JP5523560B2 - 炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュールに関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮において有用な炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュールに関するものである。
従来、複数の流体を含有する混合液体（または混合気体）から特定の液体(または気体)を選択的に透過、分離することのできる流体分離膜を備えた分離膜モジュールが知られており、分離膜としては有機樹脂等の高分子膜や、ゼオライト、ガラスあるいはシリカ等の無機膜からなるものが使用されていた。
近年、耐水性、耐薬品性が良好で、かつガス透過特性の優れた膜として炭素からなる分離膜が注目されるようになり、種々検討されている。そして炭素膜を欠陥なく薄く作製するために、多孔質基体と炭素膜との間に、種々の中間層を介装してなる炭素膜複合体が提案されている（特許文献１〜３参照）。
例えば、特許文献１では、多孔質アルミナ支持体上の中間層表面にポリイミド樹脂を成膜し、非酸化性雰囲気において、昇温速度１℃／分、５５０〜８００℃で熱処理することで、中間層表面に炭素膜を形成している。この特許文献１の炭素膜では、ＣＯ２とＣＨ４の分離係数が５０であったことが記載されている。
また、特許文献２では、多孔質アルミナ支持体上の中間層表面にフェノール樹脂等を成膜し、窒素雰囲気等において、５００〜９００℃で熱処理することで、中間層表面に炭素膜を形成している。この特許文献２の炭素膜では、水とエタノールの分離係数が最大１６０で、透過速度が最大１．６ｋｇ／ｍ２ｈであったことが記載されている。
さらに、特許文献３では、多孔質アルミナ支持体上にフェノール樹脂を塗布し、非酸化性雰囲気において、昇温速度１〜５℃／分、５５０℃〜１１００℃で熱処理することで、分子ふるい炭素膜を作製している。この特許文献３の炭素膜では、Ｈ２とＳＦ６の分離係数が６９３であったことが記載されている。
しかしながら、特許文献１、３には、炭素膜による水とエタノールの分離特性についての記載はないが、これらの炭素膜では、水とエタノールの分離係数αが未だ低く、実用化できるレベルに達していないのが現状である。また、特許文献２では、浸透気化分離法を用いて水とエタノールとの混合溶液のうち水だけを透過する炭素膜の作製を試みているが、その分離係数αは最大でも１６０であり、未だ小さいという問題があった。
本発明は、分離係数が高く、かつ透過速度が速い炭素膜を有する炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュールを提供することを目的とする。
本発明の炭素膜複合体は、多孔質基体の表面に炭素膜を有する炭素膜複合体であって、前記炭素膜のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）が０．８６８〜０．９１３の範囲であることを特徴とする。
本発明の炭素膜複合体の製造方法では、多孔質基体の表面に炭素膜前駆体溶液を塗布した後、非酸化性雰囲気または真空下において、１０〜５０℃／分の速度で昇温し、８００〜９００℃の最高温度で熱処理することにより、上述の炭素膜複合体を得ることを特徴とする。
本発明の分離膜モジュールは、収納容器内に上記炭素膜複合体を収納し、前記収納容器内に、前記炭素膜複合体の前記炭素膜側に２種以上の気体または２種以上の液体を含有する混合流体が導入される混合流体導入室と、該混合流体導入室の混合流体のうち分子直径の小さい前記気体または前記液体が前記炭素膜を透過し、前記多孔質基体側に導出される流体分離室とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、例えば、水とエタノールの分離係数αが高く、透過速度が速い炭素膜を有する炭素膜複合体が得られる。
以下、水とエタノールとを分離する炭素膜複合体について詳述する。炭素膜複合体Ａは、図１に示すように、セラミック製の多孔質体１上に、セラミック粒子からなる中間層２、中間層３を介して、炭素膜４を形成してなるものである。炭素膜４はガラス状炭素から構成されている。
多孔質体１の材料としてはアルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質体１の材料としてこのようなセラミックスを用いることで、中間層２、中間層３および炭素膜４との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性を向上できる。なお、図１では、２層の中間層２、３を作製したが、中間層は１層でも良いし、３層以上でも良い。
多孔質体１を構成するセラミック粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、更には１〜５μｍがより好ましい。多孔質体１の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質体１の機械的強度を高く維持することができる。多孔質体１を構成するセラミック粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による多孔質体１の断面写真から、例えばインターセプト法により求めることができる。
また、多孔質体１の気孔率は、気体または液体である流体（水）の透過速度を大きくし、多孔質体１の機械的強度を高く維持するという点から３０〜６０％、さらには３０〜５０％であることが好ましい。多孔質体１の気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。
中間層２および中間層３は、例えばアルミナ、炭素などの粒子からなるもので、その平均粒径は多孔質体１を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも小さいものであり、１．０μｍよりも小さいことが好ましく、更には０．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、多孔質体１、中間層２、中間層３を構成する粒子の平均粒径は、多孔質体１がもっとも大きく、中間層２、中間層３の順で小さくなっている。
中間層３の表面に形成される炭素膜４はガラス状炭素からなるもので、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡レベルで観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本明細書にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、気体または液体からなる流体のうち分子直径の小さいものは、炭素膜４を構成するガラス状炭素の細孔を透過することになる。
炭素膜４の厚みとしては、ピンホール等の欠陥発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、０．０１〜５μｍが望ましく、０．１〜３μｍがさらに望ましい。
そして、本形態の炭素膜複合体Ａは、炭素膜のラマンスペクトル（レーザー波長：５１４．３ｎｍ）から計算されるＲ値（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）が０．８６８〜０．９１３の範囲であり、特に０．８９１〜０．９１３であることが好ましい。炭素膜のＲ値を０．８６８〜０．９１３の範囲とすることで、分離係数αを高くするとともに、透過速度Ｑの速い炭素膜複合体Ａを得ることができる。Ｒ値と分離係数αとの関係を図２に、ラマンスペクトル結果を図３に示す。
Ｒ値が０．８６８〜０．９１３の範囲の炭素膜１で、水とエタノールとの分離係数αが高い理由は明らかではないが、一般的に、炭素材料に関して、Ｒ値の増加はグラファイト構造の乱れや結晶子サイズの減少を意味する。炭素膜１は非晶質構造をとっているが、その微細構造はグラフェンシートが何枚か積層した層状アモルファスであり、その層状アモルファスの大きさが結晶子サイズに対応すると考えられる。ここで、水とエタノールとを分離する炭素膜１中の細孔は、結晶子と結晶子の間の空隙に対応すると考えられる。従って、結晶子のサイズが小さくなるほど、結晶子間の空隙は小さくなる、すなわち炭素膜１の細孔が小さくなり、選択的に水を透過することで分離係数αが増加すると考えられる。
特に、Ｒ値が０．８６８〜０．９１３の範囲、さらには０．８９１〜０．９１３の炭素
膜１では、水とエタノールとの混合流体から水を分子ふるい作用により分離するのに適した細孔径になっており、分離係数αが高くなると考えられる。
膜１では、水とエタノールとの混合流体から水を分子ふるい作用により分離するのに適した細孔径になっており、分離係数αが高くなると考えられる。
一方で、Ｒ値が０．９１３以上の炭素膜１では、Ｒ値の増加に伴って、透過速度Ｑ、分離係数αともに減少していくことから、炭素膜１の結晶子間の空隙は全体的に減少するものの、局所的に賦活などの理由によりエタノール分子が透過できる大きさの細孔が生成されはじめていると考えられる。なお、ここでいう賦活とは、高温において炭素膜１が熱処理される際に発生する分解ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２）と、炭素膜１とが反応することで、構造中に細孔が生成される現象を指す。
Ｒ値が０．８６８未満の場合に分離係数αが小さい理由は、Ｒ値が０．８６８未満の炭素膜１では炭素膜１中の細孔径が大きいため、エタノール分子の透過も多く、そのため分離係数αが小さくなると考えられる。
ここで、水／エタノール混合溶液における分離係数αと透過速度Ｑは以下の式で定義できる。
浸透気化分離測定において、供給側と透過側の水とエタノールの質量濃度（質量％）は、例えば、ガスクロマトグラフＧＣ-２０１４（島津製作所）を用いて測定する。浸透気化測定は、供給側を大気圧（炭素膜の外側）とし、透過側を真空（炭素膜の内側）として、炭素膜１の外側にある水／エタノール混合溶液（主に水）を、圧力差を駆動力にして炭素膜１の内側へと透過させることで測定できる。
Ｒ値は、ラマン分光測定を行い、得られたスペクトルのＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）のピーク強度を読み取り、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）を計算することで求めることができる。
以上のように構成された炭素膜複合体Ａは、以下のようにして作製することができる。先ず、セラミック製の多孔質体１を準備し、この多孔質体１に、中間層２を形成するためのセラミック粒子、例えばアルミナ粒子を溶媒に分散させスラリーを作製し、このスラリー中に多孔質体１を浸漬し、多孔質体１表面にアルミナ粒子からなる中間層２となる被膜を形成し、所定温度で乾燥させる。
次に、中間層３を形成するためのセラミック粒子、例えばアルミナ粒子を溶媒に分散させたスラリーを作製し、このスラリー中に多孔質体１を浸漬し、多孔質体１表面の中間層２となる被膜の表面に、アルミナ粒子からなる中間層３となる被膜を形成し、所定温度で乾燥させることで、多孔質基体５が得られる。
次に、炭素膜前駆体を溶媒に溶かした炭素膜前駆体溶液を、多孔質基体５の中間層３表面に、ディップコート法（浸漬塗布法）等の塗布方法により塗布して乾燥し、非酸化性雰囲気下で熱処理し、炭化させることで、炭素膜複合体Ａが得られる。炭素膜前駆体としては、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂等があるが、これらの中でフェノール樹脂は親水性の官能基を多く含むため、炭化後に残存するＯＨ基に水が吸着し、炭素膜１の細孔内を表面拡散しやすいという観点から炭素膜前駆体として好適である。熱処理条件は、熱処理温度を８００〜９００℃、昇温速度を１０〜５０℃／分とする。これにより、水の分離に最適な細孔径を持つ炭素膜１を形成することができる。
以上のように構成された炭素膜複合体Ａは、炭素膜１が分離膜として機能するため、耐水性、耐薬品性を有するとともに、炭素膜Ａのラマンスペクトルから計算されるＲ値が０
．８６８〜０．９１３の範囲であるため、水とエタノールとを分離する際の分離係数αの高い炭素膜１を有する炭素膜複合体Ａが得られる。特に、Ｒ値が０．８９１〜０．９１３を満足する場合には、水とエタノールを分離する際の分離係数αが高く、透過速度Ｑも速い炭素膜１を有する炭素膜複合体Ａを得ることができる。
．８６８〜０．９１３の範囲であるため、水とエタノールとを分離する際の分離係数αの高い炭素膜１を有する炭素膜複合体Ａが得られる。特に、Ｒ値が０．８９１〜０．９１３を満足する場合には、水とエタノールを分離する際の分離係数αが高く、透過速度Ｑも速い炭素膜１を有する炭素膜複合体Ａを得ることができる。
また、本形態の炭素膜複合体Ａは、多孔質基体５の中間層３表面に、炭素膜前駆体溶液を塗布、乾燥し、非酸化性雰囲気または真空下において、１０〜５０℃／分の速度で昇温し、８００〜９００℃の最高温度にて熱処理することにより製造することができる。
また、分離膜モジュールは、図５に示すように、収納容器１０内に上記炭素膜複合体Ａを収納して構成されている。
このような分離膜モジュールでは、収納容器１０内に平板状の炭素膜複合体Ａを収納して収納容器１０内を２室に仕切り、収納容器１０内に、炭素膜複合体Ａの炭素膜４側に水とエタノールを含有する混合流体が導入する混合流体導入室１１と、該混合流体導入室１１の混合流体のうち分子直径の小さい水または水蒸気が炭素膜複合体Ａを透過し、中間層２、３を介して多孔質体１側に導出され、水または水蒸気が入る流体分離室１２とを設けて構成されている。
このような分離膜モジュールでは、炭素膜複合体Ａの炭素膜４側に導入管１３を介して水とエタノールを含有する混合流体を混合流体導入室１１内に導入し、分子直径の小さい水または水蒸気を炭素膜４を透過させ、中間層２、３を介して多孔質体１側に移動させて流体分離室１２内に導出し、導出管１５から導出するとともに、分子直径が大きく炭素膜４を透過できないエタノールは導出孔１７から導出され、分子直径の大小で水とエタノールとを分離することができる。
なお、従来から知られている円筒型の炭素膜複合体Ａを作製し、この円筒型の炭素膜複合体Ａの内部または外部に水とエタノールを含有する混合流体を供給し、炭素膜複合体Ａの外部または内部に、水を透過させる分離膜モジュールであっても良い。この分離膜モジュールでは、収納容器内を混合流体導入室と流体分離室とに仕切板で仕切り、この仕切板に複数の円筒型の炭素膜複合体Ａが支持固定される。
中間層２の原料であるアルミナ粉末（粒径０．２０μｍ）を水とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に分散させ、このスラリー中にアルミナ多孔質管（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ、平均細孔径１．１１μｍ、京セラ製）を浸漬して引き上げ、アルミナ多孔質管の外表面にアルミナ粉末からなる中間層２となる被膜を形成し、乾燥してアルミナ多孔質基体を作製した。
一方で、フェノール樹脂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、炭素膜前駆体溶液を作製した。この溶液にアルミナ多孔質基体を浸漬し、一定速度で引上げて、表面にフェノール樹脂の被膜を形成して乾燥した後、窒素雰囲気下で熱処理を行い、炭素膜複合体を作製した。熱処理条件として、室温からの昇温速度、最高温度、最高温度での保持時間を表１に示す。炭素膜の厚みは、炭素膜前駆体溶液からの引き上げ速度を変更することにより制御した。得られた炭素膜の厚みを表１に示す。
作製した炭素膜複合体の分離特性評価として、水／エタノール混合溶液の浸透気化分離試験を行った。試験条件は、水／エタノール比が１０／９０（質量％）の混合溶液を供給液として、温度７５℃とした。供給側および透過側のエタノールおよび水の含有量（質量％）は、ガスクロマトグラフＧＣ-２０１４（島津製作所）を用いて測定し、上述した式を用いて分離係数αと透過速度Ｑを計算した。結果を表１に示す。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光装置ＨＲ−８００（堀場製作所）を用いて行った。レーザー波長は５１４．３ｎｍ、測定波数は１００ｃｍ−１〜３２５０ｃｍ−１であった。得られたスペクトルのＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）のピーク強度を読み取り、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）を計算することでＲ値を求めた。得られたＲ値と分離係数αとの関係を図２に示す。また、各試料のＲ値を表１に示す。
表１から、炭素膜のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度）が０．８６８〜０．９１３の範囲である試料Ｎｏ．７〜１６では、水とエタノールとの分離係数αが高く、透過速度の速い炭素膜複合体が得られることがわかる。また、Ｒ値が０．８９１〜０．９１３の範囲にある試料Ｎｏ．１０〜１６では、水とエタノールの分離係数αを特に高くできることがわかる。
Ａ ・・・炭素膜複合体
１ ・・・多孔質体
２、３・・・中間層
４ ・・・炭素膜
５ ・・・多孔質基体
１０・・・収納容器
１１・・・混合流体導入室
１２・・・流体分離室
１ ・・・多孔質体
２、３・・・中間層
４ ・・・炭素膜
５ ・・・多孔質基体
１０・・・収納容器
１１・・・混合流体導入室
１２・・・流体分離室
Claims (7)
- 多孔質基体の表面に炭素膜を有する炭素膜複合体であって、前記炭素膜のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）が０．８６８〜０．９１３の範囲であることを特徴とする炭素膜複合体。
- 前記Ｒ値が、０．８９１〜０．９１３であることを特徴とする請求項１記載の炭素膜複合体。
- 前記炭素膜が非晶質構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の炭素膜複合体。
- 水とエタノールとを分離することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の炭素膜複合体。
- 多孔質基体の表面に炭素膜前駆体溶液を塗布した後、非酸化性雰囲気または真空下において、１０〜５０℃／分の速度で昇温し、８００〜９００℃の最高温度で熱処理することにより、請求項１記載の炭素膜複合体を得ることを特徴とする炭素膜複合体の製造方法。
- 前記炭素膜前駆体溶液が、フェノール樹脂を溶解した溶液であることを特徴とする請求項５記載の炭素膜複合体の製造方法。
- 収納容器内に請求項１乃至４のうちいずれかに記載の炭素膜複合体を収納し、前記収納容器内に、前記炭素膜複合体の前記炭素膜側に２種以上の気体または２種以上の液体を含有する混合流体が導入される混合流体導入室と、該混合流体導入室の混合流体のうち分子直径の小さい前記気体または前記液体が前記炭素膜を透過し、前記多孔質基体側に導出される流体分離室とを備えることを特徴とする分離膜モジュール。
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