JP3297542B2 - 積層無機分離体 - Google Patents
積層無機分離体Info
- Publication number
- JP3297542B2 JP3297542B2 JP20651994A JP20651994A JP3297542B2 JP 3297542 B2 JP3297542 B2 JP 3297542B2 JP 20651994 A JP20651994 A JP 20651994A JP 20651994 A JP20651994 A JP 20651994A JP 3297542 B2 JP3297542 B2 JP 3297542B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- film
- affinity
- membrane
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水分を含む混合ガスから
特定のガスを細孔を透過させて分離する際において、混
合ガス中の水分に影響されることなく高い分離効率およ
び透過率で特定のガスを分離できる無機分離膜に関する
ものである。
特定のガスを細孔を透過させて分離する際において、混
合ガス中の水分に影響されることなく高い分離効率およ
び透過率で特定のガスを分離できる無機分離膜に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】これまでに研究されてきた分離膜の多く
は、ポリイミド、テフロン等の多孔質膜、プラズマ重合
膜等の非多孔質膜といった有機高分子によるものであっ
た。これら有機膜は製膜、加工が比較的容易であり、ま
た安価で優れた性能の膜素材としての特徴を有している
反面、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等に問題
があり、時には膨潤により特性劣化を起こすことがあっ
た。そこでこれらの有機高分子膜を高温高圧気体、腐食
性化合物、非水溶液系における分離に応用することは大
きな困難があった。
は、ポリイミド、テフロン等の多孔質膜、プラズマ重合
膜等の非多孔質膜といった有機高分子によるものであっ
た。これら有機膜は製膜、加工が比較的容易であり、ま
た安価で優れた性能の膜素材としての特徴を有している
反面、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等に問題
があり、時には膨潤により特性劣化を起こすことがあっ
た。そこでこれらの有機高分子膜を高温高圧気体、腐食
性化合物、非水溶液系における分離に応用することは大
きな困難があった。
【０００３】この様な有機高分子膜の欠点を補う分離膜
として、セラミックス材料から構成される無機多孔質膜
がある。機械的、熱的、及び化学的安定性に優れた特性
を有するこの無機多孔質膜は、ゾルゲル法などの製膜技
術の発展にともない、近年盛んに研究されるようになっ
た。サブミクロンから数十ミクロンの精密濾過膜の多く
は、種々の手法で成形されたのち、焼結法を用いて製造
されている。また平均細孔径が数ナノメーター程度の細
孔を有するガス分離用多孔質膜の作製は、ゾルゲル法、
分相法により作製されている。
として、セラミックス材料から構成される無機多孔質膜
がある。機械的、熱的、及び化学的安定性に優れた特性
を有するこの無機多孔質膜は、ゾルゲル法などの製膜技
術の発展にともない、近年盛んに研究されるようになっ
た。サブミクロンから数十ミクロンの精密濾過膜の多く
は、種々の手法で成形されたのち、焼結法を用いて製造
されている。また平均細孔径が数ナノメーター程度の細
孔を有するガス分離用多孔質膜の作製は、ゾルゲル法、
分相法により作製されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、ほと
んどの多孔質膜によるガスの透過は、その細孔が透過す
る気体分子の平均自由行程より小さい場合に生じるクヌ
ッセン拡散に支配されている。クヌッセン拡散において
は、流れの速さが気体の分子量の平方根に反比例して増
加するため、分子量の小さな気体が他の分子量の大きい
気体より速く流れ、透過後の気体においては分子量の小
さな気体成分が増加する。
んどの多孔質膜によるガスの透過は、その細孔が透過す
る気体分子の平均自由行程より小さい場合に生じるクヌ
ッセン拡散に支配されている。クヌッセン拡散において
は、流れの速さが気体の分子量の平方根に反比例して増
加するため、分子量の小さな気体が他の分子量の大きい
気体より速く流れ、透過後の気体においては分子量の小
さな気体成分が増加する。
【０００５】従って多孔質膜を用いて気体の分離を行う
場合には、Ｈ2 とＮ2 のように分子量の比の大きい気体
ほど分離され易いことになる。ところが、ＣＯ2 とＮ2
の様な分子量の比の小さい気体の分離においては、クヌ
ッセン拡散による分離は困難であり、高い分離効率は得
られない。
場合には、Ｈ2 とＮ2 のように分子量の比の大きい気体
ほど分離され易いことになる。ところが、ＣＯ2 とＮ2
の様な分子量の比の小さい気体の分離においては、クヌ
ッセン拡散による分離は困難であり、高い分離効率は得
られない。
【０００６】また、毛管凝縮による分離の機構は、特定
ガスの凝縮点以下においては高い分離効率を期待できる
ものの、高温下においては凝縮成分の毛細管中すなわち
細孔内での凝縮は期待できず、高い分離効率は得られな
い。
ガスの凝縮点以下においては高い分離効率を期待できる
ものの、高温下においては凝縮成分の毛細管中すなわち
細孔内での凝縮は期待できず、高い分離効率は得られな
い。
【０００７】さらには天然ガスの排ガスの様に水分を含
む混合ガスから特定のガスを分離する際に問題となるの
が水分の影響である。水分が存在すると、制御された微
細孔内に水分がまず選択的に吸着、凝集し、ガスと膜成
分との接触面積を減少させるためガスの選択率及び透過
率を低下させる原因となる。また高温下においても水分
と細孔表面との親和性は強く、分離するべき特定ガスと
の親和性を妨害し、特定ガスの細孔内での表面拡散によ
る透過を低下させてしまう。特にアルミナやシリカなど
の親水性を有するような膜成分についてはこの様な状況
が顕著にみられる。
む混合ガスから特定のガスを分離する際に問題となるの
が水分の影響である。水分が存在すると、制御された微
細孔内に水分がまず選択的に吸着、凝集し、ガスと膜成
分との接触面積を減少させるためガスの選択率及び透過
率を低下させる原因となる。また高温下においても水分
と細孔表面との親和性は強く、分離するべき特定ガスと
の親和性を妨害し、特定ガスの細孔内での表面拡散によ
る透過を低下させてしまう。特にアルミナやシリカなど
の親水性を有するような膜成分についてはこの様な状況
が顕著にみられる。
【０００８】従って、本発明は、上記従来技術の問題点
を解消し、水分を含むような混合ガスからの分離におい
ても水分の影響を受ける事なく高い分離効率及び透過率
を有する無機分離体を提供することを目的とする。
を解消し、水分を含むような混合ガスからの分離におい
ても水分の影響を受ける事なく高い分離効率及び透過率
を有する無機分離体を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明は、水分を含む
混合ガスから特定のガスを細孔を透過させて分離するた
めの無機分離体であって、多孔質支持体上に、疎水性を
有する多孔質無機膜と、前記特定のガスと親和性を有す
る多孔質無機膜との積層体からなり、前記混合ガスを流
す側に疎水性を有する多孔質無機膜を設けたことを特徴
とするものであり、かかる構成により親和性を有する多
孔質無機膜の細孔内の表面拡散を利用した混合ガスから
の特定ガスの分離に際し、混合ガス中の水分に影響され
る事なく効率的かつ選択的な分離を可能とすることがで
きることを見いだし本発明に至ったのである。
混合ガスから特定のガスを細孔を透過させて分離するた
めの無機分離体であって、多孔質支持体上に、疎水性を
有する多孔質無機膜と、前記特定のガスと親和性を有す
る多孔質無機膜との積層体からなり、前記混合ガスを流
す側に疎水性を有する多孔質無機膜を設けたことを特徴
とするものであり、かかる構成により親和性を有する多
孔質無機膜の細孔内の表面拡散を利用した混合ガスから
の特定ガスの分離に際し、混合ガス中の水分に影響され
る事なく効率的かつ選択的な分離を可能とすることがで
きることを見いだし本発明に至ったのである。
【００１０】本発明において、多孔質支持体は、無機分
離膜の機械的強度の向上及びガス透過率の向上のために
用いるものであり、好適に利用される支持体としては
０．１〜５μｍの平均細孔径および２０〜６０％の開気
孔率を有することが望ましく、さらには該支持体の熱膨
張率が該表面上に付与する膜成分のそれとほぼ同じであ
ることが好ましい。このような支持体としては、具体的
にはＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ムライト、コーディライ
ト、スピネル、ＳｉＣおよびＳｉ3 Ｎ4 等を主体とした
焼結体、あるいは分相ガラス等のガラス質などをそれぞ
れ単独、これら２種以上の複合体、あるいは積層体とし
て用いることができる。
離膜の機械的強度の向上及びガス透過率の向上のために
用いるものであり、好適に利用される支持体としては
０．１〜５μｍの平均細孔径および２０〜６０％の開気
孔率を有することが望ましく、さらには該支持体の熱膨
張率が該表面上に付与する膜成分のそれとほぼ同じであ
ることが好ましい。このような支持体としては、具体的
にはＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ムライト、コーディライ
ト、スピネル、ＳｉＣおよびＳｉ3 Ｎ4 等を主体とした
焼結体、あるいは分相ガラス等のガラス質などをそれぞ
れ単独、これら２種以上の複合体、あるいは積層体とし
て用いることができる。
【００１１】上記支持体は以下のようにして作製するこ
とができる。上記セラミック粉末に必要に応じてフラッ
クス、バインダーもしくは発泡剤等を添加し、これらを
管状もしくは板状に成形し、焼成することによって多孔
質な支持体を得る。またプラスチックフォームにより海
綿状の多孔体を作り、これにスラリー状のセラミックを
含浸させる。ついで、これを乾燥、焼成して多孔質支持
体を得る方法など従来より用いられている各種の方法に
より多孔質支持体は作製される。
とができる。上記セラミック粉末に必要に応じてフラッ
クス、バインダーもしくは発泡剤等を添加し、これらを
管状もしくは板状に成形し、焼成することによって多孔
質な支持体を得る。またプラスチックフォームにより海
綿状の多孔体を作り、これにスラリー状のセラミックを
含浸させる。ついで、これを乾燥、焼成して多孔質支持
体を得る方法など従来より用いられている各種の方法に
より多孔質支持体は作製される。
【００１２】本発明における積層無機分離体の構造は、
前記多孔質支持体の表面にガス分離膜として疎水性を有
する多孔質無機膜（以下、疎水膜という場合がある。）
と特定のガスに対して親和性を有する多孔質無機膜（以
下、親和膜という場合がある。）との積層体からなり、
前記混合ガスを流す側に疎水性を有する多孔質無機膜を
設けたものである。即ち、分離前のガスを多孔質支持体
側から流し多孔質無機膜側でガス分離を行う場合は、多
孔質支持体上にまず、疎水膜を形成した後、その上に親
和膜を形成する。この構造では例えば排ガス中からの気
体の分離等を行う場合にスス等の微粒子が支持体部分で
トラップされ目詰まりを起こしにくいという長所があ
る。
前記多孔質支持体の表面にガス分離膜として疎水性を有
する多孔質無機膜（以下、疎水膜という場合がある。）
と特定のガスに対して親和性を有する多孔質無機膜（以
下、親和膜という場合がある。）との積層体からなり、
前記混合ガスを流す側に疎水性を有する多孔質無機膜を
設けたものである。即ち、分離前のガスを多孔質支持体
側から流し多孔質無機膜側でガス分離を行う場合は、多
孔質支持体上にまず、疎水膜を形成した後、その上に親
和膜を形成する。この構造では例えば排ガス中からの気
体の分離等を行う場合にスス等の微粒子が支持体部分で
トラップされ目詰まりを起こしにくいという長所があ
る。
【００１３】また、多孔質無機膜側から分離前の混合ガ
スを流す場合は多孔質支持体上にまず親和膜を形成した
後、その上に疎水膜を形成する。この構造体ではガス分
離においては膜の前後に圧力差をつけるがその際に高い
圧力をかけても膜の剥離等が起こりにくいといった強度
面での長所がある。
スを流す場合は多孔質支持体上にまず親和膜を形成した
後、その上に疎水膜を形成する。この構造体ではガス分
離においては膜の前後に圧力差をつけるがその際に高い
圧力をかけても膜の剥離等が起こりにくいといった強度
面での長所がある。
【００１４】疎水膜および親和膜は、いずれもガスの透
過性を有することが必要であることから、平均細孔径５
Å〜１０００Åの細孔を有することが望ましい。また、
疎水膜および親和膜は、いずれも０．１〜５０μｍの膜
厚で形成されるのが適当である。これは、膜厚が０．１
μｍより小さいと、膜の欠陥（ピンホール、クラック）
を防ぐのが困難であり、５０μｍより大きいと透過速度
が下がり分離膜性能がおちてしまうためである。
過性を有することが必要であることから、平均細孔径５
Å〜１０００Åの細孔を有することが望ましい。また、
疎水膜および親和膜は、いずれも０．１〜５０μｍの膜
厚で形成されるのが適当である。これは、膜厚が０．１
μｍより小さいと、膜の欠陥（ピンホール、クラック）
を防ぐのが困難であり、５０μｍより大きいと透過速度
が下がり分離膜性能がおちてしまうためである。
【００１５】上記疎水膜としては、それ自体疎水性を有
する材料として高シリカゼオライト、アルミナ架橋多孔
体が挙げられる。この高シリカゼオライトとしてはＺＳ
Ｍ−５やシリカライトなどの商品名で市販されているも
のがあり、これらの微粉末をバインダーとともに混合し
てスラリーを調製するか、あるいはＺｒＯ2 ゾルなどの
他のゾルに上記微粉末を分散させたものを塗布した後、
これを焼成することにより形成することができる。望ま
しくは、多孔質支持体上もしくは親和性膜上において水
熱合成することにより上記疎水性材料を直接合成析出さ
せ疎水膜を形成するのがよい。具体的にはシリカ微粒子
を蒸留水に懸濁させて、骨格形成剤として４級アンモニ
ウム化合物、アミン、アルコール等の有機化合物を加え
た混合物と多孔質基板をオートクレーブにいれ、室温〜
３００℃で常圧または加圧下で水熱処理することで得ら
れる。
する材料として高シリカゼオライト、アルミナ架橋多孔
体が挙げられる。この高シリカゼオライトとしてはＺＳ
Ｍ−５やシリカライトなどの商品名で市販されているも
のがあり、これらの微粉末をバインダーとともに混合し
てスラリーを調製するか、あるいはＺｒＯ2 ゾルなどの
他のゾルに上記微粉末を分散させたものを塗布した後、
これを焼成することにより形成することができる。望ま
しくは、多孔質支持体上もしくは親和性膜上において水
熱合成することにより上記疎水性材料を直接合成析出さ
せ疎水膜を形成するのがよい。具体的にはシリカ微粒子
を蒸留水に懸濁させて、骨格形成剤として４級アンモニ
ウム化合物、アミン、アルコール等の有機化合物を加え
た混合物と多孔質基板をオートクレーブにいれ、室温〜
３００℃で常圧または加圧下で水熱処理することで得ら
れる。
【００１６】さらに、本発明によれば、疎水膜として
は、それ自体が疎水性を有しなくても、その表面を疎水
化処理することにより水分の透過を抑制することができ
る。例えば、シリカ（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）等の酸化物や、炭化珪素（ＳｉＣ）などの非酸化物
からなる多孔質膜に対して、その表面を親油性に改質す
る方法がある。具体的に例示すると、Ａｌのアルコキシ
ドの加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルやＳｉのア
ルコキシドより調製したＳｉＯ2 ゾル等を多孔質体上、
もしくは親和膜上に浸漬などの方法により塗布乾燥した
後、これを焼成することにより多孔質酸化物膜を得る。
そして、この多孔質膜をアルコキシアルキルシランなど
のシランカップリング剤の溶液に０．５〜２４時間浸漬
することにより多孔質膜の表面を疎水化することができ
る。その他、５０〜１５０℃の気化させたアルコキシア
ルキルシランを多孔質膜の表面に０．１〜２４時間接触
させることでも疎水化処理することができる。すなわち
多孔質膜表面に存在する水酸基とアルコキシシランが縮
合し、シロキサン結合を介してアルキル基が導入され、
このアルキル基により多孔質膜は親油性物質に対する親
和性が増大するため、水分の透過が抑制される。
は、それ自体が疎水性を有しなくても、その表面を疎水
化処理することにより水分の透過を抑制することができ
る。例えば、シリカ（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）等の酸化物や、炭化珪素（ＳｉＣ）などの非酸化物
からなる多孔質膜に対して、その表面を親油性に改質す
る方法がある。具体的に例示すると、Ａｌのアルコキシ
ドの加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルやＳｉのア
ルコキシドより調製したＳｉＯ2 ゾル等を多孔質体上、
もしくは親和膜上に浸漬などの方法により塗布乾燥した
後、これを焼成することにより多孔質酸化物膜を得る。
そして、この多孔質膜をアルコキシアルキルシランなど
のシランカップリング剤の溶液に０．５〜２４時間浸漬
することにより多孔質膜の表面を疎水化することができ
る。その他、５０〜１５０℃の気化させたアルコキシア
ルキルシランを多孔質膜の表面に０．１〜２４時間接触
させることでも疎水化処理することができる。すなわち
多孔質膜表面に存在する水酸基とアルコキシシランが縮
合し、シロキサン結合を介してアルキル基が導入され、
このアルキル基により多孔質膜は親油性物質に対する親
和性が増大するため、水分の透過が抑制される。
【００１７】上記疎水化処理に親油化剤としては膜成分
に対して強力に結合もしくは吸着する官能基を有するシ
ランカップリングが最もよく、メトキシトリメチルシラ
ン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシ
ラン等が挙げられる。
に対して強力に結合もしくは吸着する官能基を有するシ
ランカップリングが最もよく、メトキシトリメチルシラ
ン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシ
ラン等が挙げられる。
【００１８】一方、本発明における膜成分の１つである
特定のガスに対して親和性を有する親和膜としては、以
下のような物が挙げられる。二酸化炭素に対して親和性
を有する膜成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類金属等を添加したＡｌ2 Ｏ3 、ペロブスカイ
ト型化合物、アパタイト、ゼオライト、リン酸ジルコニ
ウム等がある。これらの材質を膜として付与する際に
は、各材質の前駆体ゾル、コロイド溶液もしくは微粉末
のスラリー等を用い浸漬、塗布などによりコーティング
し乾燥後、焼成することで親和膜を形成することができ
る。
特定のガスに対して親和性を有する親和膜としては、以
下のような物が挙げられる。二酸化炭素に対して親和性
を有する膜成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類金属等を添加したＡｌ2 Ｏ3 、ペロブスカイ
ト型化合物、アパタイト、ゼオライト、リン酸ジルコニ
ウム等がある。これらの材質を膜として付与する際に
は、各材質の前駆体ゾル、コロイド溶液もしくは微粉末
のスラリー等を用い浸漬、塗布などによりコーティング
し乾燥後、焼成することで親和膜を形成することができ
る。
【００１９】Ａｌ2 Ｏ3 膜について例示すると、Ａｌの
アルコキシドの加水分解により調製されたＡｌＯＯＨゾ
ルにＮａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａなどの金属塩を添加して作
製された前駆体ゾル中に多孔質支持体もしくは疎水性膜
を付与した支持体を浸漬し乾燥後、これを焼成すること
により親和膜を形成することができる。その他の二酸化
炭素と親和性を示す材料についても同様な方法で作製す
ることができる。なお、前駆体の種類や膜を形成する方
法は上記に限定されるものではない。
アルコキシドの加水分解により調製されたＡｌＯＯＨゾ
ルにＮａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａなどの金属塩を添加して作
製された前駆体ゾル中に多孔質支持体もしくは疎水性膜
を付与した支持体を浸漬し乾燥後、これを焼成すること
により親和膜を形成することができる。その他の二酸化
炭素と親和性を示す材料についても同様な方法で作製す
ることができる。なお、前駆体の種類や膜を形成する方
法は上記に限定されるものではない。
【００２０】また、水素に対して親和性を有する膜成分
として、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を添加したＡｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2 、あるいは貴金属薄膜等が挙げられる。
これらの材質についても前記親和膜と同様な方法で作製
することができる。具体的に例示すると、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属塩を金属アルコ
キシドより調製したＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等
の前駆体ゾル中に均一に分散させ、これに多孔質支持体
もしくは親和性膜を形成した支持体を浸漬、乾燥した
後、これを焼成することで積層した無機分離膜を得るこ
とができる。なお、焼成においては、例えば水素を含む
ような還元雰囲気で行うことにより金属微粒子分散Ａｌ
2 Ｏ3 膜を得ることができる。その他の水素と親和性を
示す材料についても同様な方法により親和膜を形成する
ことが可能である。なお、ここで用いる前駆体の種類や
膜形成方法はかならずしも上記方法に限定されるもので
はない。
として、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を添加したＡｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2 、あるいは貴金属薄膜等が挙げられる。
これらの材質についても前記親和膜と同様な方法で作製
することができる。具体的に例示すると、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属塩を金属アルコ
キシドより調製したＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等
の前駆体ゾル中に均一に分散させ、これに多孔質支持体
もしくは親和性膜を形成した支持体を浸漬、乾燥した
後、これを焼成することで積層した無機分離膜を得るこ
とができる。なお、焼成においては、例えば水素を含む
ような還元雰囲気で行うことにより金属微粒子分散Ａｌ
2 Ｏ3 膜を得ることができる。その他の水素と親和性を
示す材料についても同様な方法により親和膜を形成する
ことが可能である。なお、ここで用いる前駆体の種類や
膜形成方法はかならずしも上記方法に限定されるもので
はない。
【００２１】その他のガス、例えば酸素や、ＣＨ4 、Ｃ
2 Ｈ4 等の炭化水素、Ｈ2 Ｓ等のガスに対して親和性を
有する材料を親和膜として形成することももちろん可能
である。
2 Ｈ4 等の炭化水素、Ｈ2 Ｓ等のガスに対して親和性を
有する材料を親和膜として形成することももちろん可能
である。
【００２２】なお、これら疎水膜や親和膜のコーティン
グの過程においては、繰り返しコーティング操作を行う
ことが好ましい。これは１回のコーティング操作で数μ
ｍ程度の厚い膜を付与することは、乾燥及び焼成時の収
縮によるクラックが生じ易く、このクラックの発生によ
り分離膜の機能は著しく低下する。例えば浸漬−乾燥−
焼成を繰り返し行うことによりピンホールや膜の剥離等
の無い均質な膜を得ることができるとともに膜厚を自由
に制御できる。
グの過程においては、繰り返しコーティング操作を行う
ことが好ましい。これは１回のコーティング操作で数μ
ｍ程度の厚い膜を付与することは、乾燥及び焼成時の収
縮によるクラックが生じ易く、このクラックの発生によ
り分離膜の機能は著しく低下する。例えば浸漬−乾燥−
焼成を繰り返し行うことによりピンホールや膜の剥離等
の無い均質な膜を得ることができるとともに膜厚を自由
に制御できる。
【００２３】またＡｌ2 Ｏ3 を始めとする各種膜成分の
焼成は、大気などの酸化性雰囲気中、１２００℃以下で
行うことが望ましい。これは１２００℃を越えると膜の
比表面積が急激に低下するからである。すなわち比表面
積の低下は細孔容積の減少及び平均細孔径の増加につな
がり、ガス透過率が減少するなど分離膜としての機能を
著しく低下させるものである。さらに焼成の温度につい
て詳細に記すと、シランカップリング剤により疎水性に
改質した疎水膜の場合には、該膜の安定性の点より５０
０℃以下での焼成が好ましく、疎水膜として高シリカゼ
オライトを用いたものについては該ゼオライトの安定
性、すなわち結晶構造や穴径の変化の点より１０００℃
以下での焼成が好ましい。また金属微粒子分散Ａｌ2 Ｏ
3 膜を得るための水素を含む還元雰囲気中での焼成は５
００℃以下で行うことがよい。
焼成は、大気などの酸化性雰囲気中、１２００℃以下で
行うことが望ましい。これは１２００℃を越えると膜の
比表面積が急激に低下するからである。すなわち比表面
積の低下は細孔容積の減少及び平均細孔径の増加につな
がり、ガス透過率が減少するなど分離膜としての機能を
著しく低下させるものである。さらに焼成の温度につい
て詳細に記すと、シランカップリング剤により疎水性に
改質した疎水膜の場合には、該膜の安定性の点より５０
０℃以下での焼成が好ましく、疎水膜として高シリカゼ
オライトを用いたものについては該ゼオライトの安定
性、すなわち結晶構造や穴径の変化の点より１０００℃
以下での焼成が好ましい。また金属微粒子分散Ａｌ2 Ｏ
3 膜を得るための水素を含む還元雰囲気中での焼成は５
００℃以下で行うことがよい。
【００２４】このようにして得られる疎水膜と親和膜に
より形成された分離膜は、後述する実施例から明らかな
ように、水分の影響を受けることなく特定ガスとの親和
性を利用することができ、透過率及び選択率が向上した
分離膜としてその機能を十分に有するものである。
より形成された分離膜は、後述する実施例から明らかな
ように、水分の影響を受けることなく特定ガスとの親和
性を利用することができ、透過率及び選択率が向上した
分離膜としてその機能を十分に有するものである。
【００２５】
【作用】本発明による積層無機分離体は、多孔質な支持
体上に、分離膜として疎水性を持つ材料からなる多孔質
無機膜と、特定ガスと親和性を持つ材料からなる多孔質
無機膜を形成したものであって、前記混合ガスを流す側
に疎水性を有する多孔質無機膜を設けることによって、
水分を含む混合ガスがまず疎水膜を通過することで水分
の除去された乾燥した混合ガスとなり、この乾燥した混
合ガスが特定ガスと親和性を持つ親和膜を通過すること
で、特定ガスがその細孔表面とガスとの親和性によりク
ヌッセン拡散以上の分離効率で効率よく濃縮分離するこ
とが可能となり、特に親和膜としてペロブスカイト型化
合物、アパタイト、ゼオライト、リン酸ジルコニウム等
を用いると、それら自体が、熱安定性、耐薬品性、透過
性、選択性に優れるものであるため、２００℃以上の高
温においてもクヌッセン拡散以上の分離効率が得られ
る。
体上に、分離膜として疎水性を持つ材料からなる多孔質
無機膜と、特定ガスと親和性を持つ材料からなる多孔質
無機膜を形成したものであって、前記混合ガスを流す側
に疎水性を有する多孔質無機膜を設けることによって、
水分を含む混合ガスがまず疎水膜を通過することで水分
の除去された乾燥した混合ガスとなり、この乾燥した混
合ガスが特定ガスと親和性を持つ親和膜を通過すること
で、特定ガスがその細孔表面とガスとの親和性によりク
ヌッセン拡散以上の分離効率で効率よく濃縮分離するこ
とが可能となり、特に親和膜としてペロブスカイト型化
合物、アパタイト、ゼオライト、リン酸ジルコニウム等
を用いると、それら自体が、熱安定性、耐薬品性、透過
性、選択性に優れるものであるため、２００℃以上の高
温においてもクヌッセン拡散以上の分離効率が得られ
る。
【００２６】
（特定ガスに対する親和性評価方法）ある特定ガスとの
親和性の評価、すなわちその特定ガス吸着特性は、親和
性材料である膜成分及び中間層の作製時と同じ条件で作
製したバルク体または粉末に対しておこなった。まず、
細孔中の水分等を除去するため前処理としてＨｅ中で３
００℃〜９００℃で処理した後、さらに室温〜９００℃
で特定ガス気流下で１時間曝した後、そのまま室温まで
徐冷した。そののちＨｅ中で５℃／ｍｉｎで昇温し脱離
するガスの量をガスクロマトグラフにて分析評価した。
親和性の評価、すなわちその特定ガス吸着特性は、親和
性材料である膜成分及び中間層の作製時と同じ条件で作
製したバルク体または粉末に対しておこなった。まず、
細孔中の水分等を除去するため前処理としてＨｅ中で３
００℃〜９００℃で処理した後、さらに室温〜９００℃
で特定ガス気流下で１時間曝した後、そのまま室温まで
徐冷した。そののちＨｅ中で５℃／ｍｉｎで昇温し脱離
するガスの量をガスクロマトグラフにて分析評価した。
【００２７】実施例１ 平均細孔径０．３μｍ、開気孔率３３％のアルミナ多孔
質管上に、親和膜成分としてＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルにＡｌ
に対して９．０９ｍｏｌ％のＬａ（ＮＯ3 ）3 を添加し
たＬａ添加ＡｌＯＯＨゾルを用い、このゾル中に前記ア
ルミナ多孔質管を浸漬し乾燥後、大気中で６００℃焼成
し、これを５回繰り返してＬａ含有Ａｌ2 Ｏ3 からなる
膜厚２．７μｍ、平均細孔径５５Åの親和膜を形成し
た。
質管上に、親和膜成分としてＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルにＡｌ
に対して９．０９ｍｏｌ％のＬａ（ＮＯ3 ）3 を添加し
たＬａ添加ＡｌＯＯＨゾルを用い、このゾル中に前記ア
ルミナ多孔質管を浸漬し乾燥後、大気中で６００℃焼成
し、これを５回繰り返してＬａ含有Ａｌ2 Ｏ3 からなる
膜厚２．７μｍ、平均細孔径５５Åの親和膜を形成し
た。
【００２８】さらに、この親和膜上にＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ
−Ｃ4 Ｈ9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾ
ルを浸漬法により塗布し乾燥後、大気中６００℃で焼成
し、この操作を５回繰り返すことにより膜厚１．８μ
ｍ、平均細孔径が３５Åの均一なＡｌ2 Ｏ3 膜を形成し
た。その後、これを６０℃のメトキシトリメチルシラン
溶液中に１２時間浸漬することによりＡｌ2 Ｏ3 膜を疎
水化処理した。
−Ｃ4 Ｈ9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾ
ルを浸漬法により塗布し乾燥後、大気中６００℃で焼成
し、この操作を５回繰り返すことにより膜厚１．８μ
ｍ、平均細孔径が３５Åの均一なＡｌ2 Ｏ3 膜を形成し
た。その後、これを６０℃のメトキシトリメチルシラン
溶液中に１２時間浸漬することによりＡｌ2 Ｏ3 膜を疎
水化処理した。
【００２９】なお、このＬａ含有Ａｌ2 Ｏ3 （６００℃
焼成品）の粉末に対して、前述した方法により二酸化炭
素との親和性の評価を行った。なお、Ｈｅ中およびＣＯ
2 中での前処理はいずれも６００℃で行った。評価の結
果を図１に示した。図１から明らかなように、１００℃
付近と５００℃付近に二酸化炭素と強い相互作用（親和
性）があることがわかる。さらに、ＣＯ2 中での前処理
をＣＯ2 に対する体積比が５％の水分を含むＣＯ2 中で
行ったときの結果も図１に示した。図１の結果からわか
るように、水分の存在により高温で見られた二酸化炭素
との相互作用がなくなっていることがわかる。
焼成品）の粉末に対して、前述した方法により二酸化炭
素との親和性の評価を行った。なお、Ｈｅ中およびＣＯ
2 中での前処理はいずれも６００℃で行った。評価の結
果を図１に示した。図１から明らかなように、１００℃
付近と５００℃付近に二酸化炭素と強い相互作用（親和
性）があることがわかる。さらに、ＣＯ2 中での前処理
をＣＯ2 に対する体積比が５％の水分を含むＣＯ2 中で
行ったときの結果も図１に示した。図１の結果からわか
るように、水分の存在により高温で見られた二酸化炭素
との相互作用がなくなっていることがわかる。
【００３０】上記のようにして得られた積層分離体につ
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝
１（体積比）の混合ガスを膜側（管の外側）から流し支
持体側（管の内側）に透過したガスにおけるＣＯ2 ／Ｎ
2 体積比（選択率）の測定を行った。その結果、ＣＯ2
／Ｎ2 の選択率は１．３であった。また透過後のガスに
おいて水分はほとんど検出されなかった。また同様に５
００℃で水蒸気を５％含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）
の混合ガスを用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行っ
た。その結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．５であっ
た。また透過後のガスにおいて水はほとんど検出されな
かった。
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝
１（体積比）の混合ガスを膜側（管の外側）から流し支
持体側（管の内側）に透過したガスにおけるＣＯ2 ／Ｎ
2 体積比（選択率）の測定を行った。その結果、ＣＯ2
／Ｎ2 の選択率は１．３であった。また透過後のガスに
おいて水分はほとんど検出されなかった。また同様に５
００℃で水蒸気を５％含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）
の混合ガスを用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行っ
た。その結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．５であっ
た。また透過後のガスにおいて水はほとんど検出されな
かった。
【００３１】実施例２ シリカ超微粒子を蒸留水に懸濁させて骨格形成剤、テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドとテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムヒドロキサイドを加えた混合物
を平均細孔径０．３μｍ、開気孔率３３％のアルミナ多
孔質体とともにオートクレーブにいれ１８０℃で水熱処
理した。これを６００℃で焼成し高シリカゼオライトの
厚み２７μｍ、粒内細孔径１０Å以下、粒子間細孔径１
０００Å以下の疎水膜を得た。
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドとテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムヒドロキサイドを加えた混合物
を平均細孔径０．３μｍ、開気孔率３３％のアルミナ多
孔質体とともにオートクレーブにいれ１８０℃で水熱処
理した。これを６００℃で焼成し高シリカゼオライトの
厚み２７μｍ、粒内細孔径１０Å以下、粒子間細孔径１
０００Å以下の疎水膜を得た。
【００３２】さらにこの疎水膜上に親和膜を形成するに
あたり、親和膜成分としてＡｌに対して８．３３ｍｏｌ
％のＳｒを添加したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬乾燥
後、６００℃で１時間の焼成を５回繰り返し、厚み２．
６μｍ、平均細孔径５８ÅのＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3 からな
る親和膜を形成した。
あたり、親和膜成分としてＡｌに対して８．３３ｍｏｌ
％のＳｒを添加したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬乾燥
後、６００℃で１時間の焼成を５回繰り返し、厚み２．
６μｍ、平均細孔径５８ÅのＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3 からな
る親和膜を形成した。
【００３３】なお、このＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3 の粉末に対
して、前述した方法により二酸化炭素との親和性の評価
を行った。なお、Ｈｅ中およびＣＯ2 中での前処理はい
ずれも６００℃で行った。評価の結果を図２に示した。
図２から明らかなように、１００℃付近と５５０℃付近
に二酸化炭素と強い相互作用（親和性）があることがわ
かる。さらに、ＣＯ2 中での前処理を５％の水分を含む
ＣＯ2 中で行ったときの結果も図２に示した。図２の結
果からわかるように、水分の存在により高温で見られた
二酸化炭素との相互作用がなくなっていることがわか
る。
して、前述した方法により二酸化炭素との親和性の評価
を行った。なお、Ｈｅ中およびＣＯ2 中での前処理はい
ずれも６００℃で行った。評価の結果を図２に示した。
図２から明らかなように、１００℃付近と５５０℃付近
に二酸化炭素と強い相互作用（親和性）があることがわ
かる。さらに、ＣＯ2 中での前処理を５％の水分を含む
ＣＯ2 中で行ったときの結果も図２に示した。図２の結
果からわかるように、水分の存在により高温で見られた
二酸化炭素との相互作用がなくなっていることがわか
る。
【００３４】上記のようにして得られた積層分離体につ
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝
１（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流
し膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＣＯ2 ／Ｎ
2 体積比（選択率）の測定を行った。その結果、ＣＯ2
／Ｎ2 の選択率は１．３であった。また透過後のガスに
おいて水分はほとんど検出されなかった。また同様に６
００℃で水蒸気を５％含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）
の混合ガスを用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行っ
た。その結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．７であっ
た。また透過後のガスにおいて水はほとんど検出されな
かった。
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝
１（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流
し膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＣＯ2 ／Ｎ
2 体積比（選択率）の測定を行った。その結果、ＣＯ2
／Ｎ2 の選択率は１．３であった。また透過後のガスに
おいて水分はほとんど検出されなかった。また同様に６
００℃で水蒸気を５％含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）
の混合ガスを用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行っ
た。その結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．７であっ
た。また透過後のガスにおいて水はほとんど検出されな
かった。
【００３５】実施例３ 実施例２と同様な方法によりアルミナ多孔質管の表面に
高シリカゼオライトからなる疎水膜を形成し、さらにこ
の疎水性膜上に親和性膜を形成するにあたり、親和性膜
成分としてＡｌに対して９．０９ｍｏｌ％のＲｈを添加
したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬乾燥後、６００℃で１
時間の焼成を５回繰り返し行い、さらに、５００℃の水
素還元雰囲気下で焼成し、厚み２．２μｍ、平均細孔径
４２ÅのＲｈ粒子分散Ａｌ2 Ｏ3 膜からなる親和膜を形
成した。
高シリカゼオライトからなる疎水膜を形成し、さらにこ
の疎水性膜上に親和性膜を形成するにあたり、親和性膜
成分としてＡｌに対して９．０９ｍｏｌ％のＲｈを添加
したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬乾燥後、６００℃で１
時間の焼成を５回繰り返し行い、さらに、５００℃の水
素還元雰囲気下で焼成し、厚み２．２μｍ、平均細孔径
４２ÅのＲｈ粒子分散Ａｌ2 Ｏ3 膜からなる親和膜を形
成した。
【００３６】なお、このＲｈ含有Ａｌ2 Ｏ3 の粉末に対
して、前述した方法により水素ガスの親和性の評価を行
った。なお、Ｈｅ中およびＨ2 中での前処理はいずれも
３００℃で行った。評価の結果を図３に示した。図３か
ら明らかなように、１００℃付近と４５０℃付近に水素
と強い相互作用（親和性）があることがわかる。さら
に、Ｈ2 中での前処理を５％の水分を含むＨ2 中で行っ
たときの結果も図３に示した。図３の結果からわかるよ
うに、水分の存在により高温で見られた水素との相互作
用がなくなっていることがわかる。
して、前述した方法により水素ガスの親和性の評価を行
った。なお、Ｈｅ中およびＨ2 中での前処理はいずれも
３００℃で行った。評価の結果を図３に示した。図３か
ら明らかなように、１００℃付近と４５０℃付近に水素
と強い相互作用（親和性）があることがわかる。さら
に、Ｈ2 中での前処理を５％の水分を含むＨ2 中で行っ
たときの結果も図３に示した。図３の結果からわかるよ
うに、水分の存在により高温で見られた水素との相互作
用がなくなっていることがわかる。
【００３７】上記のようにして得られた積層分離体につ
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＨ2 ／Ｎ2 ＝１
（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流し
膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＨ2 ／Ｎ2 体
積比（選択率）の測定を行った。その結果、Ｈ2 ／Ｎ2
の選択率は３．８であった。また透過後のガスにおいて
水分はほとんど検出されなかった。また同様に５００℃
で水蒸気を５％含むＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガ
スを用いてＨ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行った。その結
果、Ｈ2 ／Ｎ2 の選択率は４．７であった。また透過後
のガスにおいて水はほとんど検出されなかった。
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＨ2 ／Ｎ2 ＝１
（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流し
膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＨ2 ／Ｎ2 体
積比（選択率）の測定を行った。その結果、Ｈ2 ／Ｎ2
の選択率は３．８であった。また透過後のガスにおいて
水分はほとんど検出されなかった。また同様に５００℃
で水蒸気を５％含むＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガ
スを用いてＨ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行った。その結
果、Ｈ2 ／Ｎ2 の選択率は４．７であった。また透過後
のガスにおいて水はほとんど検出されなかった。
【００３８】比較例１ 実施例１において、Ｌａ含有Ａｌ2 Ｏ3 からなる親和膜
上に形成された多孔質Ａｌ2 Ｏ3 膜に対してメトキシト
リメチルシランによる表面疎水化処理を行わない以外は
実施例１と全く同様に作製した分離膜について、室温で
水蒸気を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを
用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の透過率の比（選択率）の測定を行
った。その結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．９であっ
た。また透過後のガスにおいては多量の水分がガスクロ
より検出された。また、５００℃で水蒸気を含むＣＯ2
／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを用いてＣＯ2 ／Ｎ2
の選択率の測定を行った結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は
０．８であり、透過後のガスにおいては多量の水分が検
出された。
上に形成された多孔質Ａｌ2 Ｏ3 膜に対してメトキシト
リメチルシランによる表面疎水化処理を行わない以外は
実施例１と全く同様に作製した分離膜について、室温で
水蒸気を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを
用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の透過率の比（選択率）の測定を行
った。その結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．９であっ
た。また透過後のガスにおいては多量の水分がガスクロ
より検出された。また、５００℃で水蒸気を含むＣＯ2
／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを用いてＣＯ2 ／Ｎ2
の選択率の測定を行った結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は
０．８であり、透過後のガスにおいては多量の水分が検
出された。
【００３９】比較例２ 実施例２において、高シリカゼオライトの疎水膜を形成
することなく、多孔質Ａｌ2 Ｏ3 支持管の表面に親和膜
成分としてＡｌに対して１６．７ｍｏｌ％のＳｒを添加
したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬塗布、乾燥後、６００
℃焼成の工程を５回繰り返して行い、膜厚１．７μｍ、
平均細孔径５８ÅのＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3からなる親和性
膜を形成した。
することなく、多孔質Ａｌ2 Ｏ3 支持管の表面に親和膜
成分としてＡｌに対して１６．７ｍｏｌ％のＳｒを添加
したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬塗布、乾燥後、６００
℃焼成の工程を５回繰り返して行い、膜厚１．７μｍ、
平均細孔径５８ÅのＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3からなる親和性
膜を形成した。
【００４０】上記のようにして得られた積層分離体につ
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝
１（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流
し膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＣＯ2 ／Ｎ
2 体積比（選択率）の測定を行った。その結果、ＣＯ2
／Ｎ2 の選択率は０．９であった。また透過後のガスに
おいて多量の水分が検出された。また同様に６００℃で
水蒸気を５％含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガ
スを用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行った。その
結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．９であった。また透
過後のガスにおいて多量の水分が検出された。
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝
１（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流
し膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＣＯ2 ／Ｎ
2 体積比（選択率）の測定を行った。その結果、ＣＯ2
／Ｎ2 の選択率は０．９であった。また透過後のガスに
おいて多量の水分が検出された。また同様に６００℃で
水蒸気を５％含むＣＯ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガ
スを用いてＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行った。その
結果、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．９であった。また透
過後のガスにおいて多量の水分が検出された。
【００４１】比較例３ 実施例３において、高シリカゼオライトの疎水性膜を形
成することなく、多孔質Ａｌ2 Ｏ3 支持管の表面に親和
膜成分としてＡｌに対して１６．７ｍｏｌ％のＲｈを添
加したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬塗布、乾燥後、６０
０℃焼成の工程を５回繰り返して行い、膜厚１．５μ
ｍ、平均細孔径４２ÅのＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3 からなる親
和性膜を形成した。
成することなく、多孔質Ａｌ2 Ｏ3 支持管の表面に親和
膜成分としてＡｌに対して１６．７ｍｏｌ％のＲｈを添
加したＡｌＯＯＨゾルを用い、浸漬塗布、乾燥後、６０
０℃焼成の工程を５回繰り返して行い、膜厚１．５μ
ｍ、平均細孔径４２ÅのＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3 からなる親
和性膜を形成した。
【００４２】上記のようにして得られた積層分離体につ
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＨ2 ／Ｎ2 ＝１
（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流し
膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＨ2 ／Ｎ2 体
積比（選択率）の測定を行った。その結果、Ｈ2 ／Ｎ2
の選択率は３．１であった。また透過後のガスにおいて
多量の水分が検出された。また同様に６００℃で水蒸気
を５％含むＨ2 ／Ｎ2＝１（体積比）の混合ガスを用い
てＨ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行った。その結果、Ｈ2
／Ｎ2 の選択率は３．６であった。また透過後のガスに
おいて多量の水分が検出された。
いて、室温で水蒸気（５％含有）を含むＨ2 ／Ｎ2 ＝１
（体積比）の混合ガスを支持体側（管の内側）から流し
膜側（管の外側）に透過したガスにおけるＨ2 ／Ｎ2 体
積比（選択率）の測定を行った。その結果、Ｈ2 ／Ｎ2
の選択率は３．１であった。また透過後のガスにおいて
多量の水分が検出された。また同様に６００℃で水蒸気
を５％含むＨ2 ／Ｎ2＝１（体積比）の混合ガスを用い
てＨ2 ／Ｎ2 の選択率の測定を行った。その結果、Ｈ2
／Ｎ2 の選択率は３．６であった。また透過後のガスに
おいて多量の水分が検出された。
【００４３】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の積層無機分離
膜は、多孔質な支持体上に疎水性を有する膜と、特定の
ガスに対して親和性を有する膜の２層を具備することに
より、特定ガスのみを水分に影響される事なく濃縮分離
することができる。従って本発明は、水分を含む様な混
合ガス、排ガス中からのある特定成分の分離に適用した
場合に優れた特性を期待することができる。
膜は、多孔質な支持体上に疎水性を有する膜と、特定の
ガスに対して親和性を有する膜の２層を具備することに
より、特定ガスのみを水分に影響される事なく濃縮分離
することができる。従って本発明は、水分を含む様な混
合ガス、排ガス中からのある特定成分の分離に適用した
場合に優れた特性を期待することができる。
【図１】実施例１におけるＬａ含有Ａｌ2 Ｏ3 の二酸化
炭素ガスの吸着特性を示す図である。
炭素ガスの吸着特性を示す図である。
【図２】実施例２におけるＳｒ含有Ａｌ2 Ｏ3 の二酸化
炭素ガスの吸着特性を示す図である。
炭素ガスの吸着特性を示す図である。
【図３】実施例３におけるＲｈ含有Ａｌ2 Ｏ3 の水素ガ
スの吸着特性を示す図である。
スの吸着特性を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−2847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71003（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−271902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−287504（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−349926（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−76738（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−185277（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−124435（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−265672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−160121（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−71385（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−71386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/02 500 B01D 69/12 B32B 5/32
Claims (1)
- 【請求項１】水分を含む混合ガスから特定のガスを細孔
を透過させて分離する無機分離体であって、多孔質支持
体上に、疎水性を有する多孔質無機膜と、前記特定のガ
スと親和性を有する多孔質無機膜との積層体からなり、
前記混合ガスを流す側に疎水性を有する多孔質無機膜を
設けたことを特徴とする積層無機分離体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20651994A JP3297542B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 積層無機分離体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20651994A JP3297542B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 積層無機分離体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871384A JPH0871384A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3297542B2 true JP3297542B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=16524714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20651994A Expired - Fee Related JP3297542B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 積層無機分離体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3297542B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180132544A (ko) * | 2017-06-02 | 2018-12-12 | 서강대학교산학협력단 | 소수성 멤브레인 및 이를 포함하는 장치 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3871501B2 (ja) | 2000-08-07 | 2007-01-24 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター |
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| US7396382B2 (en) * | 2005-09-28 | 2008-07-08 | General Electric Company | Functionalized inorganic membranes for gas separation |
| JP5957828B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2016-07-27 | 三菱化学株式会社 | ガス分離用ゼオライト膜複合体 |
| JP6196236B2 (ja) * | 2012-11-21 | 2017-09-13 | 東洋ゴム工業株式会社 | ガス処理用分離膜及びその製造方法、二酸化炭素又はメタンガスの分離方法、並びに二酸化炭素又はメタンガスの製造方法 |
| CA2909395C (en) * | 2013-05-10 | 2018-11-06 | Gwan Shig Kim | Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing the same |
| CN106102886A (zh) * | 2014-03-18 | 2016-11-09 | 东洋橡胶工业株式会社 | 含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法 |
| JP6771169B2 (ja) * | 2015-05-29 | 2020-10-21 | 国立大学法人広島大学 | 水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタ及びその製造方法 |
| JP7086629B2 (ja) * | 2018-02-09 | 2022-06-20 | 株式会社東芝 | 固定層反応装置及び固定層反応方法 |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20651994A patent/JP3297542B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180132544A (ko) * | 2017-06-02 | 2018-12-12 | 서강대학교산학협력단 | 소수성 멤브레인 및 이를 포함하는 장치 |
| KR102086427B1 (ko) * | 2017-06-02 | 2020-03-09 | 서강대학교산학협력단 | 소수성 멤브레인 및 이를 포함하는 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0871384A (ja) | 1996-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6723265B2 (ja) | 水及びガス分離のための炭素含有膜 | |
| Nair et al. | Sol-gel synthesis of molecular sieving silica membranes | |
| US7396382B2 (en) | Functionalized inorganic membranes for gas separation | |
| US6536604B1 (en) | Inorganic dual-layer microporous supported membranes | |
| US5770275A (en) | Molecular sieving silica membrane fabrication process | |
| JP5368981B2 (ja) | 分離膜多孔質体複合体の製造方法及び多孔質体の表面への分離膜形成方法 | |
| JP2005528198A (ja) | 水素選択シリカ膜 | |
| WO2011159389A1 (en) | Zeolite membranes for separation of mixtures containing water, alcohols, or organics | |
| Kanezashi et al. | Experimental and theoretical study on small gas permeation properties through amorphous silica membranes fabricated at different temperatures | |
| JP2004535928A (ja) | 分離拡散金属膜とその製造方法 | |
| JP3297542B2 (ja) | 積層無機分離体 | |
| JPWO2009001970A1 (ja) | 分離膜複合体及び分離膜複合体の製造方法 | |
| CN101316648B (zh) | 用于气体分离的功能化无机膜 | |
| Chu et al. | Microporous silica membranes deposited on porous supports by filtration | |
| JP4599557B2 (ja) | 気体分離膜及びその製造方法 | |
| JP2002066280A (ja) | ガス分離フィルタおよびその製造方法 | |
| JPH038816B2 (ja) | ||
| Benes et al. | Microporous silica membranes | |
| JP2001276586A (ja) | ガス分離膜およびその製造方法 | |
| CA2581419A1 (en) | System for gas separation and method for producing such a system | |
| JP3559470B2 (ja) | ガス分離フィルタおよびその製造方法 | |
| Da Costa et al. | Novel composite membranes for gas separation: preparation and performance | |
| JPH0871385A (ja) | 二酸化炭素分離体 | |
| JP4605920B2 (ja) | ガス分離フィルタ | |
| Kang et al. | γ-Alumina composite membranes modified with microporous silica for CO2 separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080412 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090412 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090412 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100412 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110412 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120412 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130412 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |