KR100648520B1 - 초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의제조방법 - Google Patents

초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의 제조방법 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체에, 메조포어 크기의 미세공이 균일하게 분포하는 γ-알루미나층의 중간층, 상기 중간층 상부에 분리 활성층인 실리카 층이 초음파 분무 열분해법으로 적층된 다층구조를 형성하여, 열안정성 등의 물리적 특성이 우수하면서, 온도상승에 따라 기체투과 속도가 증가하는 활성화 확산 특성을 가져 저온 및 고온에서 기체분자에 따라 목적으로 하는 기체를 선택적으로 투과 분리하는 데 효과적일 뿐만 아니라 종래에 비해 공정이 획기적으로 개선되어 보다 용이하게 제조 가능한 초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의 제조방법에 관한 것이다.
초음파 분무 열분해, 기체분리, 세라믹 막

Description

초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의 제조방법{Preparation of ceramic membrane by ultrasonic spray pyrolysis}
도 1은 본 발명의 초음파 분무 열분해법에 의한 세라믹 막 합성장치를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예의 화학증기 증착법에 의해 제조한 실리카 막의 표면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 초음파 분무 열분해법에 의한 세라믹 막의 제조 시, 박막 합성 온도 변화에 따른 막의 표면을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 초음파 분무 열분해법에 의해 제조한 세라믹 막의 단면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 초음파 분무 열분해법에 의해 제조한 세라믹 막의 수소, 질소 투과 성능을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 초음파 분무 열분해법에 의해 제조한 세라믹 막의 수소/질소 분리 계수 성능을 나타낸 것이다.
본 발명은 초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의 제조방법 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체에, 메조포어 크기의 미세공이 균일하게 분포하는 γ-알루미나층의 중간층, 상기 중간층 상부에 분리 활성층인 실리카 층이 초음파 분무 열분해법으로 적층된 다층구조를 형성하여, 열안정성 등의 물리적 특성이 우수하면서, 온도상승에 따라 기체투과 속도가 증가하는 활성화 확산 특성을 가져 저온 및 고온에서 기체분자에 따라 목적으로 하는 기체를 선택적으로 투과 분리하는 데 효과적일 뿐만 아니라 종래에 비해 공정이 획기적으로 개선되어 보다 용이하게 제조 가능한 초음파 분무 열분해법에 의한 기체 분리용 세라믹 막의 제조방법에 관한 것이다.
기체 또는 액체 분리용으로 다양한 종류의 막들이 연구 개발되어 왔으며, 그 중에서도 나노 미세공 구조를 가지는 세라믹 소재의 막은 고온 및 화학 약품에 대한 안정성이 우수하여, 고분자 막을 적용하기 어려운 고온, 고압의 부식성 산화 분위기에 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 세라믹 막은 화학 공정에서 나오는 고온 혼합 기체의 분리 정제 및 막 반응기에 적용하여 에너지 및 반응 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다[H.P. Hsieh, "Inorganic Membranes for Separation and Reaction", Elsevier, NL, 1996]. 이러한 목적으로 연구 개발된 막으로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 막 등이 있으며, 그 중에서도 고온 기체 분리용 막으로 실리카막이 많이 연구되고 있다.
세라믹 막이 높은 기체 투과 속도와 선택적 분리 계수를 가지기 위해서는, 핀홀(pinhole) 또는 결함(defect)없이 깨끗한 표면의 박막이 형성되어야 할 뿐만 아니라, 세공의 크기도 정교하게 제어되어야 한다. 이러한 막의 합성법으로 졸-겔(sol-gel) 공정에 의한 액상법과 기상화학 증착(CVD, chemical vapor deposition)[대한민국특허등록 제454089호] 및 열분해(pyrolysis)에 의한 기상법이 일반적으로 많이 이용되어 왔다.
기체 분리용 다공성 세라믹 막은 그 세공의 크기 및 그 분포가 분리 성능에 결정적인 역할을 한다. 지금까지 세공 제어 방법으로서 주로 복잡한 다단계 졸-겔(sol-gel)법이 사용되면서 423 K 이하의 저온에서의 성능만이 제시되었으며[Kusakabe et al., Sep. Purif. Tech. 16(1999) 139; Tsai et al., J. membrane Sci. 169(2000) 225], 이에 비해 고온에서의 분리 안정성은 만족스럽지 못했다[Burggraaf "Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology" p.297, Elsevier, NL, 1997]. 그러므로, 기체가 투과하는 미세공이 원하는 크기로 균일하게 분포하면서, 동시에 고온 안정성을 가지는 세라믹 복합막을 보다 간단한 공정으로 제조하는 것이 중요한 기술적 과제라고 할 수 있다.
고온 기체 분리 성능이 우수한 세라믹 복합막의 제조 방법으로 졸-겔법이 가장 많이 사용되어 왔으나, 그 공정이 함침-건조-열처리 등의 과정을 수 차례 반복함으로서 비로소 기체 분리용 막을 합성할 수 있는 복잡한 과정으로 구성되어 있다. 또한, 본 발명자들에 의해 대한민국특허등록 제454089호에서는 다공성지지체, 졸-겔법에 의해 형성된 메조포어 크기의 알루미나 중간층 및 화학기상증착법에 의한 실리카 분리 활성층으로 구성된 다층 구조의 분리막을 제조한 바 있다. 그러나, 상기 분리막의 경우 고온에서 기체를 크기별로 선택적으로 투과하는 특성을 갖기는 하나, 스케일-업(scale-up)을 위한 대용량화 및 미세구조의 균일한 제어가 용이하지 못하며 그 공정 또한 복잡하여 산업화에 적용하기에는 문제가 있었다.
따라서, 보다 간단하고 용이하게 나노 기공이 제어된 기체 분리용 세라믹 분리막을 합성할 수 있으며, 동시에 재현성을 구현할 수 있는 세라믹 복합막 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 발명자들은 저온 및 고온에서도 세공의 크기 제어가 가능하고, 동시에 제조 공정이 보다 용이한 방법으로 세라믹 막을 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 100 ∼ 500 ㎚ 세공크기를 갖는 다공성 지지체 상부에, 2 ∼ 10 ㎚ 세공크기를 가지는 γ-알루미나 중간층을 졸-겔 방법에 의해 도입하고, 그 위에 최종적으로 분리 활성층으로 특정한 조건에서 초음파 분무 열분해 하는 방법에 의해 0.4 ∼ 1 nm 세공크기를 가지는 실리카층을 적층한 복합막을 제조함으로서 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 저온 및 고온에서도 세공의 크기 제어가 가능하여 목적으로 하는 기체의 선택분리가 가능하고, 초음파 분무 열분해법에 의해 제조 공정이 보다 용이한 세라믹 막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 100 ∼ 500 ㎚ 세공크기를 갖는 다공성 지지체 상부에, 졸-겔 방법으로 2 ∼ 10 ㎚ 세공크기를 가지는 γ-알루미나층을 형성하는 과정과,
상기한 γ-알루미나층이 형성된 지지체 상부에 초음파 진동기를 이용하여 증기화한 실리카 전구체를 823 ∼ 923 K에서 15 ∼ 60 분 동안 분무시키는 초음파 분무 열분해하면서, 동시에 지지체 하부에서는 감압공정을 수행하는 방법으로 0.4 ∼ 1 nm 세공크기를 가지는 실리카층을 형성하는 과정이 포함되어 이루어진 기체분리용 세라믹 막의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 분무 열분해법은 합성원료 용액을 스프레이 또는 초음파에 의해 분무하여 열분해 반응 영역으로 도입함으로서 지지체에 막을 석출하는 방법으로, 이는 성분의 불균등한 증발이 일어나지 않는 한, 미세구조의 균일한 제어가 가능하다. 이 중, 초음파 분무 열분해법을 이용하여 실리카 미분체 합성이나 나노 콜로이드 졸로부터 티타니아 박막 및 유기 금속 전구체로부터 YSZ(yttria stabilized zirconia) 박막 합성 연구 사례는 보고된 바 있으나, 고온 기체 분리용의 분리막 합성 및 적용 연구는 거의 없었다.
더욱이, 본원발명은 본 발명자들에 의한 대한민국특허등록 제454089호에서는 다공성지지체, 졸-겔법에 의해 형성된 메조포어 크기의 알루미나 중간층 및 화학기상증착법(CVD)에 의한 실리카 분리 활성층으로 구성된 다층 구조의 분리막을 개선한 것으로, 상기 분리막은 고온에서 기체의 선택적 투과성이 우수하기는 하나 화학 기상증착법(CVD)의 공정이 전구체 공급량 조절이 용이하지 못하여 200 nm 이상의 미세공경을 가지는 금속 지지체에 균일한 미세구조 제어 및 스케일-업(scale-up)을 위한 대용량화 공정이 용이하지 못하다는 단점이 있다.
또한, 초음파 분무 열분해법은 무기막을 제조하는 분야에서 사용된 바 있으나, 막의 상태 및 특성에 따라 온도, 시간, 진공압력 인자 등의 열분해 조건이 크게 달라지는 것이 통상적이다. 따라서, 본 발명은 실리카 분리 활성층을 적층하는 방법으로 단순히 화학기상증착법(CVD) 대신에 초음파 분무 열분해법을 도입 사용한 것인 아니라, 본 발명에서 목적하는 특성인 저온 및 고온에서도 세공의 크기 제어가 가능하고, 기체의 선택 분리성이 향상된 세라믹 막을 제조하기 위하여 온도, 시간 및 진공 압력을 최적화한 것이다.
즉, 본 발명은 다공성 지지체에 중간층과 분리 활성층을 적층하면서, 상기 분리 활성층은 출발원료의 용액을 초음파 진동자에 의해 보다 용이하고 균일하게 분무 및 특정 조건에서 열분해하여 종래에 비해 보다 용이한 초음파 분무 열분해법으로 적층한 세라믹 막에 기술구성상의 특징이 있다.
본 발명에 따른 기체분리용 세라믹 막의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
지지체와 분리막 간의 열팽창 계수 차이에 의해 고온에서 복합막의 안정성이 저하될 우려가 있으므로, 열팽창에 따른 응력을 최소화할 수 있는 다공성 지지체 재료의 선택이 중요하다. 이에 본 발명에서는 다공성 지지체로 100 ∼ 500 ㎚의 세공을 가지는 알루미나 또는 바이코어 유리(Vycor glass)를 선택 사용하며 보 다 바람직하기로는 다공성 금속 서스(SUS) 시트(Mott Co., US)를 사용하며, 이의 시트는 두께는 0.98 mm이고, 평균 기공 크기는 0.2 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 시트는 직경 25 mm인 다공성 디스크를 지지체로 사용하고, 고온에서는 그라파이트 O-링(graphite O-ring)으로 실링(sealing)하여 사용한다. 상기 세공의 크기가 100 ㎚ 미만이면 세공내 보다는 세공 위에 막이 형성되기 쉬우므로 분리 활성층이 두꺼워져서 기체 투과 저항으로 작용하고 500 ㎚를 초과하는 경우에는 큰 세공을 메우기 어려워지므로 분리층 형성이 용이하지 못한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 선택된 다공성 지지체 표면에 분리 활성 층을 도입하기에 앞서서 분리막의 선택 투과 성능을 향상시키기 위해, 졸-겔법에 의해 γ-알루미나층을 중간층으로 도입하고, 그 위에 분리 활성 층으로서 초음파 분무 열분해법에 의해 실리카층을 적층하였다.
중간층은 졸-겔법에 의해 형성되며, 분자체 영역의 세공을 정교하게 제어하여 우수한 기체 선택 분리 성능을 가지기 위하여 2 ∼ 10 ㎚의 메조포어(mesopore) 범위의 세공 크기를 가지게 된다. 본 발명은 다공성 지지체와 실리카 분리 활성층의 층간에 메조포어를 가지는 중간층을 졸-겔법에 의해 도입한 것으로, 상기 졸-겔법은 본 발명자들에 의한 대한민국 특허 등록 제454089호에 기재된 방법과 동일하다. 먼저, 0.5 ∼ 0.7 mol/L 농도의 알루미나 졸을 합성하고, 여기에 다공성 지지체를 30 ∼ 200초 동안 침지시킨다. 이때, 침지 속도는 1.0 ∼ 5.0 mm/sec로 일정하게 유지하도록 하는 것이 주요한 바, 침지 속도는 코팅층의 두께 및 결함(defect) 형성에 지대한 영향을 미치므로 상기 범위를 유지하도록 하는 것이 주요하다. 그 후, 35 ∼ 45 % 습도와 285 ∼ 298 K 온도 범위가 유지되는 항온항습조에서 20 ∼ 30 시간 건조하고, 923 ∼ 1073 K에서 30 ∼ 60 분간 열처리한다. 또한, 상기한 중간층 도입을 위한 졸-겔법을 수행하는데 있어 코팅-건조-열처리 각 과정의 조건들을 최적화하는 것이 중요한 바, 그 이유는 양질의 균일한 메조포어 층을 형성하는데 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 이상의 조건으로 졸-겔 과정을 2 ∼ 4회 반복 실시하여 3 ∼ 5 ㎛ 두께 및 2 ∼ 10 ㎚ 메조포어(mesopore) 범위의 중간층을 도입한다.
최종적으로, 상기 도입된 중간층 상부에 분리 활성 층인 실리카층을 도입한다. 첨부도면 도 1에는 초음파 분무 열분해 장치를 이용한 실리카 코팅막의 적층과정을 나타내었다. 초음파 분무 열분해법은 액체 물질을 초음파 진동기를 이용하여 미세 액적 상태로 만들어 뜨겁게 가열된 다공성 지지체 표면에, 분무하여 흡착, 소결시키는 방법으로 분리막을 제막하는 방법이다.
도 1에 나타낸 장치를 이용하여 초음파 분무열분해 하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 다공성 지지체가 장착된 셀을 전기로에 의해 열분해 온도로 가열한 후 액상의 실리카 전구물질을 초음파 진동자에 의해 분무 발생시켜 공기(Air)를 운반가스로 하여 다공성 지지체 표면으로 도입한다. 이때, 전구물질이 도입되는 다공성 지지체 표면의 반대쪽에서 진공펌프로 감압하여, 전구물질이 다공성 지지체를 통과하면서 열분해되어 지지체 세공내에서부터 실리카층이 형성되도록 한다. 열분해 시간과 감압 쪽의 압력을 관찰하면서 소정의 제조 조건에 도달하면 전구체 도입을 멈춘다.
상기 기체 분리 활성층인 실리카막을 제조하기 위한 실리카 전구체는 규소를 중심으로 클로로 또는 알콕시 그룹이 치환되어 열분해에 의해 실리카를 생성하는 특징을 갖는 실란화합물로, 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS, Aldrich chemical), 클로로실란(Chlorosilane, ShinEtsu) 및 페닐에톡시실란(Phenylethoxysilane, ShinEtsu) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 유해 가스 생성 없이 안전하고 보다 낮은 온도에서 용이하게 실리카를 생성하는 점에서 우수한 테트라에틸 오르소실리케이트을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 먼저, 실리카 전구체를 초음파 진동기를 이용하여 증기화 한 후, 823 ∼ 923 K로 가열된 다공성 금속 지지체 위에 15 ∼ 60분 동안 분무 열분해시켜 실리카 막을 제조한다. 이때, 실리카 막과 지지체 간의 흡착 효율을 높이기 위하여 지지체 표면의 반대쪽인 아래쪽은 진공 펌프에 의해 60 ∼ 560 ㎜Hg로 감압한다. 상기 열분해온도가 823 K 미만이면 실리카 구조의 분리층 형성이 어렵고 923 K를 초과하는 경우에는 분리층에 크랙(crack)이 생성되는 문제가 발생한다. 또한, 상기 분무온도가 15 분 미만이면 기체분자 분리층으로 적절하지 않은 메조포아 크기의 세공이 잔존할 가능성이 있고, 60 분을 초과하는 경우에는 분리층이 너무 두꺼워져 기체 투과 속도가 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 감압 시 압력이 60 ㎜Hg 미만이면 과도한 진공 감압으로 인해 실리카층에 결함(defect)이 발생하기 쉽고 560 ㎜Hg을 초과하는 경우에는 실리카층이 지지체 세공 내부보다는 표면에 적층하여 분리층으로서의 역할이 어려운 문제가 발생하 므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이상의 방법을 제조된 본 발명의 세라믹 막은 서브-나노미터(sub-nanometer) 수준에서 일정한 크기의 미세공이 균일하게 분포하면서, 종래의 졸-겔법 및 화학기상증착법에 비해 보다 간단한 방법으로 고온에서 혼합 기체를 분리하는데 효과적이어서 고온 반응 분리 동시 공정 등 촉매 반응기 분야에 적용 시 그 효과가 우수하다. 본 발명에 따른 세라믹 막의 기체 분리 효율은 수소투과도가(200 ∼ 300 ℃) 10 -8 ∼ 10 -6 mol·m-2·s-1·Pa-1이고, 질소에 대한 수소 선택도가 10 ∼ 20의 범위를 유지한다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
200 ㎚의 평균 세공 크기를 가지는 다공성 금속 지지체 튜브(support tube)에 알루미나/실리카가 차례로 적층된 복합막을 제조한다.
물 1 L에, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.09 mol이 포함된 알루미나 졸을 합성하고, 여기에 다공성 금속 서스(SUS) 시트(Mott Co., US)를 3.0 mm/sec의 침지속도로 50초 동안 침지하였다. 침지용액으로부터 알루미나 튜브를 꺼내어 40% 습도 및 291 K 온도가 유지되는 항온 항습조에서 24 시간 건조한 후에, 973 K 온도에 서 60 분동안 열처리하였다. 상기한 침지, 건조 및 열처리 과정을 4회 반복하였고, 그 결과 평균 세공 크기는 5 ∼ 8 ㎚이고 층 두께가 3 ∼ 5 ㎛인 γ-알루미나 층을 형성하였다.
그리고, 테트라에틸 오르소실리케이트 99.99%를 초음파 분무 발생기(UH-3520G, Kaiser사 제품)를 이용하여 증기화한 후, 이를 823 K, 873 K 및 923 K 등으로 가열된 상기 γ-알루미나 층이 적층된 알루미나 튜브에 15 ∼ 60 분 동안 분무시켜 γ-알루미나 층 상부에 코팅하였다. 이때, 실리카 막과 지지체 간의 흡착 효율을 높이기 위하여 지지체 표면의 반대쪽인 아래쪽은 진공 펌프에 의해 60 ∼ 560 ㎜Hg로 감압하였다.
상기의 실리카 코팅층은 세공 크기가 0.4 ∼ 1.0 nm이고, 그 두께가 1 ∼ 2 ㎛ 이었다.
비교예
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 실리카 코팅층의 적층을 종래의 대한민국 특허 등록 제454089호에 기재된 방법으로 다공성 지지체 상부에 졸-겔법에 의해 중간층 및 화학증기 증착법에 의한 실리카 분리 활성층이 도입된 다층구조의 분리막을 제조하였다.
상기 비교예는 실시예와 분리 활성층의 적층 방법이 다른 것으로, 실리카 전구체 공급량의 제어가 어려워 실리카 분리층 형성 시간이 873 ∼ 923 K에서 120분 이상 장시간 소요되어 적층 공정상의 효율이 낮고, 표면 형태가 도 2와 같이 균질하지 못한 문제가 있었다. 따라서 화학증기 증착법이 200 nm 이상의 평균 세공 크기를 가지는 다공성 서스(SUS) 지지체에는 적층 공정이 용이하지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 1 ; 막의 몰폴로지(morphology)
합성한 막의 표면 및 단면은 고분해능 SEM(Scanning Electron Microscope, FE-SEM-EDX, JEOL JSM-840A)을 이용하여 관찰하였다.
도 3은 실리카 분체 및 알루미나로 표면 개질한 다공성 금속 지지체에, (a) 823 K, (b) 873 K, (c) 923 K에서 합성한 실리카 막의 표면 몰폴로지를 나타낸 것으로, 열분해법으로 형성된 막의 몰폴로지가 막의 합성 온도에 크게 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 도 2와 같이, 온도가 너무 낮으면 미분체(fine particle) 형태로 막이 형성되고(a), 온도가 너무 높으면 두꺼운 막(bulky film)이 형성되어 표면에 크랙(crack)이 생성되므로(c), 본 발명과 같이 표면에 핀홀(pinhole) 또는 결함(defect) 없이 균일하게 양질의 실리카 막을 합성하기 위한 최적의 온도는 873 K(b)인 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 100 nm 실리카 분체 및 γ-알루미나 코팅으로 표면 개질한 다공성 금속 지지체에 873 K에서 분무 열분해법에 의해 실리카 코팅 복합막의 단면을 나타낸 것으로, 실리카 분체 및 γ-알루미나 중간층 위의 열분해 실리카 최상층은 약 1 ∼ 2 ㎛ 정도의 두께로 그 아래층 보다 더 치밀하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었 다. 이는 진공 감압을 동반하는 분무 열분해법에 의해 실리카가 지지체 세공내에 석출됨으로서, 최상의 분리층이 두꺼워져 투과도가 저하되는 것을 막고, 메조포어(mesopore)를 효과적으로 축소 제거하는데 효과가 있는 것으로 판단된다.
실험예 2 : 분리막의 특성 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조한 각각의 분리막에 대하여 다음과 같은 방법을 기체투과실험을 수행하였다.
[투과실험 법]
제조한 막에 대한 기체 투과실험은 수소, 질소(순도 99.9999 % 이상) 단독 기체를 이용하여 303 ∼ 523 K에서 실시하였으며, 또한 523 K에서 수증기 및 메탄올 2성분 계 혼합물에 대해서도 선택 투과 특성을 실시하였다.
분리막의 투과 실험은 가압법으로 진행하였고 각 성분의 공급측과 투과측의 분압차는 5 psi로 하였으며, 기체의 투과측은 대기압을 유지하였다. 투과측의 기체 농도는 TCD-검지기가 장착된 가스크로마토그래피(GC-14B, Shimadzu)를 이용하여 분석하였으며, 컬럼은 분자체(molecular sieve, MS-5A, 3m), 오븐 검지기(oven detecter) 온도 373 K, 검출기 전류(detecter bridge current)는 50 mA로 하였다.
막을 투과하는 기체 i성분의 투과 속도(Permeance), F i[mol/(㎡·s·Pa)]는 다음과 같이 정의한다.
[수학식]
F i = Q i/[A(P f ,i-P p ,i)] = J i/△P i
상기 수학식에서, Qi는 i성분의 투과량[mol/s], A는 투과막의 면적[㎡], P f,i, P p ,i 는 공급측과 투과측에서의 i성분의 분압[Pa]을 나타내며, J i는 i성분의 투과량[mol/m2.s]를, △P i는 i성분의 평균 분압 차이를 나타낸다. 또한, j성분에 대한 i성분의 분리계수는 각각의 투과 속도의 비( F i / F j )로부터 구하였다.
도 5 및 6에는 표면 개질한 지지체에 분무 열분해법에 의해 초기 진공도 700 ㎜Hg에서 합성한 실리카 막의 합성 시간에 따른 303 ∼ 523 K에서의 수소, 질소 투과도 및 수소/질소 분리계수를 각각 비교하였다. 지지체의 1차 개질은 서스(SUS)위에 100 nm 실리카 분체를 얇게 펴고 400 kg/cm2의 힘으로 압연한 후 923 K에서 소성시켰고 이를 1회 더 반복한 후, 2차 개질은 γ-알루미나를 함침-롤링(soacking-rolling)법으로 코팅한 후 923 K에서 1시간 소결시켰으며, 이를 2회 더 반복하였다.
도 5 및 6에 나타낸 것과 같이 열분해 실리카 막의 합성 시간이 증가할수록 실리카가 보다 치밀하게 형성되어 질소 및 수소의 투과 속도가 감소하고 있으며, 수소/질소 분리 계수는 증가하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 합성 시간 15분의 막에서는 수소/질소 분리계수가 3.3 ∼ 3.6 정도였으나, 30분간 합성한 막은 앞의 막과 수소 투과도는 비슷하게 유지하면서 질소 투과도가 감소하여 4.0 이상의 분리 계수로 크누드센(Knudsen) 확산에 의한 분리계수([N2분자량/H2분자량]0.5 = 3.74)를 약간 상회하였다.
기체 투과도는 투과 온도에 따라 감소하는 전형적인 크누드센(Knudsen) 확산 영역의 기체 분리 기구를 나타내어, 분리 층으로서의 역할이 가능한 기공이 형성되었음을 알 수 있다. 다공성 지지체에 제조된 복합막의 경우, 박막으로 형성된 분리층의 미세공 구조를 직접적으로 분석하기는 어렵지만 γ-알루미나 중간층의 공경과 분리층의 기체 선택 투과 특성으로 볼 때 약 2 ∼ 6 nm 범위의 공경을 가지는 실리카 박막이 형성된 것으로 판단된다.
한편, 열분해 막 합성 시간을 60분으로 증가시키면, 수소 투과도가 10-9 mol/(㎡·s·Pa) 수준으로 크게 감소하였고 기체 선택 투과 특성도 수소 투과도가 온도에 따라 증가하는 활성화 확산(activated diffusion) 경향을 보이기 시작하여, 523 K에서 질소에 대한 수소의 분리 계수가 17 정도까지 도달하였다.
열분해 막 합성 시간이 증가함에 따라 생성되는 실리카가 지지체 및 중간층의 메조포어(mesopore) 공경을 마이크로포어(micropore) 수준의 크기로 차츰 줄이면서 기체 선택 투과 기구(mechanism)도 크누드센(Knudsen) 확산에서 활성화 확산이 주로 지배하는 영역으로 바뀌었다. 열분해 합성 시간을 계속해서 더 증가시키면 분리 계수는 높아지겠지만 막의 세공 구조가 더욱 치밀해지고 두꺼워지면서 투과도가 급격히 감소하여 이는 실제 분리막의 적용성 면에서 바람직하지 못할 것으로 판단된다.
열분해 합성 조건에 따른 수증기 선택 투과 특성을 조사하기 위하여, 진공도 및 합성 시간을 60 ∼ 560 ㎜Hg 및 20 ∼ 60분으로 각각 변화시키면서, 실리카 막을 합성한 후 수증기 및 메탄올 투과 특성을 조사하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
진공 (mmHg) 열분해 시간
20 분 40 분 60 분
투과도 (mol/m2·s·Pa) 선택도 투과도 (mol/m2·s·Pa) 선택도 투과도 (mol/m2·s·Pa) 선택도
60 H2O 1.25×10-8 5.2 5.37×10-9 24.2 5.81×10-9 6.0
MeOH 2.41×10-9 1.36×10-10 9.64×10-10
560 H2O 7.97×10-9 4.1 9.36×10-9 8.4 9.03×10-9 10.8
MeOH 1.92×10-9 1.12×10-9 8.35×10-10
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 열분해법으로 제막한 시간이 늘어날수록 투과도가 작아지고 분리계수는 증가하는 것으로 나타났다. 그러나, 진공도가 60 mmHg에서 60분 동안 제막한 막은 이러한 경향에서 벗어나는 것으로 보이는 바, 이는 메탄올의 투과도가 크게 증가하면서 분리 계수가 감소한 것으로 볼 때, 높은 진공도에서 장시간 막을 합성하면서 분리막 층에 핀홀(pinhole) 또는 결함(defect)이 생성된 것으로 생각된다.
따라서, 적절한 진공도 및 합성 시간 등의 조건을 최적화는 반드시 요구된다. 진공도 60 mmHg에서 40분 동안 제막한 실리카 막의 경우, 메탄올에 대한 수증기 분리 계수가 24를 상회하는 우수한 수증기 선택 투과 특성을 나타냈다. 통상적으로 수증기와 메탄올 혼합물은 그 열역학적 특성 때문에 분리하기가 매우 어렵고 더욱이 523 K의 고온에서 수증기/메탄올 혼합물 분리막에 관한 연구가 상당히 드물지만, 본 연구에서 560 mmHg에서 60분 동안 초음파 분무 열분해법으로 합성한 실리카 막이 수증기 투과도 및 선택성 면에서 각각 9.03×10-9 mol/(㎡·s·Pa) 및 10.8의 성능을 나타내어 적절할 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 복합막은 다공성 지지체 상부에 졸-겔법에 의한 중간층 및 초음파 분무 열분해법에 의해 실리카 분리 활성층을 도입하여, 서브-나노미터(sub-nanometer) 수준에서 일정한 크기의 미세공이 균일하게 분포하는 세라믹 박막을, 종래의 졸-겔법 및 화학기상증착법에 비해 보다 간단한 방법으로 고온에서 혼합 기체를 분리하는데 효과적이어서 고온 반응 분리 동시 공정 등 촉매 반응기 분야에 적용되었을 때 그 효과가 탁월하다.

Claims (5)

100 ∼ 500 ㎚ 세공크기를 갖는 다공성 지지체 상부에, 졸-겔 방법으로 2 ∼ 10 ㎚ 세공크기를 가지는 γ-알루미나층을 형성하는 과정과,
상기한 γ-알루미나층이 형성된 지지체 상부에 초음파 진동기를 이용하여 증기화한 실리카 전구체를 823 ∼ 923 K에서 15 ∼ 60 분 동안 분무시키는 초음파 분무 열분해하면서, 동시에 지지체 하부에서는 감압공정을 수행하는 방법으로 0.4 ∼ 1 nm 세공크기를 가지는 실리카층을 형성하는 과정이
포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 기체분리용 세라믹 막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 γ-알루미나층 형성과정은 다공성 지지체를 알루미나 졸에 1.0 ∼ 5.0 mm/sec의 침지속도로 30 ∼ 200초 동안 침지한 후, 건조하고 923 ∼ 1073 K 온도범위에서 열처리하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 기체분리용 세라믹 막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트, 클로로실란 및 페닐에톡시실란 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 기체분리용 세라믹 막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 막은 수소투과도가(200 ∼ 300 ℃) 10 -8 ∼ 10 -6 mol·m-2·s-1·Pa-1이고, 질소에 대한 수소 선택도가 10 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 기체분리용 세라믹 막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 지지체 하부의 감압은 60 ∼ 560 mmHg 범위내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체분리용 세라믹 막의 제조방법.
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