JPH0871385A

JPH0871385A - 二酸化炭素分離体

Info

Publication number: JPH0871385A
Application number: JP6206520A
Authority: JP
Inventors: Hitohide Oshima; 仁英大嶋; Youji Seki; 洋二積
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】アルミナなどからなる多孔質支持体上に二酸化
炭素と親和性を持つＢａＴｉＯ₃などのペロブスカイト
型化合物、水酸アパタイトなどのアパタイト、ゼオライ
トおよびリン酸ジルコニウムの群から選ばれる少なくと
も１種からなる親和膜を形成し、さらに場合によってそ
の親和膜上にさらにアルミナ、ＺｒＯ₂などからなる多
孔質金属酸化物からなる分離膜を形成したものを混合ガ
ス中から二酸化炭素を分離するための二酸化炭素分離体
として用いる。【効果】親和性により混合ガス中からの二酸化炭素の分
離においてクヌッセン拡散機構以上の優れた分離効率を
示すとともに、高温においても分離能を有し、天然ガス
を初めとする各種排ガスからの二酸化炭素の分離へ適用
した場合、優れた特性を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素を含む混合
気体より二酸化炭素を選択的に分離するための無機質か
らなる分離体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より気体の分離方法としては、深冷
分離法、吸着分離法（ＰＳＡ）等が知られているが、こ
れらの分離方法は極低温状態や高圧状態を必要とするた
め多大なエネルギーを必要とし、装置構造が複雑になる
などの欠点を有している。これらに代わる分離方法とし
て、ガス透過膜材料を境界として圧力差を設けて特定の
気体を優先的に透過させる分離膜法は、省エネルギー的
で又装置も簡単に構成できることから盛んに用いられる
ようになってきた。これらの膜による分離の対象物質と
して酸素、水素、二酸化炭素をはじめ、窒素、メタン、
さらには希ガス、アルコールなどへの応用が展開されて
いる。

【０００３】これまでに研究されてきた分離膜の多く
は、ポリイミド、テフロン等の多孔質膜、プラズマ重合
膜等の非多孔質膜といった有機高分子によるものであっ
た。これら有機膜は成膜、加工が比較的容易であり、ま
た安価で優れた性能の膜素材としての特徴を有している
反面、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等に問題
があり、時には膨潤により特性劣化を起こすことがあっ
た。そこでこれらの有機高分子膜を高温高圧気体、腐食
性化合物、非水溶液系における分離に応用することは非
常に困難であった。

【０００４】この様な有機高分子膜の欠点を補う膜とし
て、セラミックス材料から構成される無機多孔質膜があ
る。機械的、熱的、及び化学的安定性に優れた特性を有
するこの無機多孔質膜は、ゾルゲル法などの成膜技術の
発展にともない、盛んに研究されるようになった。サブ
ミクロンから数十ミクロンの細孔径を有する精密濾過膜
の多くは、種々の手法で成形されたのち、焼結法を用い
て製造されている。また平均細孔径が数ナノメーター程
度の細孔を有するガス分離用多孔質膜の作製は、ゾルゲ
ル法、分相法により作製されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、ほと
んどの多孔質膜による選択的ガスの透過は、その細孔が
透過する気体分子の平均自由行程より小さい場合に生じ
るクヌッセン拡散に支配されている。クヌッセン拡散に
おいては、流れの速さが気体の分子量の平方根に反比例
して増加するため、分子量の小さな気体が他の分子量の
大きい気体より速く流れ、透過後の気体においては分子
量の小さな気体成分が増加する。従って多孔質膜を用い
て気体の分離を行う場合には、Ｈ₂とＮ₂のように分子
量の比の大きい気体同士ほど分離され易いが、ＣＯ₂と
Ｎ₂の様な分子量の比の小さい気体の分離においては、
クヌッセン拡散による分離はわずかであり、高い分離能
は得られない。また毛管凝縮による分離の機構は、高い
分離効率を期待できるものの、高温下における分離にお
いては、凝縮成分の毛細管中での凝縮は期待できず、高
温下での高い分離能は得られない。

【０００６】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、耐熱性、化学的安定性に優れ、かつ高温においても
分離効率の高い二酸化炭素分離体の提供を目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的に対して検討を重ねた結果、多孔質支持体上に二酸化
炭素と親和性を持つ膜を形成し、この親和膜により二酸
化炭素を濃縮し強制的に吸脱着させることにより二酸化
炭素を選択的に分離したり、さらにその親和膜上に所定
の分離膜を形成することにより親和膜により混合ガスか
ら二酸化炭素を濃縮させた後に分離膜により二酸化炭素
の効率的な分離が可能となることを見いだし本発明に至
った。

【０００８】即ち、本発明の二酸化炭素分離体は、多孔
質支持体上に二酸化炭素と親和性を持つペロブスカイト
型化合物、アパタイト、ゼオライトおよびリン酸ジルコ
ニウムの群から選ばれる少なくとも１種からなる親和膜
を形成してなることを特徴とし、さらには多孔質支持体
上に二酸化炭素と親和性を持つペロブスカイト型化合
物、アパタイト、ゼオライトおよびリン酸ジルコニウム
の群から選ばれる少なくとも１種からなる親和膜と、該
親和膜上にさらに多孔質金属酸化物からなる分離膜を形
成してなることを特徴とするものである。

【０００９】本発明の二酸化炭素分離体において、多孔
質支持体は、その表面に形成される無機分離膜の機械的
強度の向上及びガス透過率の向上を目的として形成され
るものであるが、かかる観点から支持体としては平均径
が０．１〜５μｍ程度の細孔を有し、しかも２０〜６０
％の開気孔率を有することが望ましく、さらには該支持
体の熱膨張率が該表面上に形成される無機分離膜のそれ
とほぼ同じであることが好ましい。このような支持体と
しては具体的にはＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ムライト、コ
ーディライト、スピネル、ＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄等な
どを主体とした焼結体、あるいは分相ガラスなどのガラ
ス質などをそれぞれ単体、これら２種以上の複合物、あ
るいは積層体として用いることができる。

【００１０】上記支持体は以下のようにして作製するこ
とができる。上記セラミック粉末に必要に応じてフラッ
クス、バインダーもしくは発泡剤等を添加し、これらを
管状もしくは板状など所望の形状に成形し、焼成するこ
とによって多孔質な支持体を得る。また、他の方法とし
てプラスチックフォームにより海綿状の多孔体を作り、
これにセラミック粉末を含むスラリーを含浸させる。つ
いで、これを乾燥、焼成してプラスチック成分を分解除
去しセラミックからなる多孔質支持体を得ることができ
る。この多孔質支持体の製造は、上記に限られることな
く、従来より用いられている各種の方法によっても作製
される。

【００１１】一方、多孔質支持体上に設けられる二酸化
酸素と親和性を有する親和膜としては、ＣＯ₂を吸着
し、かつ所定温度で離脱可能な物質でＢａＴｉＯ₃、Ｌ
ａＣｏＯ₃などのペロブスカイト型化合物、Ｃａ₁₀（Ｐ
Ｏ₄）₆（ＯＨ）₂やＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）_2-X
（Ａ）_X（式中、Ｏ≦ｘ≦２、ＡはＦ、Ｃｌなどのハロ
ゲン元素）で表されるアパタイト、Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（Ｍ：金属力チオン，ｎ：原
子価）で表されるゼオライト、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏで表されるリン酸ジルコニウムが挙げられる。こ
のような親和膜の厚みはその使用条件によって適宜調整
されるが、あまり薄すぎるとガス吸着量自体が低下する
ため、０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であることが望
ましい。また、この親和膜は、それ自体細孔を有するこ
とが必要であり、その細孔径は０．００１〜０．１μｍ
程度であることが望ましい。

【００１２】なお、親和膜としてはその二酸化炭素分離
性能の点において、特に吸着ガスの離脱温度が２００℃
以上である点で、ペロブスカイト型化合物、アパタイ
ト、リン酸ジルコニウムが望ましい。

【００１３】次に、本発明における親和膜についてその
材料毎にその具体的な成膜方法について説明する。ま
ず、ＢａＴｉＯ₃、ＬａＣｏＯ₃などのペロブスカイト
型化合物を膜成分として用いる場合は２種の金属のアル
コキシドを利用したゾルゲル法にて作製されることが好
ましい。また金属アルコキシドに代わり酢酸塩などの塩
を用いることも可能である。ＢａＴｉＯ₃について例示
するとＢａのアルコキシドとＴｉのアルコキシドを２−
メトキシエタノール、２−プロパノール等の有機溶媒中
で加熱撹拌し複合アルコキシドとしてこれに必要に応じ
て酸や塩基などの触媒等を加え安定なゾル溶液を得る。
そして、その複合酸化物ゾル溶液を前述したような多孔
質支持体上に浸漬法、スピンコーティング法などにより
コーティングし、外気で乾燥させることで外気の湿度に
よって加水分解が進行しＢａＴｉＯ₃膜を得ることがで
きる。そして多孔質支持体上に付与された膜を４００〜
１２００℃で焼成することにより多孔質支持体上に強固
に付着したＢａＴｉＯ₃膜を得ることができる。

【００１４】なお、ゾル溶液の粘性が低いとゾル溶液が
多孔質支持体内に吸い込まれ膜が形成されないことがあ
るので、加水分解を進行させて粘度が上昇したゾル溶液
を利用するか、もしくはエチレングリコール等の増粘剤
を添加するなどして粘度を上げたゾル溶液を利用するこ
とが好ましい。

【００１５】また１回のゾル溶液のコーティングで得ら
れる膜が薄く、十分な選択性が期待できない場合にはコ
ーティング、焼成の操作を数回繰り返し行うことで数μ
ｍまでの膜を自由に得ることが可能である。さらにこの
操作は膜のピンホールの除去等にも有効な操作である。

【００１６】また、上記ゾルゲル法以外にも例えばＢａ
ＴｉＯ₃やＬａＣｏＯ₃などの微粉末を含むスラリーを
多孔質支持体表面に塗布、乾燥、焼成して多孔質支持体
上にＢａＴｉＯ₃やＬａＣｏＯ₃などの膜を形成するこ
とも可能である。

【００１７】Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂で表される
水酸アパタイトは、９００℃付近の高温でＣＯ₂を可逆
的に結晶内に取り込む性質を有することから本発明に対
して有効である。この水酸アパタイトを親和膜として用
いる場合は、高比表面積化の期待できる湿式法にて調製
することが望ましい。例えば、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ
₃）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣｌ₂等を用い、Ｐ源と
してＨ₃ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰ
Ｏ₄等を用い、これをＣａ：Ｐの原子比が１０：６の比
率で混合した水溶液を加熱混合することにより合成され
る。またこの水酸アパタイトのＯＨ基をＦやＣｌなどの
ハロゲン元素で置換することにより、ＣＯ₂を結晶内に
取り込んだときの結晶間の歪が減少し、二酸化炭素の大
きな分子を９００℃より低温から取り込むことが可能と
なる。

【００１８】上記のようにして作製した水酸アパタイト
の粉末を０．１〜２μｍ程度になるまで粉砕した後、こ
れを前述のペロブスカイト形化合物の場合と同様にして
スラリー化し、そのスラリーを多孔質支持体の表面に、
塗布法、浸漬法、ドクターブレード法、スピンコーティ
ング法等の手法によりコーティングし、これを乾燥した
後、大気などの酸化性雰囲気中において６００〜１３０
０℃の温度で焼成することで水酸アパタイトからなる親
和膜を形成することができる。

【００１９】一方、ゼオライト（一般式Ｍ_2/nＯ・Ａｌ
₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（Ｍ：金属力チオン，
ｎ：原子価））を親和膜として利用する際は、多孔質支
持体上に平均粒径が０．１〜２μｍのゼオライトの微粉
末をバインダーと共にまたはスラリーとして埋め込む、
または塗布する方法、あるいはゼオライト粉末を他の酸
化物ゾル、例えばＺｒＯ₂ゾル中に分散させた後、これ
をコーティングする方法などがあるが、より好ましくは
多孔質支持体の表面で粉末シリカ、コロイアダルシリ
カ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムなどのシリカ源，粉
末アルミナ、アルミナ水和物、アルミニウム塩、γ−ア
ルミナなどのアルミナ源，アルカリ金属の水酸化物、ア
ミン、アルキルアンモニウムなどのアルカリ源及び水を
混合し、室温〜３００℃、加圧下で水熱処理することに
より反応させてゼオライトの合成反応を行い、多孔質支
持体上にゼオライト結晶を析出させる方法により得るこ
とができる。また、多孔質支持体としてアルミナを利用
し、水酸化ナトリウムなどでアルカリ処理を行い、一部
をアルミン酸ナトリウムとした上で、これにケイ酸ナト
リウムと水酸化ナトリウムを反応させて、表面をゾル化
し、その後水熱反応を行うことによってもゼオライト膜
を得ることができる。また使用されるゼオライトとして
は二酸化炭素の有効直径（約４Å）以上の大きさの孔径
を持つ必要があり、例えば市販品であれば４Ａ型、５Ａ
型、１３Ｘ型等の利用が可能である。また多孔質支持体
上で合成反応を行うとき以外は、多孔質支持体の材質と
してはＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂などゼオライトと反応性が
あるような材質の多孔質支持体の使用を避けることが好
ましい。

【００２０】さらに、リン酸ジルコニウムを親和膜とし
て形成するには、多孔質支持体上にリン酸ジルコニウム
の平均粒径０．１〜２μｍの微粉をバインダーと共にま
たはスラリーとして多孔質支持体表面に塗布するか、ま
たはリン酸ジルコニウム調製時のゾルをそのまま支持体
表面にコーティングするか、またはそのゾルをＡｌ₂Ｏ
₃ゾルなどの他の酸化物ゾル中に分散させた後コーティ
ングし、これを乾燥する。

【００２１】使用されるリン酸ジルコニウムとしては二
次元層状構造及び三次元網状構造の結晶質リン酸ジルコ
ニウムが好ましく、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏで表
されるリン酸ジルコニウムやイオン交換したＭＺｒ
₂（ＰＯ₄）₃（ＭはＬｉ、ＮａＫ、ＲｂおよびＣｓか
ら選ばれる少なくとも１種）のナシコン型リン酸ジルコ
ニウムが好適に使用される。さらには微細孔を有し、高
温域においても高比表面積を維持するケイ酸を含む非晶
質ケイリン酸ジルコニウム及び該物質の高いイオン交換
性を利用しこれに金属等を担持した非晶質ケイリン酸ジ
ルコニウムも利用できる。

【００２２】また、本発明によれば、上記のように多孔
質支持体の表面に親和膜を形成し、その親和膜の表面に
多孔質金属酸化物からなる分離膜を形成することができ
る。

【００２３】このような構成の場合、多孔質支持体の表
面に形成される親和膜の厚さは１ｍｍ以下、好ましくは
０．５〜１００μｍであってガスの透過率の低下を生じ
ない程度の細孔を有することが必要であり、その平均細
孔径は０．００１〜１．０μｍ程度であることが望まし
い。また、親和膜上に形成される分離膜も平均細孔径が
５Å〜１０００Åの多孔質であることが必要となる。な
お、多孔質分離膜としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂等の酸化物膜が好ましい。

【００２４】こうした微細な細孔を持ちしかも、細孔径
分布の狭い多孔質分離膜を得る方法としては、金属アル
コキシドを前駆体とするゾルゲル法により調製されるこ
とが好ましい。即ち、上記金属酸化物の酸化物ゾルを調
製した後、これを親和膜の表面に周知の方法で塗布、乾
燥した後、これを焼成する。なお、上記方法において、
分離膜形成用酸化物ゾルを親和膜表面へコーティングす
る場合には、繰り返しコーティング操作を行うことが好
ましい。これは１回のコーティング操作で数μｍ程度の
厚い膜を付与することは、乾燥及び焼成時の収縮による
クラックが生じ易く、このクラックの発生により分離膜
の機能は著しく低下する。例えば浸漬−乾燥−焼成を繰
り返し行うことによりピンホールや膜の剥離等の無い均
質な膜を得ることができるとともに膜厚を自由に制御で
きるのである。また焼成は５００〜１２００℃の酸化性
雰囲気中で焼成することが望ましく、これは５００℃よ
り低いと結晶化が十分でなく、１２００℃を越えると比
表面積が急激に低下するからである。すなわち比表面積
の低下は細孔容積の減少及び平均細孔径の増加につなが
り、ガス透過率が低下するなど分離膜としての機能を著
しく低下させるためである。

【００２５】このように、二酸化炭素分離体中に親和性
を持つ材料で構成された親和膜を内在させることによ
り、後述する実施例から明らかなように、ＣＯ₂との親
和性、特に高温においても親和性が向上し、さらには選
択率の向上がみられ、二酸化炭素分離体としての機能を
十分に有するものである。

【００２６】

【作用】本発明による二酸化炭素分離体は、多孔質な支
持体上に、二酸化炭素と親和性を持つ材料からなる親和
膜を形成するか、または多孔質支持体上に前記親和膜を
形成し、さらにその親和膜上に微細孔を有する多孔質酸
化物からなる分離膜を形成したものであって、前記親和
膜の形成によって、二酸化炭素との親和性により二酸化
炭素を含む混合気体中から効率よく二酸化炭素を濃縮、
分離することができる。しかも親和膜を構成するペロブ
スカイト型化合物、アパタイト、ゼオライトおよびリン
酸ジルコニウムは、高温においても二酸化炭素との親和
性を示すために高温でもクヌッセン拡散のみによる分離
効率よりも高い分離性能を示す。

【００２７】また、二酸化炭素と親和性を有する親和膜
上にさらに分離膜を設けると、より効率よく混合ガスか
ら二酸化炭素を分離することができる。すなわち、親和
膜としてアパタイトやリン酸ジルコニウムなどを用いた
場合には、その細孔を厳密に制御するのは難しく、しか
も比較的細孔径は大きく細孔径分布も広くなりやすいた
め必ずしも親和膜そのものを分離膜として使用するには
適当でない場合がある。そこで親和膜により混合ガス中
から選択的に二酸化炭素を吸着し、二酸化炭素を濃縮さ
せた後、親和膜表面に形成され細孔径や細孔分布が適度
に制御された多孔質酸化物からなる分離膜により、その
濃縮された二酸化炭素混合ガスからさらに二酸化炭素の
みを選択的に分離することを可能にしたものである。

【００２８】本発明の二酸化炭素分離体は、上記の構成
により二酸化炭素の分離性に優れるとともに高温におい
ても安定性、耐薬品性、透過性に優れるものである。

【００２９】

【実施例】

（二酸化炭素との親和性の評価方法）二酸化炭素分離体
を作製するのと同様な条件で調製した原料粉末を焼結後
に粉砕した粉末に対して、細孔中の水分等を除去するた
め前処理としてＨｅ中で６００〜９００℃で処理し、そ
の後、６００〜９００℃の二酸化炭素気流下で１時間保
持して二酸化炭素を吸着させ、そのまま室温まで徐冷し
た。その後、Ｈｅ中で処理物を５℃／ｍｉｎの一定速度
で昇温し脱離する二酸化炭素の量をガスクロマトグラフ
にて測定した。

【００３０】（二酸化炭素選択率の測定）室温〜６００
℃でＣＯ₂／Ｎ₂＝１（室温での体積比）のＣＯ₂とＮ
₂の混合ガスを、親和膜または親和膜と分離膜が形成さ
れた円筒状の多孔質支持管の内側に導入し、支持体、親
和膜、分離膜を通過した後のガスの構成比率をガスクロ
マトグラフィーで測定分析し、ＣＯ₂／Ｎ₂比を算出し
たもので、ＣＯ₂／Ｎ₂の値が大きいほど、分離性能が
高いことを意味するものである。因みにクヌッセン拡散
のみの場合のＣＯ₂／Ｎ₂は０．８である。

【００３１】実施例１平均細孔径０．３μｍ、気孔率３３％のアルミナ多孔質
支持体からなる内径１．７ｍｍ、外径３．１ｍｍの多孔
質管の外表面にＢａアルコキシド及びＴｉのアルコキシ
ドより調製したゾルを浸漬法によりコーティングし乾燥
後７００℃で焼成した。この操作を繰り返し５回行い、
膜厚２μｍ、平均細孔径５００Å以下のの均質なＢａＴ
ｉＯ₃膜を形成した。

【００３２】なお、このＢａＴｉＯ₃について上記と同
じ条件で作製したバルク体について行い、Ｈｅ中での熱
処理およびＣＯ₂中での前処理をいずれも６００℃でお
こなったものに対して、Ｈｅ中で脱離する二酸化炭素量
を測定し、温度と二酸化炭素の脱離量との関係（吸着特
性）を図１に示した。図１から明らかなように、１００
℃付近と５００℃付近に二酸化炭素と強い相互作用があ
ることがわかる。

【００３３】このＢａＴｉＯ₃膜被覆アルミナ多孔質管
について室温でＣＯ₂／Ｎ₂＝１（体積比）の混合ガス
を用いてＣＯ₂／Ｎ₂の透過率の比（選択率）の測定を
行った。その結果、ＣＯ₂／Ｎ₂の選択率は０．９であ
った。また５００℃でＣＯ₂／Ｎ₂＝１（体積比）の混
合ガスを用いてＣＯ₂／Ｎ₂の選択率の測定を行った。
その結果、ＣＯ₂／Ｎ₂の選択率は１．５であり高温で
も高い分離性能を示した。

【００３４】実施例２Ｃａ（ＯＨ）₂溶液にＨ₃ＰＯ₄を加え、ＮＨ₄ＯＨで
ｐＨを調整後、濾過洗浄を繰り返して得られる粉末をス
ラリーにして実施例１で用いたアルミナ多孔質管の外表
面に塗布し乾燥後、９００℃で焼成して厚さ３５μｍ、
平均細孔径５００Åの水酸アパタイトからなる親和膜を
形成した。さらに、その親和膜上にＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−
Ｃ₄Ｈ₉）₃の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾル
を浸漬により塗布、乾燥後９００℃で焼成した１．２μ
ｍの厚みを有し、平均細孔径が９０Åの多孔質Ａｌ₂Ｏ
₃膜を形成した。

【００３５】なお、この水酸アパタイトの二酸化炭素と
の親和性の評価を行った。即ち、水酸アパタイト粉末に
対してＨｅ中およびＣＯ₂中での前処理を６００℃で行
った後のＨｅ中での脱離する二酸化炭素量を測定し温度
と二酸化炭素の脱離量との関係（吸着特性）を図２に示
した。図２から、９００℃付近に二酸化炭素に対する親
和性があることがわかる。

【００３６】この親和膜および分離膜を形成したアルミ
ナ多孔質管について室温でＣＯ₂／Ｎ₂＝１（体積比）
の混合ガスを用いてＣＯ₂／Ｎ₂選択率の測定を行った
ところ、ＣＯ₂／Ｎ₂選択率は０．８であった。また、
８００℃で同様にＣＯ₂／Ｎ₂選択率を測定したところ
２．２といずれも高い選択性を示した。

【００３７】実施例３平均細孔径０．３μｍ、気孔率３６％のジルコニア多孔
質支持体からなる内径１．７ｍｍ、外径３．１ｍｍの多
孔質管上に市販のゼオライト粉末（５Ａ型）をスラリー
にして塗布し、乾燥後５００℃で焼成して厚さ２８μｍ
で、粒内１０Å以下、粒子間５００Å以下のゼオライト
膜を形成した。そして、このゼオライト膜上にＺｒ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の加水分解により調製したＺｒＯ₂
ゾルを浸漬により塗布し乾燥後、５００℃で焼成し１．
４μｍの厚みで平均細孔径が５０Åの多孔質ＺｒＯ₂膜
を積層した。

【００３８】なお、このゼオライトの二酸化炭素との親
和性の評価を行った。即ち、ゼオライト粉末に対してＨ
ｅ中およびＣＯ₂中での前処理を５５０℃で行った後の
Ｈｅ中での脱離する二酸化炭素量を測定し温度と二酸化
炭素の脱離量との関係（吸着特性）を図３に示した。図
３の結果から明らかなように１００℃付近に二酸化炭素
と強い親和性を有することがわかる。

【００３９】このゼオライト膜とＺｒＯ₂膜を形成した
ＺｒＯ₂多孔質管に対して、室温でＣＯ₂／Ｎ₂＝１
（体積比）の混合ガスを用いてＣＯ₂／Ｎ₂の選択率の
測定を行った。その結果、ＣＯ₂／Ｎ₂の選択率は１．
４であった。

【００４０】また、１００℃でＣＯ₂／Ｎ₂＝１（体積
比）の混合ガスを用いてＣＯ₂／Ｎ₂の選択率の測定を
行った結果、３．０であった。

【００４１】実施例４実施例１で用いたアルミナ多孔質管上にリン酸ジルコニ
ウムをスラリーにして塗布乾燥後、６００℃焼成して厚
さ４２μｍ、平均細孔径５００Å以下のリン酸ジルコニ
ウム膜を得た。そして、その親和膜の上にＡｌ（Ｏ−ｓ
ｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃の加水分解より調製したＡｌＯＯＨ
ゾルを浸漬により塗布し乾燥後、６００℃で焼成し厚み
１．５μｍ、平均細孔径が３５ÅのＡｌ₂Ｏ₃膜を形成
した。

【００４２】なお、このリン酸ジルコニウムの二酸化炭
素との親和性の評価を行った。即ち、リン酸ジルコニイ
ム粉末に対してＨｅ中およびＣＯ₂中での前処理を６０
０℃で行った後のＨｅ中での脱離する二酸化炭素量を測
定し温度と二酸化炭素の脱離量との関係（吸着特性）を
図４に示した。図４から明らかなように、１００℃付近
に二酸化炭素と強い親和性を有することがわかる。

【００４３】このアルミナ多孔質管について室温でＣＯ
₂／Ｎ₂＝１（体積比）の混合ガスを用いてＣＯ₂／Ｎ
₂の選択率の測定を行った結果、０．９であった。また
３００℃で同様な測定を行った結果、ＣＯ₂／Ｎ₂の選
択率は１．５であった。

【００４４】比較例１実施例１で用いたＡｌ₂Ｏ₃多孔質管に外表面に、Ａｌ
（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃の加水分解により作製した
ＡｌＯＯＨゾルに浸漬し室温で乾燥後、９００℃で焼成
した。この操作を繰り返し行うことにより、厚さ１．０
μｍ、平均細孔径が９０Åのピンホールの無い均質なＡ
ｌ₂Ｏ₃膜を得た。

【００４５】なお、このＡｌ₂Ｏ₃に対して二酸化炭素
との親和性の評価を前述した同様な方法で行った。即
ち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末に対するＨｅ中及びＣＯ₂中での前
処理を６００℃で行った後の二酸化炭素の脱離量を測定
しその結果を図５に示した。図５によれば、１００℃付
近にＣＯ₂との強い相互作用があることが分かる。

【００４６】このＡｌ₂Ｏ₃膜被覆Ａｌ₂Ｏ₃多孔質管
について室温でＣＯ₂／Ｎ₂＝１（体積比）の混合ガス
を用いてＣＯ₂／Ｎ₂の選択率の測定を行った結果、Ｃ
Ｏ₂／Ｎ₂の選択率は０．８であり、６００℃でのＣＯ
₂／Ｎ₂の選択率の測定を行った結果、０．９であり、
いずれの本発明品に比較して劣るものであった。

【００４７】実施例５〜１０実施例１で用いたアルミナ質多孔質支持管の表面に表１
に実施例１乃至実施例４と同様な方法により各種の親和
膜を形成した。さらに、場合によって、その親和膜の表
面に実施例２乃至実施例４と同様な方法により多孔質酸
化物からなる分離膜を形成した。

【００４８】各試料に対して、室温でＣＯ₂／Ｎ₂＝１
（体積比）の混合ガスを用いてＣＯ₂／Ｎ₂の選択率の
測定を行い、さらに６００℃でのＣＯ₂／Ｎ₂の選択率
の測定を行いその結果を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１の結果からも明らかなように、親和膜
を形成したものは、親和膜を形成しない比較例よりも高
い二酸化炭素分離性能を示した。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば多孔
質基体の表面に、二酸化炭素に対して強い親和性を持っ
た無機分離膜を形成することにより、その親和性により
混合ガス中からの二酸化炭素の分離においてクヌッセン
拡散機構以上の優れた分離効率を示し、天然ガスを始め
とする各種排ガスからの二酸化炭素の分離へ適用した場
合、優れた特性を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において作製されたＢａＴｉＯ₃の二
酸化炭素の吸着特性を示す図である。

【図２】実施例２において作製された水酸アパタイトの
二酸化炭素の吸着特性を示す図である。

【図３】実施例３において作製されたゼオライトの二酸
化炭素の吸着特性を示す図である。

【図４】実施例４において作製されたリン酸ジルコニウ
ムの二酸化炭素の吸着特性を示す図である。

【図５】比較例１において作製されたγ−アルミナの二
酸化炭素の吸着特性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質支持体上に二酸化炭素と親和性を持
つペロブスカイト型化合物、アパタイト、ゼオライトお
よびリン酸ジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１
種からなる親和膜を形成してなる二酸化炭素分離体。
【請求項２】多孔質支持体上に二酸化炭素と親和性を持
つペロブスカイト型化合物、アパタイト、ゼオライトお
よびリン酸ジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１
種からなる親和膜と、該親和膜上にさらに多孔質金属酸
化物からなる分離膜を形成してなる二酸化炭素分離体。