており、その平均細孔径は0.7(μm)程度である。また、この支持体１２の外周面に形成された上記中間層１４は、例えば、α−アルミナから成る第１中間層１８と、その外周面に形成されたγ−アルミナから成る第２中間層２０とから構成されている。第１中間層１８の厚さ寸法は例えば80(μm)程度であり、第２中間層２０の厚さ寸法は例えば2(μm)程度である。また、それぞれの平均細孔径は、0.06(μm)程度、4(nm)程度である。

また、前記多孔質セラミック膜１６は、例えば、シリカから成るものであって、0.6(nm)以下、例えば0.3〜0.4(nm)程度の範囲内の平均細孔径を備えている。この多孔質セラミック膜１６は、後述するように、シリカ膜が内壁面に蒸着された0.6〜200(nm)程度の細孔径の連通細孔(すなわちピンホール４８；後述する図５等を参照。)と、何ら蒸着膜が形成されていない0.3〜0.4(nm)程度の細孔径の連通微細孔(すなわち超ミクロ孔５０；後述する図５等を参照。)とを備えている。前者の細孔径は、シリカ膜が蒸着されることによって0.3〜0.4(nm)に縮小されており、結局、この多孔質セラミック膜１６に形成されている細孔は、殆どが0.3〜0.4(nm)の範囲内の細孔径のものとなっている。

そのため、上記のように構成された水素分離膜１０は、適度な大きさで分布の狭い多数の連通微細孔を備えていることから、例えば、窒素ガスとの混合ガスから水素ガスを分離するために用いた場合に、例えば、3〜7×10^-7(mol/m²/s/Pa)程度の高いガス透過率と、2000〜5000程度の高い透過係数比とを有するものとなっている。

上記の水素分離膜１０は、例えば、図３に示される工程に従って製造される。この製造工程は、多孔質セラミック膜１６すなわちシリカ膜１６の形成工程と、蒸着工程とに分けられ、前者は、例えば、前記非特許文献４，５等に記載されている方法が好適に利用される。先ず、支持体製造工程Ｐ１においては、前記の支持体１２を製造する。この工程では、例えば、α−アルミナ原料を適当な成形助剤と混合して押出成形し、乾燥および焼成処理を施すことによって、前記特性を備えた支持体１２が得られる。

次いで、中間層形成工程Ｐ２では、先ず、例えば、α−アルミナ原料が分散させられたスラリー中に上記支持体１２をディッピングすることにより、その表面にスラリーを塗布し、乾燥および焼成処理を施すことによって前記第１中間層１８を形成する。次いで、γ−アルミナ原料が分散させられたスラリー中に第１中間層１８が設けられた支持体１２をディッピングすることにより、その表面にスラリーを塗布し、乾燥および焼成処理を施すことによって前記第２中間層２０を形成する。上記それぞれのスラリーは、前記平均細孔径が得られるように、原料の平均粒径やスラリー粘度等が適宜調整される。なお、これら第１中間層１８および第２中間層２０をそれぞれ形成するための焼成工程は、一括して実施することもできる。

次いで、製膜液塗布工程Ｐ３では、別途、製膜液調製工程Ｒ１で調製した製膜液を用いて上記第２中間層２０の上に前記シリカ膜１６を形成するための塗膜を設ける。上記製膜液調製工程Ｒ１では、先ず、例えば原料としてＴＥＯＳ(例えば和光純薬工業株式会社製)等のシリカ源を用意し、これにエタノール、水、硝酸を加えて、例えば室温で３０分程度の所定時間だけ攪拌し、更に例えば353K程度の所定温度で加熱しつつ２時間程度攪拌することにより、シリカゾルを製造する。このシリカゾルを例えばエタノールで0.1(mol/l)程度の濃度に希釈することにより、上記製膜液が得られる。原料の混合比は、例えばモル比で、ＴＥＯＳ：エタノール：水：硝酸が1：5：7：0.12である。

上記の製膜液塗布工程Ｐ３においては、前記支持体１２を上記の製膜液に例えば10秒間だけ浸漬してディップコートによって製膜を行い、例えば、40(℃)、60(%)で乾燥処理を施す。そして、焼成工程Ｐ４において、例えば873Kで3時間の焼成処理を施すことにより、ポリメリックなシリカから多孔質シリカ膜１６を得た。このシリカ膜１６は、主として細孔径が0.6(nm)以下の超ミクロ孔５０(後述する図５等を参照)で構成されている。しかしながら、細孔径が0.6(nm)を超えるピンホール４８(後述する図５等を参照)も存在する。このピンホール４８は、膜形成の際に生じる欠陥だけでなく、この焼成の際の膜の収縮によっても形成される。本実施例においては、上記製膜液塗布工程Ｐ３および焼成工程Ｐ４が膜形成工程に対応する。

次いで、化学蒸着工程Ｐ５では、例えば、図４に示されるＣＶＤ装置２２を用いて、上記シリカ膜１６のピンホール内にシリカ層を蒸着形成する。本実施例においては、この化学蒸着工程Ｐ５が蒸着工程に対応する。図４において、ＣＶＤ装置２２は、シリカ膜１６が形成された支持体１２が配置される反応管２４を備えている。その反応管２４の一端には、マスフローコントローラ２６によりガス流速が制御された酸素が酸素ボンベ２８から送られ、オゾナイザ３０を通してオゾンが供給される。また、この一端には、マスフローコントローラ３２で流速制御された窒素が同時に窒素ボンベ３４から供給される。また、反応管２４の側面の上記一端側には、シリカ源であるＴＥＯＳが蓄えられたバブラー３６が接続されており、窒素ボンベ３８からマスフローコントローラ４０によって流速制御された窒素がバブラー３６に供給されると、この窒素によって気化されたＴＥＯＳと窒素とが反応管２４内に側面から送り込まれる。反応管２４の他端側には未反応の酸素、窒素、熱分解時に発生した二酸化炭素、水等がドレン４２を通して排出され、側面のその他端側からは、未反応のＴＥＯＳが排出され、コールドトラップ４４で回収される。なお、反応管２４の側面に設けられている４６は、これを一定温度に加熱するためのヒータである。

上記のように構成されたＣＶＤ装置２２を用いてシリカ膜１６にシリカ層を蒸着するに際しては、例えば、反応管２４を600(℃)程度の定温に保持した状態で、酸素ボンベ２８および窒素ボンベ３４から酸素および窒素を流して、反応管２４内にオゾンおよび窒素ガスを供給すると共に、窒素ボンベ３８からバブラー３６に窒素を供給し、気化したＴＥＯＳと窒素ガスとを反応管２４内に側面から供給する。これにより、オゾンおよび窒素ガスが支持体１２の内周面側から、ＴＥＯＳおよび窒素ガスがシリカ膜１６の表面側から、それぞれそれらの細孔内に侵入させられ、その細孔内でこれらが出会って反応させられる。そして、ＴＥＯＳが熱分解させられてその細孔内に蒸着させられる。すなわち、シリカ膜１６の外周面側からＴＥＯＳが拡散させられ、内面側からオゾンが拡散させられる対向拡散ＣＶＤによって蒸着膜が形成される。なお、バブラー３６の温度は例えば45(℃)程度に維持されており、窒素ガスおよび酸素ガスの供給速度は何れも0.2(l/min)程度とした。

このとき、前述したように、シリカ膜１６には細孔径0.6(nm)以下の微細孔(超ミクロ孔)５０と、細孔径0.6(nm)を超える、例えば1〜100(nm)程度の大きさのピンホール４８とが存在するが、上記ＴＥＯＳやオゾンは、その動径が0.4(nm)程度であることから、極めて微細な超ミクロ孔５０内には侵入できない。そのため、シリカ膜１６側からはＴＥＯＳが専らピンホール４８内のみに侵入し、支持体１２側からはオゾンおよび窒素がその細孔を経由して専らピンホール４８内に至ることから、上記反応は、シリカ膜１６内においては、そのピンホール４８内で専ら生じ、その内壁面に反応物すなわちシリカが堆積する。また、一部は、支持体１２および中間層１４の細孔内で反応させられ、その内壁面にシリカを堆積させる。

図５、図６は、シリカ膜１６のみを抜き出して、上記のピンホール４８内におけるシリカの堆積を説明する図である。図５が蒸着前の状態を、図６が蒸着後の状態をそれぞれ表している。シリカ膜１６には、大きなピンホール４８と、微細な例えば0.3(nm)程度の細孔径の超ミクロ孔５０とが存在するが、そのピンホール４８内には、シリカ層５２が形成されている。このため、ピンホール４８は閉塞され、或いは、その細孔径が0.3(nm)以下に縮小されている。しかしながら、超ミクロ孔５０内には、ＴＥＯＳやオゾンが侵入し得ないので、シリカ層５２は形成されておらず、蒸着処理前の状態に保たれている。すなわち、ピンホール４８内のみに選択的に蒸着膜が形成されている。本実施例の水素分離膜１０は、このようにして製造される。

なお、シリカ膜１６に対向拡散ＣＶＤを施す化学蒸着工程Ｐ５では、前述したように反応が専ら細孔内で生じるため、そのシリカ膜１６の外周面１６ａや支持体１２の内周面１２ａ(図２参照)にはシリカ層５２が形成され難い。すなわち、上記図６に示されるように、シリカ層５２は、超ミクロ孔５０内にも、外周面１６ａにも形成されない。しかしながら、処理時間が長くなると、ＴＥＯＳが細孔を外周面１６ａ側に透過したオゾンと反応させられることによるシリカ層５２の形成がその外周面１６ａにも認められるようになる。例えば、処理時間が５時間程度になると、外周面１６ａ上にシリカ層５２が形成された。形成状態の一例を図７に示す。また、前述したように支持体１２や中間層１４の細孔内にもシリカ層５２が形成されるが、これらの細孔径はピンホール４８と同程度かそれよりも大きいため、水素ガスの透過性能やガス分離性能には影響しない。

図８、図９、図１０は、上記の製造工程において、化学蒸着工程Ｐ５における反応時間のみを変更して、その時間と特性との関係を評価した結果を示したものである。図８は処理時間が５分間、図９は処理時間が３０分間、図１０は処理時間が２時間の場合を示している。873Kにおける値を見ると、処理時間が５分間の場合には、水素透過係数が7×10^-7(mol/m²/s/Pa)程度で、透過係数比が2000程度である。30分間になると、透過係数が3.5×10^-7(mol/m²/s/Pa)程度に低下する一方、透過係数比が4000程度まで向上している。また、2時間になると、透過係数が3×10^-7(mol/m²/s/Pa)程度と更に低下する一方、透過係数比は5000以上にもなる。すなわち、本実施例によれば、著しく高い透過係数および透過係数比が得られることが判る。参考までに、化学蒸着工程Ｐ５を施していない水素分離膜の評価結果を図１１に示す。上記図８、図９、図１０に比較して著しく特性が低いことが判る。なお、透過係数と透過係数比とはトレードオフの関係にあるので、何れの処理時間が好ましいかは、用途に応じて定めればよい。

要するに、本実施例によれば、製膜液塗布工程Ｐ３および焼成工程Ｐ４によって支持体１２上に形成された多孔質のシリカ膜１６は、比較的大きい0.6(nm)を超える細孔径を備えたピンホール４８と、0.6(nm)以下の超ミクロ孔５０とを有するが、化学蒸着工程Ｐ５において、そのピンホール４８の内壁面にシリカが選択的に製膜されることによってその細孔径が0.6(nm)以下に縮小される。したがって、水素ガス分離に好適な大きさの超ミクロ孔５０の細孔径を維持したまま、それよりも大きいピンホール４８の細孔径のみが専ら縮小されることから、適度な大きさの細孔径を狭い分布で備えることにより、前記図８〜図１０に示されるように、高いガス透過率と高い透過係数比とを兼ね備えた水素分離膜１０が得られる。

しかも、本実施例においては、多孔質セラミック膜１６が高い耐熱性および耐水蒸気性を有するシリカで構成されることから、メタンの水蒸気改質等によって生成された水素の分離用途に好適に用い得る利点がある。

次に、本発明の他の実施例を説明する。なお、以下の実施例において、前述した実施例と共通する部分は説明を省略する。

図１２は、他の実施例において、第２中間層２０上にシリカ膜１６に代えて設けられた他のシリカ膜５４の蒸着前の状態を示したものである。この実施例においては、前記の製造工程において、シリカ膜形成時の硝酸の量を2倍にしてシリカゾルを調製し、シリカ膜５４を形成した。この条件では硝酸によって反応が促進されることから、シリカゾルは、直鎖状高分子が重合して成長させられるため、ピンホール４８が殆ど形成されない代わり、例えば0.6〜4(nm)程度の細孔径のミクロ孔５６と、超ミクロ孔５０とが形成されている。そのため、化学蒸着工程Ｐ５において、同様な条件で蒸着処理を施すと、図１３に示されるように、ミクロ孔５６内のみに選択的にシリカ層５８が形成され、超ミクロ孔５０は、前記実施例の場合と同様に、蒸着前の状態に保たれる。そのため、このような製造方法によっても、ゾル−ゲル法とＣＶＤとを組み合わせた効果が好適に得られる。

上記シリカ膜５４を備えた水素分離膜の特性を評価した結果を図１４に示す。873Kにおける水素透過係数は2×10^-7(mol/m²/s/Pa)程度であり、透過係数比も2000程度であるから、前述した実施例の特性評価結果と比較すると、この実施例の方が分離性能は低くなる。しかしながら、本実施例の製造方法による場合には、シリカ膜５４をがシリカ膜１６に比較して全体的に詰まっていないことから、焼成過程や蒸着過程において-OH基や-CH₃基が除去され易い特徴がある。そのため、シリカ膜１６に比較すると、耐水蒸気性が高められる利点がある。

因みに、これらシリカ膜１６，５４を1(bar)、773KでN₂＋H₂混合ガスに１０時間曝す実験を行って、これらの耐水蒸気性を評価したところ、シリカ膜１６では、水素透過係数が初期の値から75(%)程度低下したのに対し、シリカ膜５４では、5(%)未満の低下に留まった。

図１５は、更に他の実施例の化学蒸着工程Ｐ５の実施状態を説明する模式図である。図１５において、反応管６０内には、シリカ膜１６あるいはシリカ膜５４が設けられた中間製品６２が両端を支持部材６４，６６に刺し通されることによって束ねられた状態で配置されている。反応管６０は、中間製品６２の支持部材６４，６６の各々よりも僅かに他方側の位置においてシール材６８，７０でシールされており、反応管６０内において中間製品６２の側面と開口端とが空間的に分離されている。このような配置状態で処理を施したところ、前記ＣＶＤ装置２２を用いて１本ずつ処理した場合と同様な性能が得られることが確かめられた。この実施例によれば、多数本が同時に処理されるので、水素ガス分離膜モジュールの製造効率が高められる利点がある。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

本発明の一実施例の製造方法によって製造された水素分離膜の要部を示す斜視図である。 図１の水素分離膜の膜構成を要部を拡大して示す断面図である。 図１の水素分離膜の製造方法の一例を説明するための工程図である。 図３の蒸着工程に用いられる蒸着装置の構成を説明するための模式図である。 蒸着処理前の膜断面を拡大して示す図である。 蒸着処理後の膜断面を拡大して示す図である。 蒸着時間が長い場合の膜断面の状態を模式的に示す図である。 蒸着時間を５分とした場合における図１の水素分離膜の特性を示す図である。 蒸着時間を３０分とした場合における図１の水素分離膜の特性を示す図である。 蒸着時間を２時間とした場合における図１の水素分離膜の特性を示す図である。 蒸着処理を施していない比較例の水素分離膜の特性を示す図である。 本発明の他の実施例の製造方法における蒸着処理前の膜断面を拡大して示す図である。 図１２の実施例の蒸着処理後の膜断面を拡大して示す図である。 図１２の実施例における蒸着時間が６５分の場合の水素分離膜の特性を示す図である。 本発明の更に他の実施例の製造方法を説明する図であって、複数本の水素分離膜が束ねられた状態で蒸着処理を施す場合の配置を説明する模式図である。

符号の説明

１０：水素分離膜、１２：支持体、１６：シリカ膜、４８：ピンホール、５０：超ミクロ孔、５２：シリカ層

Claims (5)

1. 所定の多孔質支持体上に多孔質セラミック膜を形成して水素ガス分離膜を製造する方法であって、
   前記多孔質支持体上に0.6(nm)を超える細孔径の連通細孔と、0.6(nm)以下の連通微細孔とを有する多孔質セラミック膜を形成する膜形成工程と、
   前記連通細孔の内壁面に化学蒸着法を用いて前記多孔質セラミック膜の構成材料を製膜してその細孔径を0.6(nm)以下に縮小する蒸着工程と
   を、含むことを特徴とする水素ガス分離膜の製造方法。
2. 前記連通細孔は0.6(nm)乃至1.0(μm)の範囲内の細孔径を有するものである請求項１の水素ガス分離膜の製造方法。
3. 前記連通細孔は0.6乃至4(nm)の範囲内の細孔径を有するものである請求項１の水素ガス分離膜の製造方法。
4. 前記蒸着工程は、前記多孔質膜が形成された筒状の多孔質支持体を複数本束ねた状態で実施するものである請求項１乃至請求項３の何れかの水素ガス分離膜の製造方法。
5. 前記多孔質セラミック膜は、その構成材料を含むゾルを前記支持体にディップコートするゾル−ゲル法で形成されたものである請求項１乃至請求項４の何れかの水素ガス分離膜の製造方法。

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