WO2006013695A1

WO2006013695A1 - 炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置

Info

Publication number: WO2006013695A1
Application number: PCT/JP2005/012420
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Saito; Yukio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2006-02-09
Also published as: EP1852179A1; JPWO2006013695A1; JP3938212B2; US20070125229A1; US7670410B2; EP1852179A4

Abstract

　ＳｒとＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８～２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とする。　また、ＸとＴｉを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：０．９～１．１の割合で含むペロブスカイト構造の物質、または、それらを含むグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、グリーンシート前駆物の少なくとも１種を炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも１種の存在下に焼成する。　本願発明の炭酸ガス吸収材３を用いて、１．０×１０4～１．０×１０6Ｐａ、５００～９００°Cで炭酸ガスを吸収させる炭酸ガス吸収機構部Ａと、吸収させた炭酸ガスを１０００Ｐａ以下、７５０°C以上で放出させる炭酸ガス放出機構部Ｂを備えた構成とする。

Description

明細書

炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置

技術分野

[0001] 本願発明は、高温条件下で炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出して再生されることにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置に関する。

背景技術

[0002] 積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、通常、例えば、チタン酸ノリウムなどの誘電体原料粉末を主成分とするセラミックスラリーをシート状に成型し、得られたセラミックグリーンシート (誘電体シート）に電極を印刷し、必要な部分を打ち抜、て積層する工程を経て製造されて、る。

[0003] しかし、セラミックグリーンシートを打ち抜いた後の不要部分は、回収して、セラミック原料として再使用される場合もあるが、再分散後の粒度分布の違いにより焼成後に得られる誘電体の誘電特性にばらつきが生じる場合があること、セラミックグリーンシート上に印刷されて残留する電極成分が不純物となり、特性に悪影響を与える場合があることなどの理由により、再利用が制約される場合が少なくないのが実情である。このため、チタン酸バリウムを主成分とするチタネート系セラミックス材料の廃棄物が生じ、有効な再利用方法が検討されるに至っている。

[0004] 一方、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントや、自動車から排出される炭酸ガス (CO )の、高温ィ匕での分離を目的とした炭酸ガス吸収材として、

2

一般式: Li Si Oで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする炭酸ガス吸収材が提案されて!ヽる (特許文献 1参照 )。そして、この炭酸ガス吸収材は、軽量で、かつ約 500°Cを超える温度域で炭酸ガスを吸収する作用を有するとされている。

[0005] し力しながら、リチウムシリケートは、炭酸ガスの吸収及び脱離時の体積変化が大きぐ繰り返し使用によるストレスにより、吸収材の強度が低下するという問題点がある。すなわち、リチウムシリケ一ト (Li SiO )は、下記の化学式 (1)のように炭酸ガスと反応

4 4

して、 500°Cを超える高温下で炭酸ガスを吸収する作用を奏する。

Li SiO +CO → Li SiO +Li CO (1)

4 4 2 2 3 2 3

[0006] しかし、このリチウムシリケートは、炭酸ガスを吸収すると体積が約 1. 4倍に膨張するため、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返すと、強度が低下して崩壊するため、耐用性に欠けるという問題点がある。

特許文献 1：特開 2000— 262890号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本願発明は、上記問題点を解決するものであり、約 500°C以上の温度域において炭酸ガスを吸収することが可能で、炭酸ガスを吸収した場合の膨張が少なく耐用性に優れた炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0008] 上記課題を解決するために、本願発明（請求項 1)の炭酸ガス吸収材は、 Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 1. 8〜2. 2の割合で含む複合酸化物を主成分とすることを特徴としてヽる。

[0009] また、請求項 2の炭酸ガス吸収材は、 Srおよび Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 0. 9〜1. 1の割合で含み、主たる結晶構造がぺ口ブスカイト構造である物質を、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1 種の存在下に焼成することにより得られたものであることを特徴としている。

[0010] また、請求項 3の炭酸ガス吸収材は、 Srと Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 0. 9〜1. 1の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質を主成分とする、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも 1種を、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得られたものであることを特徴としている。

[0011] また、請求項 4の炭酸ガス吸収材は、前記成分物質 Xの一部が Caで置換されており、かつ、 Xに対する Caの割合がモル比（CaZX)で 1. 0以下であることを特徴としている。

[0012] また、請求項 5の炭酸ガス吸収材は、 Srおよび Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Caと、 Tiとを含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質を、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得られたものであることを特徴としている。

[0013] また、請求項 6の炭酸ガス吸収材は、前記 Tiの一部が Zrで置換されており、 Tiに対する Zrの割合がモル比 (ZrZTi)で 0. 25以下であることを特徴として、る。

[0014] また、請求項 7の炭酸ガス吸収材は、見かけの比表面積が 0. 25m²Zg以上であることを特徴としている。

[0015] また、請求項 8の炭酸ガス吸収材は、ペレット状の炭酸ガス吸収材であって、ペレツト状に成形した後、 1000〜： L 100°Cで焼成したものであることを特徴としている。

[0016] また、本願発明（請求項 9)の炭酸ガス分離方法は、

請求項 1〜8のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、

圧力： 1. O X 10⁴〜l. O X 10⁶Paゝ

温度： 500〜900。C

の条件下で炭酸ガスを吸収させる工程と、

前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、

圧力： lOOOPa以下、

温度： 750°C以上

の条件下で放出させる工程と

を具備することを特徴として、る。

[0017] また、本願発明（請求項 10)の炭酸ガス分離装置は、

請求項 1〜8のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を、

圧力： 1. 0 X 10⁴〜1. 0 X 10⁶Paゝ

温度： 500〜900。C

の条件下で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、圧力： lOOOPa以下の減圧下、

温度： 750°C以上

の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部と

を具備することを特徴として、る。

発明の効果

[0018] 本願発明（請求項 1)の炭酸ガス吸収材は、 Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 1. 8〜2. 2の割合で含む複合酸化物を主成分とするものであり、具体的な物質としては、一般式: Ba TiO、一般式： Sr TiOで示さ

2 4 2 4 れる化合物を主成分とする物質などが挙げられる。

なお、本願発明の炭酸ガス吸収材は、不純物として Mg、 Si、 Mn、 Na、 Niなどの不純物を含んでいてもよぐさらに、 Dyなどの希土類を不純物として含んでいてもよい。

[0019] また、本願発明の炭酸ガス吸収材 (例えば、 Ba TiO )は、例えば、チタン酸バリウ

2 4

ム（BaTiO )を、炭酸バリウム (BaCO )の存在下に焼成し、下記の化学式 (2)で示さ

3 3

れる反応を生起させること〖こより得ることがでさる。

BaTiO + BaCO → Ba TiO + CO † (2)

3 3 2 4 2

そして、この Ba TiOで示される物質は、特定の条件下で、下記の化学式 (3)の反

2 4

応により炭酸ガスを吸収して BaTiOになる。

3

Ba TiO +CO → BaTiO + BaCO (3)

2 4 2 3 3

また、炭酸ガスを吸収することにより生じた BaTiOは、所定の圧力条件下（1000P

3

a以下の減圧下）に、所定の温度以上（750°C以上）に加熱することにより、下記の化学式 (4)の反応により炭酸ガスを放出して、 Ba TiOに戻る。

2 4

BaTiO + BaCO → Ba TiO +CO † (4)

3 3 2 4 2

すなわち、本願発明の炭酸ガス吸収材は、この化学式 (3)および (4)の反応を利用して炭酸ガスの吸収 ·放出を行うものである。

なお、チタン酸ストロンチウム（SrTiO )を原料として用いる場合にも、上記のチタン

3

酸バリウム (BaTiO )の場合に準じる反応により、炭酸ガス吸収材と有効な一般式: S

3

r TiOで表される物質を得ることが可能である。 [0020] 本願発明の炭酸ガス吸収材は、圧力：1. O X 10⁴〜1. O X 10⁶Paの範囲、特に常圧付近では、 500〜900°Cというような高温下で炭酸ガスを吸収する能力を備えている。

一方、炭酸ガスを吸収した本願発明の炭酸ガス吸収材は、圧力： lOOOPa以下、温度： 750°C以上の条件下で炭酸ガスを放出して、 Ba TiO Sr TiOなどに再生され、

2 4. 2 4

繰り返して炭酸ガスの吸収に供することが可能であり、炭酸ガス吸収時の体積膨張が 10%程度と低ヽことから、繰り返し使用によるストレスの発生が小さく優れた耐用性を実現することができる。

[0021] また、請求項 2の炭酸ガス吸収材は、 Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 0. 9〜1. 1の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質を、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得られたものであり、上述の化学式 (2)に示される反応により容易かつ確実に製造される物質である。したがって、請求項 1の発明にかかる炭酸ガス吸収材が奏する効果を有する物質を経済的に提供することが可能になる。

[0022] また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、請求項 3のように、 Srと Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 0. 9〜1. 1の割合で含み、主たる結晶構造がベロブスカイト構造である物質を主成分とする、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも 1種を、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得ることができる。

[0023] Srと Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Tiとを、モル比（XZTi) : 0. 9〜1 . 1の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質 (例えば、 BaTi O )は、上述のように、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウム（BaCO )の少なくとも 1

3 3

種の存在下に焼成することにより、下記の化学式 (2)で示される反応を生起させることにより得ることができる。

BaTiO +BaCO → Ba TiO +CO † (2)

3 3 2 4 2

なお、 BaTiOに代えて SrTiOを用いた場合にも、上記の BaTiOの場合に準じる

3 3 3

反応により、炭酸ガス吸収材と有効な一般式: Sr TiOで表される物質を得ることが可能である。

なお、ぺロブスカイト構造を有する物質 (例えば、 BaTiO )としては、不純物として

3

Mg、 Si、 Mn、 Na、 Niなどの不純物を含んでいてもよぐさらに、 Dyなどの希土類を不純物として含んで、てもよ、。

[0024] なお、グリーンシートとは、例えば、 BaTiOを主成分とし、これにバインダーなどが

3

添加されたスラリーをシート状に成形したものであり、電子部品の製造用に作製されたがその後に不要になったような場合に、本願発明の炭酸ガス吸収材を製造する際の原料として利用することができる。

[0025] また、グリーンシート廃材とは、上記のグリーンシートから必要部分を取り出した後の不要シートなどであり、これらは本願発明の炭酸ガス吸収材を製造する際の原料として好適に利用することができる。

[0026] また、グリーンシート積層体廃材とは、例えば、電極材料を印刷した上記グリーンシ一トを積層して圧着した未焼成の積層体の廃材などであり、これらも本願発明の炭酸ガス吸収材を製造する際の原料として好適に利用することができる。

[0027] また、グリーンシート前駆物とは、例えば、 BaTiOをバインダーとともに分散剤に分

3

散させたセラミックスラリーや、分散剤に分散させるために用意された BaTiOなどで

3 あり、用意はしたが電子部品の製造に不要になったような場合に、本願発明の炭酸ガス吸収材を製造する際の原料として利用することができる。

[0028] また、請求項 4の炭酸ガス吸収材のように、請求項 1〜3のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材において、成分物質 Xの一部が Caで置換されている場合にも、 Xに対する Caの割合がモル比（CaZX)で 1. 0以下である場合には、炭酸ガス吸収材として有効に利用することができる。すなわち、最大で Xの 1Z2 (モル比）までを Caで置換することができる。

ただし、 Xに対する Caの割合がモル比（CaZX)で 1. 0を超えると、炭酸ガス吸収性能を実質的に有しない Ca Ti Oの割合が高くなるため好ましくない。

3 2 7

なお、本願発明において、この請求項 4の発明のように、 Xの一部が Caで置換された構成の場合における成分物質 Xの値は、 Caで置換される前の Xを意味するものであり、例えば、成分物質 Xと、 Tiとのモル比 (XZTi) : 1. 8〜2. 2である場合において、モル比で Xの 1Z2が Caで置換された場合にも、成分物質 Xと Tiとのモル比（XZTi )は 1. 8〜2. 2であるとみなす考え方をとつている。

[0029] また、請求項 5の炭酸ガス吸収材のように、 Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと、 Caと、 Tiとを含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質を、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより、 Xの一部が Caで置換されており、かつ、 Xに対する Caの割合がモル比（CaZX)で 1. 0以下である、炭酸ガス吸収材として有効な物質を得ることができる。

[0030] また、請求項 6の炭酸ガス吸収材のように、請求項 1〜5のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材において、複合酸ィ匕物中の Tiの一部が Zrで置換されている場合にも、 Ti に対する Zrの割合がモル比 (ZrZTi)で 0. 25以下である場合には、炭酸ガス吸収材として有効に利用することが可能である。

ただし、 Tiに対する Zrの割合がモル比 (ZrZTi)で 0. 25を超えると、炭酸ガス放出温度の高い Ba ZrOの割合が高くなるため好ましくない。

2 4

[0031] また、請求項 7の炭酸ガス吸収材のように、請求項 1〜6のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材において、見かけの比表面積が 0. 25m²/g以上になるようにした場合、高い炭酸ガス吸収率を得ることが可能になるとともに、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返した際の体積膨張 '収縮に起因してクラックが発生することを抑制して、耐用性を向上させることが可能になる。

[0032] なお、本願発明の炭酸ガス吸収材において、見かけの比表面積が 0. 25m²/gのときの空孔率は約 20%であることが確認されており、本願発明の炭酸ガス吸収材の形状が不定形であることを考慮すれば、空孔率よりもむしろ見かけの比表面積で定量ィ匕することにより、特性の安定した炭酸ガス吸収材を提供することが可能になり有 ¾ "あ。

[0033] また、請求項 8の炭酸ガス吸収材のように、請求項 2, 3, 5,および 7のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材において、ペレット状に成形した後、 1000〜： L 100°Cで焼成したペレット状の炭酸ガス吸収材の場合、大きさが数 mmのペレット状吸収材であっても、炭酸ガスの吸収性能が高ぐ安定性および耐用性に優れ、し力も低コストの炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。

また、見かけの比表面積が 0. 25m²/g以上という要件を備えた炭酸ガス吸収材の場合、さらに炭酸ガスの吸収性能を向上させることが可能になる。

[0034] なお、本願発明の炭酸ガス吸収材は、例えば、リチウムシリケート系の炭酸ガス吸収材と比較して、熱的な面で安定であるが、その焼結状態によって吸収率が変化する場合がある。

[0035] なお、粉末状の吸収材の場合は、 1100°Cを超える温度で焼成しても、吸収性能の低下は認められないが、ペレット状の吸収材の場合、 1100°Cを超える温度で焼成すると、得られる炭酸ガス吸収材の焼結密度が高くなり、吸収率の低下や、炭酸ガス吸収時にクラックの発生を招く場合がある。

しかし、 1100°Cを超える温度で焼成したペレット状の吸収材であっても、これを粉砕し、粉末状の吸収材として使用する場合には、吸収率の低下は認められない。

[0036] 一方、 1000〜： L 100°Cの温度で焼成することにより、内部に空隙を確保して、比表面積を 0. 25m²/g以上とすることが可能になるとともに、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返した際の体積膨張 '収縮に起因してクラックが発生することを抑制して、耐用性を向上させることが可能になる。

[0037] また、本願発明（請求項 9)の炭酸ガス分離方法は、請求項 1〜8の、ずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、圧力： 1. O X 10⁴〜l. O X 10⁶Pa、温度： 500〜900 °Cの条件下で炭酸ガスを吸収させる工程と、前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、圧力： lOOOPa以下、温度： 750°C以上の条件下で放出させる工程とを具備しており、高温下での炭酸ガスの吸収と、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生)を効率よく行うことが可能で、この方法を用いることにより、高温下での炭酸ガスの分離を経済的に、し力も効率よく行うことが可能になる。

なお、本願発明の炭酸ガス分離方法においては、炭酸ガスの放出 (脱着)を圧力： lOOOPa以下の減圧下で行うようにして、るため、高濃度の炭酸ガスを回収することが可能になる。

[0038] また、本願発明（請求項 10)の炭酸ガス分離装置は、請求項 1〜8のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を、圧力： 1. 0 X 10⁴〜1. 0 X 10⁶Pa、温度： 500〜900°Cの条件下で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、圧力： lOOOPa以下の減圧下、温度： 750°C以上の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部とを具備しており、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、この炭酸ガス分離装置を用いることにより、高温下での炭酸ガスの分離を経済的に、し力も効率よく行うことが可能になる。

図面の簡単な説明

[図 1]本願発明の実施例（実施例 1)にカゝかる炭酸ガス吸収材の結晶相を X線回折分析により調べた結果を示す図である。

[図 2]本願発明の実施例（実施例 1)にカゝかる炭酸ガス吸収材について、炭酸ガス吸収性能 (炭酸ガスとの反応率)を調べるために用いた試験装置を示す図である。

[図 3]本願発明の実施例（実施例 1)に力かる炭酸ガス吸収材について調べた炭酸ガス吸収性能 (炭酸ガスとの反応率)と温度の関係を示す図である。

[図 4]本願発明の実施例（実施例 1)にカゝかる炭酸ガス吸収材について、炭酸ガス放出性能 (炭酸ガスの放出率)を調べるために用いた試験装置を示す図である。

[図 5]本願発明の実施例（実施例 1)に力かる炭酸ガス吸収材について調べた炭酸ガス放出性能 (炭酸ガスの放出率)と温度の関係を示す図である。

[図 6]実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材について行った、 TG— DTA分析の結果を示す図である。

[図 7]本願発明の実施例 (実施例 3)にカゝかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。

[図 8]実施 f列 4【こお!ヽて、 1100。C、 1150。C、 1200。Cで焼成した試料番号 12, 13, 14の試料の TG— DTA分析のチャートを示す図である。

[図 9]実施例 4におヽて得た炭酸ガス吸収材につヽて調べた比表面積と炭酸ガス最大吸収量の関係と、実施例 5にお、て得た炭酸ガス吸収材につ、て調べた比表面積と炭酸ガス最大吸収量の関係を示す図である。符号の説明

[0040] 1 ガス吸収管

2 ヒータ

3 炭酸ガス吸収材

10 切替弁

11 容器

12 ヒータ

A, B 機構部

発明を実施するための最良の形態

[0041] 以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

実施例 1

[0042] [本願発明の第 1の炭酸ガス吸収材の作製]

BaTiO粉末に対して、 BaTiOと BaCOのモル比が 1/1となる量の BaCOを添カロ

3 3 3 3 し、さらに水を加えて、ボールミルで 2時間混合を行った。

それから、混合物を 120°Cで 10時間乾燥した後、得られた粉末を 1200°C、 2時間の条件で焼成し、 Ba TiOを主成分とする炭酸ガス吸収材 (セラミックス粉末)を得た

2 4

[0043] [本願発明の第 2の炭酸ガス吸収材の作製]

積層セラミックスコンデンサを製造する場合に用いられる、 Baと Tiを、モル比（BaZ Ti) : 0. 99〜： L 01の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質 (BaTiO )を主成分とするグリーンシートから必要部分を取り出した後の不要部分 (不

3

要グリーンシート）を、 500°Cで脱脂し、 BaTiOの含有量が 87%のセラミックス粉末と

3

した。

なお、このセラミック粉末は残部に、 Ca、 Zr、 Si、 Naの酸化物を主として含有するものである。

[0044] それから、第 1の炭酸ガス吸収材の作製方法の場合と同様に、このセラミックス粉末に、 BaTiOと BaCOのモル比が lZlとなる量の BaCOを添加し、さらに水をカ卩えて、ボールミルで 2時間混合を行った。

その後、混合物を 120°Cで 10時間乾燥した後、得られた粉末を 1200°C、 2時間の条件で焼成し、 Ba TiOを主成分とする炭酸ガス吸収材 (セラミックス粉末)を得た。

2 4

[0045] そして、 X線回折分析によりこの炭酸ガス吸収材の結晶相を調べた。その結果を図 1に示す。

図 1に示すように、この炭酸ガス吸収材は、 Ba TiO単斜晶と、 Ba TiO斜方晶の

2 4 2 4 両方を含んでおり、図 1の X線回折チャートからは、 Ba TiO単斜晶の占める割合が

2 4

、 Ba TiO斜方晶の占める割合よりもやや多いことがわかる。

2 4

なお、 Ba TiO単斜晶と、 Ba TiO斜方晶の性質には大きな差異はなぐ炭酸ガス

2 4 2 4

吸収材としての特性にも有意な差のな、ことが確認されて、る。

[0046] [特性の測定]

上述のようにして作製した第 1の炭酸ガス吸収材および第 2の炭酸ガス吸収材について、図 2に示すような試験装置を用いて炭酸ガス吸収性能を調べるとともに、炭酸ガスを吸収した後の炭酸ガス吸収材の炭酸ガス放出特性を調べた。

[0047] 図 2の試験装置は、管型炉を利用したものであって、炭酸ガス (CO )と窒素ガス (N

2

2 )の混合ガスが供給されるガス吸収管 1と、ガス吸収管 1の外周側に配設され、ガス吸収管 1の内部を加熱するヒータ 2とを備えており、ガス吸収管 1の内部を常温〜 13 00°Cの範囲で温度制御することができるように構成されて、る。

[0048] そして、この試験装置のガス吸収管 1の中央に、 1. 5gの炭酸ガス吸収材 3を配置し、ヒータ 2によりガス吸収管 1の内部を所定の温度に加熱しながら炭酸ガスと窒素ガスの混合ガスを毎分 500mLの割合で供給して、炭酸ガス吸収材の重量変化 (炭酸ガスの吸収の挙動）を調べた。

そして、炭酸ガス吸収材の重量変化から、下記の式 (a)により、炭酸ガス吸収材と、炭酸ガスとの反応率を算出した。

反応率 = CO吸着量 (mol%)ZBa TiO含有量 (mol%) (a)

2 2 4

[0049] その結果を図 3に示す。図 3に示すように、第 1の炭酸ガス吸収材と、第 2の炭酸ガス吸収材のいずれについても、約 500°Cで炭酸ガスの吸収が起こり、 700°C付近に吸収のピークがあり、 900°C付近まで優位性のある吸着性能を示すことが確認された [0050] この結果から、この第 1および第 2の炭酸ガス吸収材は、 500〜900°Cの範囲で炭酸ガス吸収性能を発揮すること、すなわち炭酸ガス吸収材として使用できることが確 f*i¾ れ。

[0051] また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材につ、て、以下の方法で炭酸ガス放出特性を調べた。

上述のようにして、ガス吸収管 1の中央に炭酸ガス吸収材 3を配置し、ヒータ 2によりガス吸収管 1の内部を所定の温度に加熱しながら炭酸ガスと窒素ガスの混合ガスを毎分 500mLの割合で供給した後、炭酸ガスの供給を止め、図 4に示すように、ガス吸収管 1の入口側を閉止し、出口側力ロータリーポンプで所定の真空度 (この実施例では lOOPa)になるように吸引しながら、炭酸ガス吸収材 3の重量変化 (炭酸ガスの放出の挙動）を調べた。そして、炭酸ガス吸収材 3の重量の減少量力も炭酸ガスの放出率を求めた。その結果を図 5に示す。

[0052] なお、図 5における炭酸ガスの放出率 (反応率）は、上記の式 (a)に基づいて求めたものであり、式 (a)において求めた炭酸ガス吸収の反応率が 1. 0の状態のときに図 5 の放出率 (反応率)が 0となり、吸収されて!、た炭酸ガスがすべて放出されたとき (炭酸ガス吸収の反応率が 0のとき）に図 5の放出率 (反応率）がー 1. 0となるような概念である。

[0053] 図 5に示すように、炭酸ガスの放出に関しても、第 1および第 2の炭酸ガス吸収材は、いずれも同様の傾向を示しており、 750°C以上の温度で炭酸ガスを効率よく放出させることが可能になることが確認された。なお、この試験では、 lOOPaの圧力で炭酸ガス放出特性を調べたが、圧力： lOOOPa以下の減圧下で炭酸ガスの放出 (脱着)を行うことにより、効率よく炭酸ガスを放出させることが可能であることが確認されているまた、本願発明のように、圧力： lOOOPa以下の減圧下で炭酸ガスの放出 (脱着)を行うことにより、高濃度の炭酸ガスを回収することが可能になる。

[0054] なお、上記実施例 1では、 BaTiO粉末および不要グリーンシートを原料として炭酸

3

ガス吸収材を製造する場合を例にとって説明したが、本願発明においては、例えば、 BaTiOを主成分とし、これにバインダーなどが添加されたスラリーをシート状に成形

3

した状態のグリーンシートそのものや、グリーンシートに導電ペーストを塗布したもの、グリーンシート前駆物（例えば、 BaTiOをバインダーとともに分散剤に分散させたセ

3

ラミックスラリーや、分散剤に分散させる前の BaTiOなど)などを原料とすることも可

3

能であり、その場合にも上記実施例 1の場合と同様の作用効果を得ることができる。実施例 2

[0055] BaTiO、 SrTiO、 CaTiO、 BaCO、 SrCO、 CaCO、および BaZrOの各原料

3 3 3 3 3 3 3 を、表 1に示すような割合 (モル比）で配合し、ボールミルで 2時間混合を行った。

[0056] [表 1]

[0057] 次に、混合物を 120°Cで 10時間乾燥した後、得られた粉末を 1200°C、 2時間の条件で焼成し、複合酸化物粉末 (炭酸ガス吸収材 (セラミックス粉末) )を得た。

[0058] それから、得られた複合酸化物を用いて、 COと Nの割合力体積比で CO： 20、 N : 80の割合の混合ガス雰囲気中で、 TG— DTA分析 (熱重量分析示差熱分析

2

)を行った。

[0059] また、すでに炭酸ガス吸収材としての効果が確認されて、る、上記実施例 1の第 1 の炭酸ガス吸収材（すなわち、 BaTiO粉末に対して、 BaTiOと BaCOのモル比が 1

3 3 3

Z1となる量の BaCOを添カ卩し、混合した後、 1200°C、 2時間の条件で焼成すること

3

により得た Ba TiOを主成分とする炭酸ガス吸収材）についても、同じ条件で TG— D

2 4

TA分析 (熱重量分析—示差熱分析)を行った。

[0060] 図 6に上記実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材について行った、 TG— DTA分析の結果を示す。

図 6に示すように、 COと Nの割合が、体積比で CO : 20、 N : 80の雰囲気ガス中

2 2 2 2

での上記実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材 (表 1および表 2の試料 A)の重量は、 61 8°Cから炭酸ガスの吸収により増大し、 1021°C以上になると炭酸ガスの放出により重量が低下し、元の重量に戻る。ここで、 TG最大値が、炭酸ガスの最大吸収量を示すしたがって、この方法により、炭酸ガス吸収材として有効に使用することが可能な物質の場合には、炭酸ガスの吸放出による重量変化を確認することができる。

[0061] 表 2は TG— DTA分析により、この実施例 2の方法で製造した複合酸化物 (試料番号 1〜10の試料）と、実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材 (表 1および表 2の試料 A)について調べた炭酸ガス吸収開始温度、炭酸ガス放出開始温度、炭酸ガスの最大吸収量 (TG最大値)を示すものである。

[0062] [表 2]

炭酸ガス炭酸ガス

T G最大値

試料番号吸収開始温度放出開始温度

(%)

(°C) (。C)

1 669 1045 12. 9

2 629 1088 12. 3

3 638 1050 11. 6

4 598 920 7. 0

5 488 933 8. 4

6 498 999 10. 4

7 643 1056 12. 4

8 601 922 7. 2

9 512 1052 12. 4

10 610 1036 9. 5

A 608 1021 10. 6

[0063] 表 2より、各試料間で、炭酸ガス吸収開始温度、炭酸ガス放出開始温度、および炭酸ガスの最大吸収量に差は認められる力いずれの試料も炭酸ガスの最大吸収量（ TG最大値）は相当に大きぐすべての試料が炭酸ガス吸収材として使用することが可能なものであることがわ力る。

[0064] また、表 2より、 Srを含有させた場合には、放出開始温度が高温側になり、 TGの最大値が大きくなる傾向があることがわかる。

[0065] また、 Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xに対する Caの割合がモル比（ CaZX)で 1. 0以下となるような割合で Caを含有させた場合にも、 TGの最大値は小さくなるが、放出開始温度が低温になり、より容易に炭酸ガスを回収することが可能になることがわ力る。

また、 Ca含有量の少ない領域では、 TGの最大値はそれほど変わらず、吸収開始温度が低くなることから、低温での吸収効率が向上することがわかる。 [0066] なお、試料番号 10の試料のように、 Tiの一部を Zrに置換した物質も、炭酸ガス吸収材として使用することが可能である。

[0067] なお、表 2に示した各試料では、炭酸ガスの放出には、 900°C以上の高温での処理が必要となるが、反応系を減圧にすることにより、炭酸ガス放出温度を低下させることが可能である。

[0068] また、上記実施例では、 BaTiO粉末、 SrTiO粉末、および、 CaTiO粉末を原料

3 3 3

として炭酸ガス吸収材を製造する場合を例にとって説明したが、本願発明においては、例えば、 BaTiO、 SrTiO、 CaTiOなどを原料として用い、これにバインダーな

3 3 3

どを添加したスラリーをシート状に成形した状態のセラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートに導電性ペーストを塗布したもの、グリーンシートを積層した未焼成の積層体廃材、グリーンシート前駆物（例えば、 BaCO、 SrTiO、 CaTiOなどをバイン

3 3 3

ダ一とともに分散剤に分散させたセラミックスラリー、分散剤に分散させる前の BaTiO 、 SrTiO、 CaTiOなど）を原料とすることも可能である。なお、このような材料を用い

3 3 3

る場合、 Mg、 Si、 Mn、 Na、 Niなどの不純物や、 Dyなどの希土類を不純物として含むことになるが、表 2の各試料の場合と同様の作用効果を得ることができることが確認されている。

実施例 3

[0069] 図 7は本願発明の一実施例にカゝかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。

[0070] この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス (炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを本願発明の炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材力炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁 10と、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部 A, Bを備えている。

[0071] なお、図 7においては、切替弁 10により、左側の機構部 Aに炭酸ガス含有ガス (原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部 Aが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部 Bが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示して、る。各機構部 Aおよび Bはいずれも、容器 11と、ヒータ 12と、容器 11の内部に充填された本願発明にかかる炭酸ガス吸収材 (実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材) 3とを備えている。

[0072] そして、図 7に示すように、左側の機構部 Aに燃焼排ガスが供給されるように切替弁 10を切り替えた状態で、燃焼排ガス (この実施例 3では、圧力：常圧、温度:約 700°C 、炭酸ガス (CO )含有率: 20vol%の燃焼排ガス)を供給することにより、機構部 (炭

2

酸ガス吸収機構部) Aで炭酸ガスの吸収が行なわれる。

[0073] 一方、機構部 (炭酸ガス放出機構部) Bでは、容器 11の出口側力も真空吸引して、圧力を lOOOPa以下の減圧状態 (例えば lOOPa)とし、ヒータ 12により容器 11内の炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材 3を 850°Cに加熱することにより、炭酸ガス吸収材 3から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材 3が再生され、再使用に供されること〖こなる。

[0074] なお、炭酸ガス分離装置における、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収反応は下記の化学式 (3)の通りであり、

Ba TiO +CO→BaTiO +BaCO (3)

2 4 2 3 3

また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材カもの炭酸ガスの放出反応は、下記の化学式 (4)の通りである。

BaTiO +BaCO → Ba TiO +CO † (4)

3 3 2 4 2

[0075] そして、機構部 (炭酸ガス吸収機構部) Aに充填された炭酸ガス吸収材 3の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部 Bに燃焼排ガスが供給されるように切替弁 1 0を切り替え、燃焼排ガスを機構部 Bに供給し、機構部 (炭酸ガス吸収機構部) Bに充填された炭酸ガス吸収材 3により炭酸ガスの吸収を行う。

[0076] 一方、機構部 Aでは、容器 11の出口側から真空吸引して、圧力を lOOOPa以下の減圧状態 (例えば lOOPa)とし、ヒータ 12により容器 11内の、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材 3を 850°Cに加熱して、炭酸ガス吸収材 3から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材 3を再生させる。

そして、これを繰り返すことにより、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行わせることが可能になる。

なお、機構部 Aと機構部 Bを交互に炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部に切り替える際の、各機構部 A、 B力排出されるガスの流路の切り替えは、切替弁を設けることで容易に行うことが可能である。

[0077] なお、この実施例 3において、 lmolの炭酸ガス（CO )を吸収するために必要な炭

2

酸ガス吸収材の重量は 386gであり、体積は 83mLであった。

なお、この体積 (83mL)は、真比重力も計算したものであり、空隙率を 40%とすると、 lmolの炭酸ガス (CO )を吸収するために必要な炭酸ガス吸収材の量 (容積）は 13

2

9mLとなる。

[0078] 上述のように、本願発明の炭酸ガス分離装置によれば、実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材を、圧力：常圧、温度:約 700°Cの条件下で 20vol%の燃焼排ガスと接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、減圧下（lOOPa)で所定の温度（850°C)〖こ加熱して、炭酸ガスを放出させるようにしているので、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出 (炭酸ガス吸収材の再生)を確実に行うことができることから、高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、かつ、安定して効率よく行うことができる。

[0079] また、実施例 3では、機構部 Aと機構部 Bを並列に設置し、切替弁 10により燃焼排ガスの流れを切り替えて、機構部 Aと機構部 Bが交互に炭酸ガス吸収機構部としての機能と、炭酸ガス放出機構部としての機能を果たすようにしているが、炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部とを異なる構造を備えた専用の機構部として構成し、炭酸ガス吸収機構部は炭酸ガスの吸収のみ、炭酸ガス放出機構部は炭酸ガスの放出のみを行うように構成することも可能である。なお、その場合には、適宜、炭酸ガス吸収材の詰め替えなどを行うことが必要になる。

実施例 4

[0080] BaTiO粉末に対して、 BaTiOと BaCOのモル比が lZlとなる量の BaCOを添カロ

そして、上述のようにして得た混合物を 120°Cで 10時間乾燥した後、ノインダをカロえて造粒し、粒径が 2〜5mmの球状の造粒体を得た。

それから、球状の造粒体を、 500°Cで 2時間脱脂した後、 1000〜1200°Cの範囲内の所定の温度で 2時間の焼成を行い、 Ba TiOを主成分とする炭酸ガス吸収材を

2 4

得た。

[0081] そして、得られた炭酸ガス吸収材につ!/、て、非表面積、炭酸ガスの最大吸収量、および炭酸ガス吸収後のクラックの発生状態を調べた。

その結果を表 3に示す。

[0082] [表 3]

[0083] なお、表 3にお、て、比表面積は BET法で測定した結果である。

また、炭酸ガスの最大吸収量は、 TG— DTA分析における TG最大値であり、昇温 10°CZmin、 CO濃度 20%の条件で測定したものである。

2

さらに、炭酸ガス吸収後のクラック状態は、炭酸ガス吸収後の試料を顕微鏡（500 倍）により観察した結果である。

[0084] 表 3に示すように、焼成温度が 1000°Cである試料番号 11の試料 (炭酸ガス吸収材 )の場合および、焼成温度が 1100°Cである試料番号 12の試料 (炭酸ガス吸収材)の場合、比表面積が 0. 53m²/g (試料番号 11) ,および 0. 32m²/g (試料番号 12) で、 0. 25m²Zgより大きぐ炭酸ガスの最大吸収量も 10. 5重量％ (試料番号 11)、 1 0. 6重量％ (試料番号 12)と大きぐし力も炭酸ガス吸収後のクラックの発生も認められず、良好な結果が得られた。

[0085] これに対し、焼成温度が 1150°Cである試料番号 13の試料 (炭酸ガス吸収材）の場合、比表面積が 0. 16m²Zgと小さぐ炭酸ガスの最大吸収量も 6. 9重量％と少なかつた。また、微小ではあった力炭酸ガス吸収後のクラックの発生も認められた。

[0086] また、焼成温度が 1200°Cである試料番号 14の試料 (炭酸ガス吸収材)の場合、比表面積が 0. l lm²Zgと小さぐ炭酸ガスの最大吸収量も 3. 4重量％と少なかった。さらに、炭酸ガス吸収後には、クラックの発生が認められた。

[0087] なお、図 8は、 1100。C、 1150。C、 1200。Cで焼成した試料番号 12, 13,および 14 の試料の TG— DTA分析のチャートを示す図である。

図 8より、試料番号 12の比表面積が大きい試料の場合には、約 900°Cから 1000°C の間にある炭酸ガスの最大吸収量が大きな値になっているのに対し、試料番号 13および 14の比表面積が小さい試料の場合には、約 900°Cから 1000°Cの間にある炭酸ガスの最大吸収量が低下していることがわかる。したがって、試料番号 13および 14 の試料 (炭酸ガス吸収材)では、十分な炭酸ガス吸収量が得られな!/ヽことは明らかである。

実施例 5

[0088] 積層セラミックスコンデンサを製造する工程で、 Baと Tiを、モル比（B/Ti)： 0. 99 〜1. 01の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質 (BaTiO )

3 を主成分とするグリーンシートから必要部分を取り出した後の不要部分 (不要グリーンシート）を、 500°Cで脱脂し、 BaTiOの含有量が 87%のセラミックス粉末を作製した

3 なお、このセラミック粉末は残部に、 Ca、 Zr、 Si、 Naの酸化物を主として含有するものである。

[0089] それから、第 1の炭酸ガス吸収剤の作製方法の場合と同様に、このセラミックス粉末に、 BaTiOと BaCOのモル比が lZlとなる量の BaCOを添加し、さらに水をカ卩えて

3 3 3

、ボールミルで 2時間混合を行った。それから、上述のようにして得た混合物を 120 °Cで 10時間乾燥した後、バインダをカ卩えて造粒し、粒径が 2〜5mmの球状の造粒体を得た。

得られた造粒体を、 500°Cで 2時間脱脂した後、 1000〜1200°Cの範囲内の所定の温度で 2時間の焼成を行い、 Ba TiOを主成分とする炭酸ガス吸収材を得た。 [0090] そして、得られた炭酸ガス吸収材につ!/、て、非表面積、炭酸ガスの最大吸収量、および炭酸ガス吸収後のクラックの発生状態を調べた。

その結果を表 4に示す。

[0091] [表 4]

[0092] なお、表 4のさや内チャージ量は、焼成時に用いた熱処理用のさやへの、上記造粒体のチャージ量を示して、る。

なお、表 4における、比表面積、炭酸ガスの最大吸収量、および炭酸ガス吸収後のクラック状態は、上記表 3の場合と同様の方法で測定、観察したものである。

[0093] 表 4に示すように、実施例 4の場合と同様に、焼成温度が 1150°C以上になると (試料番号 24, 25および 29)、比表面積が低下し、炭酸ガスの最大吸収量が低下することが確認された。

[0094] また、炭酸ガスの最大吸収量が低下した試料番号 24, 25および 29の試料のうち、さや内チャージ量が lOOgの試料番号 24および 25の試料においては、炭酸ガス吸収後、試料表面にクラックの発生が認められた。 [0095] なお、炭酸ガスの最大吸収量が低下した試料番号 24, 25および 29の試料のうち、さや内チャージ量が 200gの試料番号 29の試料においては、試料番号 24, 25に比ベて比表面積は大きくなつている力これは焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度が増大したこと〖こよるちのと考免られる。

[0096] また、表 4より、焼成温度が 1100〜： L 100°Cの範囲にある場合には、チャージ量に関わらず、得られる炭酸ガス吸収材 (すなわち、試料番号 21, 22, 23, 26, 27, 28 の試料 (炭酸ガス吸収材)）は、比表面積および炭酸ガスの最大吸収量が大きぐかつ、炭酸ガス吸収後のクラックの発生も認められず、炭酸ガス吸収材として必要な特 '性を備えてヽることがゎカゝる。

[0097] [比表面積と炭酸ガス最大吸収量の関係について]

図 9は上記実施例 4にお、て得た炭酸ガス吸収材につ、て調べた比表面積と炭酸ガス最大吸収量の関係と、上記実施例 5にお、て得た炭酸ガス吸収材につ!/、て調べた比表面積と炭酸ガス最大吸収量の関係を示す図である。

[0098] 図 9に示すように、実施例 5の炭酸ガス吸収材の場合、最大吸収量が実施例 4の炭酸ガス吸収材の場合よりも小さくなつているが、これは、実施例 5の炭酸ガス吸収材の場合、試料 (原料）中に含まれる不純物により、 Ba TiOの

2 4 含有率が実施例 4の炭酸ガス吸収材の場合よりも低くなつたことによるものである。

また、実施例 4および 5のいずれの炭酸ガス吸収材においても、比表面積が 0. 25 m²/g未満になると炭酸ガスの最大吸収率が低下しており、比表面積を 0. 25mVg 以上とすることが望ま、ことがわかる。

実施例 6

[0099] 外部に電熱ヒーターを備えた内径 22mm、長さ 300mmのステンレス製容器に、上記実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材に相当する、平均粒子径 2mmの炭酸ガス吸収材（ Ba TiO ) 22g (約 lOmL)を充填し、 19NL/hで窒素ガスを流通させ、電熱ヒーター

2 4

により窒素ガス入口温度を 750°Cに制御した。

そして、流通させた窒素温度が安定した後に、炭酸ガスに lOOppmの割合で二酸化硫黄を含有させたガスを INLZhの速度で流通させ (炭酸ガス濃度は 5mol%となる )、炭酸ガスの吸収を行った。炭酸ガスの吸収操作中、炭酸ガス吸収装置から排出されるガス中の二酸ィ匕硫黄濃度は Oppmとなった。

実施例 7

[0100] 窒素ガス入口温度を 900°Cに制御した以外は実施例 6と同じ方法により、炭酸ガスに lOOppmの割合で二酸化硫黄を含有させたガスを供給して、炭酸ガスの吸収操作を行ったところ、炭酸ガスの吸収操作中、炭酸ガス吸収装置カゝら排出されるガス中の二酸化硫黄濃度は Oppmとなった。

上記実施例 6およびこの実施例 7より、本吸収材を用いた場合、炭酸ガスを吸収する際に、ガス中に含まれる硫黄酸ィ匕物ガスを同時に除去することが可能であることが確認された。

実施例 8

[0101] 外部に電熱ヒーターを備えた内径 22mm、長さ 300mmのステンレス製容器に、上記実施例 1の第 1の炭酸ガス吸収材に相当する、平均粒子径 2mmの炭酸ガス吸収材（ Ba TiO ) 22g (約 lOmL)を充填し、 19NL/hで窒素ガスを流通させ、電熱ヒーター

2 4

により窒素ガス入口温度を 750°Cに制御した。

そして、流通させた窒素温度が安定した後に、炭酸ガスに 120ppmの割合で窒素酸ィ匕物（一酸化窒素 Z二酸化窒素 = 1Z1)を含有させたガスを INLZhの速度で流通させ (炭酸ガス濃度は 5mol%となる）、炭酸ガスの吸収を行った。炭酸ガスの吸収操作中、炭酸ガス吸収装置力も排出されるガス中の窒素酸ィ匕物濃度は 70ppmとなつた。

この実施例 8より、本吸収材を用いた場合、炭酸ガスを吸収する際に、ガス中に含まれる窒素酸ィ匕物ガスを同時に除去することが可能であることが確認された。

[0102] なお、本願発明は、上記の各実施例に限定されるものではなぐ炭酸ガス吸収材に含まれる Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと Tiの割合、炭酸ガスの吸収条件および放出条件、炭酸ガス分離装置を構成する炭酸ガス吸収機構部や炭酸ガス放出機構部の具体的な構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形をカ卩えることが可能である。

産業上の利用可能性

[0103] 本願発明の炭酸ガス吸収材は、 Srと Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 1. 8〜2. 2の割合で含む複合酸ィ匕物を主成分とするものであり、約 500°C以上の温度域で炭酸ガスを吸収し、かつ、吸収した炭酸ガスを圧力： 1000 Pa以下、温度： 750°C以上の条件下で効率よく放出させることができる。したがって、この炭酸ガス吸収材を用いて、炭酸ガスの吸収分離、回収を行うことにより、高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、し力も効率よく行うことができる。また、炭酸ガスの放出（脱着）を圧力： lOOOPa以下の減圧下で行うことにより、高濃度の炭酸ガスを回収することができる。また、上記炭酸ガス吸収材を構成する Xの一部が所定の範囲で Caにより置換された物質も炭酸ガスの吸収材として有効である。

それゆえ、本願発明は、工場において発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去や、自動車エンジンからの排ガス中の炭酸ガスの除去をはじめ、種々の分野で発生する炭酸ガスを含むガスからの炭酸ガスの分離に広く適用することが可能である。

Claims

請求の範囲

[1] Srおよび Baの少なくとも 1種である成分物質 Xと、 Tiとを、モル比（XZTi)： 1. 8〜 2. 2の割合で含む複合酸化物を主成分とすることを特徴とする炭酸ガス吸収材。

[2] Srおよび Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Tiとを、モル比 (XZTi) : 0.

9〜1. 1の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質を、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項 1記載の炭酸ガス吸収材。

[3] Srと Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Tiとを、モル比（XZTi) : 0. 9〜1

. 1の割合で含み、主たる結晶構造がぺロブスカイト構造である物質を主成分とする、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも 1種を、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項 1または 2記載の炭酸ガス吸収材。

[4] 前記成分物質 Xの一部が Caで置換されており、 Xに対する Caの割合がモル比（Ca ZX)で 1. 0以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材。

[5] Srおよび Baの少なくとも 1種である前記成分物質 Xと、 Caと、 Tiとを含み、主たる結晶構造がベロブスカイト構造である物質を、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの少なくとも 1種の存在下に焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項 4記載の炭酸ガス吸収材。

[6] 前記 Tiの一部が Zrで置換されており、 Tiに対する Zrの割合がモル比 (ZrZTi)で 0

. 25以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材。

[7] 見かけの比表面積が 0. 25m²/g以上であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材。

[8] ペレット状の炭酸ガス吸収材であって、ペレット状に成形した後、 1000-1100°C で焼成したものであることを特徴とする請求項 2, 3, 5,および 7のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、圧力： 1. 0 X 10⁴〜1. 0 X 10⁶Paゝ

温度： 500〜900。C

の条件下で炭酸ガスを吸収させる工程と、

前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、

圧力： lOOOPa以下、

温度： 750°C以上

の条件下で放出させる工程と

を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。

請求項 1〜8のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を、

圧力： 1. 0 X 10⁴〜1. 0 X 10⁶Paゝ

温度： 500〜900。C

の条件下で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、

炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、

圧力： lOOOPa以下の減圧下、

温度： 750°C以上

を具備することを特徴とする炭酸ガス分離装置。