JP2008104992A - 炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で炭酸ガスを吸収することが可能で、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを多数回繰り返した場合にも、炭酸ガス吸収による最大重量変化量の減衰率が小さい炭酸ガス吸収材、該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス分離方法および炭酸ガス分離装置を提供する。
【解決手段】ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物に、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分およびＤｙ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を、(ａ)ＭｇＯ換算で０．０１重量％以上、(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上、(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％以上の割合で含有させる。
上記の炭酸ガス吸収材を用い、圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスの吸収を、圧力：１０００Ｐａ以下、温度：７５０℃以上の条件で炭酸ガスの放出を行う。
【選択図】図３

Description

本願発明は、高温条件下で炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置に関する。

５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する材料としては、例えば、一般式：Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_zで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、リチウムシリケートを用いた場合、燃焼排ガスなどの７００℃を超えるような高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することは困難であるのが実情である。

そこで、本願の出願人は、高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することが可能な炭酸ガス吸収材として、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物（例えば、Ｂａ₂ＴｉＯ₄（オルソチタン酸バリウム）や、（Ｓｒ，Ｂａ）ｘＴｉＯ₄（ｘ＝１．８〜２．２））を主成分とする炭酸ガス吸収材を提案している（特許文献２参照）。

この特許文献２の炭酸ガス吸収材（例えば、Ｂａ₂ＴｉＯ₄）は、下記の式(１)の反応によりＣＯ₂を吸収してＢａＴｉＯ₃になり、常圧付近で５００〜９００℃というような高温下で炭酸ガスを吸収する能力を備えている。
Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂ → ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃ ……（１）

また、特許文献２の炭酸ガス吸収材は、例えば、積層コンデンサの廃棄シートを原料として製造することが可能であり、その際には、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉなどが微量混入してもよい。

しかしながら、この特許文献２の炭酸ガス吸収材は、ＣＯ₂吸収・放出（ＣＯ₂ ２０％、Ｎ₂ ８０％条件）のサイクル数が多くなると、ＣＯ₂吸収率が低下する傾向がある。そのため、さらに安定的にＣＯ₂の吸収・放出を繰り返して行うことが可能な炭酸ガス吸収材が求められている。
特開２０００−２６２８９０号公報 国際公開第２００６／０１３６９５号パンフレット

本願発明は、上記問題点を解決するものであり、高い温度域において炭酸ガスを吸収することが可能で、かつ、炭酸ガスの吸収・放出のサイクル数が多くなった場合にも、炭酸ガス吸収による最大重量変化量の減衰率が小さく、安定的に炭酸ガスの吸収・放出を繰り返して行うことが可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、
Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を、
(ａ)ＭｇＯ換算で０．０１重量％以上、
(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上、
(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％以上
の割合で含有することを特徴としている。

また、請求項２の炭酸ガス分離方法は、
請求項１記載の炭酸ガス吸収材を用い、
圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、
温度：５００〜９００℃
の条件で炭酸ガスを吸収させる工程と、
前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、
圧力：１０００Ｐａ以下、
温度：７５０℃以上
の条件で放出させる工程と
を具備することを特徴としている。

また、請求項３の炭酸ガス分離装置は、
請求項１記載の炭酸ガス吸収材を、
圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、
温度：５００〜９００℃
の条件で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、
炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、
圧力：１０００Ｐａ以下の減圧下、
温度：７５０℃以上
の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部と
を具備することを特徴としている。

本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、これに、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を、(ａ)ＭｇＯ換算で０．０１重量％以上、(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上、(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％以上の割合で含有させたものであり、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを繰り返すサイクル運転において、サイクル数が多くなった場合にも、炭酸ガス吸収による最大重量変化量の減衰率が小さく、耐用性に優れている。
なお、添加成分である、Ｍｇ成分の割合をＭｇＯ換算で０．０１重量％以上、Ｓｉ成分の割合をＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上、Ｄｙ成分の割合をＤｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％以上としたのは、上記の各条件を満たすことにより、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを繰り返すサイクル運転において、サイクル数が多くなった場合にも、炭酸ガス吸収による最大重量変化量の減衰率を小さくできることによる。

例えば、上述のような複合酸化物（例えば、（Ｓｒ_1-y，Ｂａ_y）ｘＴｉＯ₄、ただし、ｘ＝１．８〜２．２）に、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を、(ａ)ＭｇＯ換算で０．０１重量％以上、(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上、(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％以上の割合で含有させた場合、被処理ガス組成が、ＣＯ₂：２０％、Ｎ₂：８０％の条件で、ＣＯ₂の吸収・放出のサイクル運転を繰り返して行った場合における、ＣＯ₂吸収による最大重量変化量の減衰率を３％以内に抑えることが可能になる。
なお、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分およびＤｙ成分の添加時の形態に特別の制約はなく、例えば、金属の状態で添加してもよく、また、酸化物や炭酸塩の状態で添加することも可能である。さらにその他の形態で添加してもよい。

また、請求項２の炭酸ガス分離方法は、請求項１記載の炭酸ガス吸収材を用いて、圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスを吸収させる工程と、前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、圧力：１０００Ｐａ以下、温度：７５０℃以上の条件で放出させる工程とを具備しており、高温下での炭酸ガスの吸収と、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を効率よく行うことが可能で、この方法を用いることにより、例えば、リチウムシリケートを炭酸ガス吸収材として用いた従来の方法では炭酸ガスの吸収を行うことができないような、高い温度条件下において、効率よく炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。

なお、本願発明の炭酸ガス吸収材を、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、例えば、ＣＯ₂とＮ₂の割合が、体積比でＣＯ₂：２０、Ｎ₂：８０の割合の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った場合、炭酸ガス吸収材の重量は炭酸ガスの吸収により増大し、約８００〜１０００℃で最大値となり、温度が１０２１℃以上になると炭酸ガスの放出により重量が低下し、約１０５０℃以上で元の重量に戻る。それゆえ、８００〜１０５０℃の間の温度条件下に炭酸ガスの吸収と放出とを行うことにより、最も効率よく炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。

ただし、炭酸ガスの吸収および放出を減圧下で行うようにした場合には、好適な操作温度が低下し、加圧下で行うようにした場合には、好適な操作温度が上昇する。したがって、本願請求項２に規定するような条件下で吸収、放出を行うことにより、効率よく炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
なお、吸収した炭酸ガスを放出させる際の操作温度が１３００℃を超えると、炭酸ガス吸収材の焼結が進み、炭酸ガスの吸収能力を失うため好ましくない。
本願発明の炭酸ガスの分離方法は、例えば、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用が可能である。

また、請求項３の炭酸ガス分離装置は、請求項１記載の炭酸ガス吸収材を、圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、圧力：１０００Ｐａ以下の減圧下、温度：７５０℃以上の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部とを具備しており、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、この炭酸ガス分離装置を用いることにより、高温下での炭酸ガスの分離を経済的に、しかも効率よく行うことが可能になる。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

ＢａＴｉＯ₃粉末に対して、ＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃のモル比が１対１になる量のＢａＣＯ₃粉末を添加した。

さらに、上述のように、モル比が１：１となるように配合されたＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃のすべてがＢａ₂ＴｉＯ₄となるように反応が生じるとした場合の理論量のＢａ₂ＴｉＯ₄に対して、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分およびＤｙ成分のいずれか１種を、
(ａ)ＭｇＯ換算で０．００〜０．５０重量％、
(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．００〜０．４０重量％、
(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．００〜１．２重量％
となるような割合で添加した。

なお、ここでは、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、及びＤｙ成分の原材料として、それぞれ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃を用いた。ただし、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、及びＤｙ成分の原材料としては、その他の原材料を用いることも可能である。

それから、純水、ＰＳＺ玉石、分散剤、消泡剤を加え、樹脂製のポットを用いたボールミルにて１６〜２０時間の混合・粉砕を行い、原料粉末が分散したスラリーを得た。

次に、このスラリーを１２０℃で１０時間乾燥した後、得られた粉末を１０００〜１２００℃、２時間保持の条件で焼成し、複合酸化物であるＢａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。

それから、この炭酸ガス吸収材を用い、ＣＯ₂とＮ₂の割合が、体積比でＣＯ₂：２０、Ｎ₂：８０の割合の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った。

図１に、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分を添加していない炭酸ガス吸収材について、室温から１３００℃までの範囲で測定したＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示す。
図１に示すように、ＣＯ₂とＮ₂の割合が、体積比でＣＯ₂：２０、Ｎ₂：８０の雰囲気ガス中で、上記炭酸ガス吸収材の重量は、約４００℃から炭酸ガスの吸収により増大し、約８００〜１０００℃で最大値となる。そして、温度が１０２１℃以上になると炭酸ガスの放出により重量が低下し、約１０５０℃以上で元の重量に戻る。
なお、図１では、具体的には、吸収開始温度は６１８℃、放出開始温度は１０２１℃、ＴＧ最大値は１０．６３％となっている。

ここで、約８００℃と約１０５０℃の間で、重量変化量が最大（すなわち、ＴＧ最大変化量）となり、炭酸ガスの最大吸収変化量を示す。したがって、約８００℃と約１０５０℃の間で炭酸ガスを吸収・放出させれば、効率よく、炭酸ガスを分離・回収できることになる。

また、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分およびＤｙ成分の１種を、(ａ)ＭｇＯ換算で０．０１重量％、(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％、(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．８０重量％の割合で添加した炭酸ガス吸収材について、同一条件でＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行ったところ、上記のＭｇ、ＳｉおよびＤｙを添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同様に、８００℃と１０５０℃の間でＴＧ変化量が最大になることが確認された。

また、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分を添加していない炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った。その結果を図２に示す。

さらに、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分の１種を、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で所定の割合で添加した炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、上記のＭｇ、ＳｉおよびＤｙを添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同一の条件で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させ、熱重量分析を行った。

図３に、Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．０１重量％添加した炭酸ガス吸収材について、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分を添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同一の条件で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させ、熱重量分析を行った結果を示す。

また、図４にＳｉＯ₂換算で０．０２重量％を添加した炭酸ガス吸収材について、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分を添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同一の条件で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させ、熱重量分析を行った結果を示す。

さらに、図５にＤｙ成分をＤｙ₂Ｏ₃換算で０．８０重量％を添加した炭酸ガス吸収材について、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分を添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同一の条件で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させ、熱重量分析を行った結果を示す。

図２に示すように、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分を添加していない炭酸ガス吸収材は、３サイクル目からＴＧ最大変化量が減少し始めることが確認された。

これに対して、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれかを、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で上記の割合で添加した炭酸ガス吸収材の場合には、図３，図４，図５に示すように、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルが増えても、ＴＧ最大変化量は減少しないことが確認された。

また、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれかを、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で表１〜３に示すような割合で添加した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスを連続的に吸収・放出させるサイクルを８回行い、１回目と８回目のＴＧ最大変化量［％］を調べた。

表１、表２、および表３に、炭酸ガスを８回まで連続的に吸収・放出させた場合における、１回目と８回目のＴＧ最大変化量［％］を示す。

また、下記の式(２)により、ＴＧ最大重量変化量の減衰率［％］を算出した。 減衰率［％］＝｛（１回目のＴＧ最大変化量［％］）−（８回目のＴＧ最大変化量［％］）｝／（１回目のＴＧ最大変化量［％］）×１００ ……(２)
その結果を表１、表２、および表３に併せて示す。

なお、表１、表２、および表３において、試料番号に＊印を付した試料は本願発明の範囲外の試料である。
表１に示すように、Ｍｇ成分を添加していない試料番号１の炭酸ガス吸収材の場合、炭酸ガスの吸収、放出を８サイクル繰り返した後のＴＧ最大重量変化量の減衰率が４４．２％と大きかった。

これに対し、Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．０１重量％、０．０２重量％、０．５０重量％の割合で添加した炭酸ガス吸収材（試料番号２，３，４）の場合、炭酸ガスの吸収、放出を８サイクル繰り返した後の減衰率は０％で、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返しても性能が低下しないことが確認された。

また、表２に示すように、Ｓｉ成分を、ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％、０．４０重量％の割合で添加した炭酸ガス吸収材（試料番号５，６）の場合、炭酸ガスの吸収、放出を８サイクル繰り返した後の減衰率は０％で、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返しても性能が低下しないことが確認された。

また、表３に示すように、Ｄｙ成分を、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．２重量％の割合で添加した炭酸ガス吸収材（試料番号７）の場合、炭酸ガスの吸収、放出を８サイクル繰り返した後の減衰率が２５．７％と大きくなることが確認された。
これに対し、Ｄｙ成分を、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％、０．８重量％、１．２０重量％の割合で添加した炭酸ガス吸収材（試料番号８，９，１０）の場合、炭酸ガスの吸収、放出を８サイクル繰り返した後の減衰率は２．６％（試料番号８の場合）、または０％（試料番号９，１０の場合）で、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返してもほとんど性能が低下しないことが確認された。

この実施例１より、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれかを、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で、上述のような割合となるように添加することにより、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収・放出量を安定的に確保できることが確認された。

この結果から、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガス分離・回収装置システムなどにおいて、炭酸ガスを安定的に分離・回収することが可能になることが理解される。

ＳｒＴｉＯ₃粉末に対して、ＳｒＴｉＯ₃とＳｒＣＯ₃のモル比が１対１になる量のＳｒＣＯ₃粉末を添加した。

さらに、上述のように、モル比が１：１となるように配合されたＳｒＴｉＯ₃とＳｒＣＯ₃のすべてがＳｒ₂ＴｉＯ₄となるように反応が生じるとした場合の理論量のＳｒ₂ＴｉＯ₄に対して、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれか１種を、
(ａ)ＭｇＯ換算で０．５０重量、
(ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．４０重量、
(ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で１．２重量
となるような割合で添加した。

それから、純水、ＰＳＺ玉石、分散剤、消泡剤を加え、樹脂製のポットを用いたボールミルにて１６〜２０時間の混合・粉砕を行い、原料粉末が分散したスラリーを得た。

次に、このスラリーを１２０℃で１０時間乾燥した後、得られた粉末を１０００〜１２００℃、２時間保持の条件で焼成し、複合酸化物であるＳｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。

それから、この炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った。このときの条件は、実施例１の場合と同様であり、被処理ガスとしては、ＣＯ₂とＮ₂の割合が、体積比でＣＯ₂：２０、Ｎ₂：８０の割合の混合ガスを用いた。

図６に、Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．５０重量％添加した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスを連続的に吸収・放出させた場合の熱重量分析の結果を示す。
また、図７にＳｉ成分を、ＳｉＯ₂換算で０．４０重量％を添加した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスを連続的に吸収・放出させた場合の熱重量分析の結果を示す。
さらに、図８にＤｙ成分をＤｙ₂Ｏ₃換算で１．２０重量％を添加した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスを連続的に吸収・放出させた場合の熱重量分析の結果を示す。

図６，図７，図８に示すように、複合酸化物であるＳｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材についても、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれか１種を、ＭｇＯ換算で０．５０重量、ＳｉＯ₂換算で０．４０重量、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で１．２重量の割合で添加したものについては、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルが増えた場合にも、ＴＧ最大変化量は減少しないことが確認された。

なお、複合酸化物であるＳｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材についても、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれかを、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で、上述の所定の割合で添加していないものは、３サイクル目からＴＧ最大変化量が減少し始めることが確認されている。

また、この実施例２の、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とし、かつ、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれかを、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｄｙ₂Ｏ₃換算で、上述の所定の割合で添加した炭酸ガス吸収材については、その他の点においても、上記実施例１の炭酸ガス吸収材と同等の性能を有していることを確認した。

この実施例２により、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする実施例２の炭酸ガス吸収材においても、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分のいずれか１種を、酸化物換算で上述のような割合で添加することにより、炭酸ガスの吸収・放出量を安定的に確保できることが確認された。

したがって、この実施例２の炭酸ガス吸収材を用いた場合にも、炭酸ガス分離・回収装置システムなどにおいて、炭酸ガスを安定的に分離・回収することができる。

図９は本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス分離方法を用いた炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。

この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス（炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを本願発明の炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂと、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁Ｃとを備えている。

なお、図９は、切替弁Ｃにより、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部Ｂが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器１と、ヒータ２と、容器１の内部に充填された本願発明にかかる炭酸ガス吸収材３とを備えている。なお、この実施例３では、炭酸ガス吸収材として、上記実施例１の、Ｍｇ成分を、ＭｇＯ換算で０．５０重量％の割合で添加した、表１の試料番号４の炭酸ガス吸収材を用いている。

そして、図９に示すように、左側の機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替えた状態で、燃焼排ガス（この実施例３では、圧力：常圧、温度：約８００℃、炭酸ガス（ＣＯ₂）含有率：２０vol％の燃焼排ガス）を供給することにより、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａで炭酸ガスの吸収が行なわれる。

一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を１０５０℃に加熱することにより、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３が再生され、再使用に供されることになる。

なお、炭酸ガス分離装置における、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収反応は下記の式(１)の通りであり、
Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂ → ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃ ……（１）
また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材からの炭酸ガスの放出反応は、下記の式(３)の通りである。
ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃ → Ｂａ₂ＴｉＯ₄ ＋ＣＯ₂↑ ……（３）

そして、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａに充填された炭酸ガス吸収材３の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部Ｂに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替え、燃焼排ガスを機構部Ｂに供給し、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ｂに充填された炭酸ガス吸収材３により炭酸ガスの吸収を行う。

一方、機構部Ａでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を９００℃に加熱して、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を再生させる。なお、この実施例３では前記実施例１の炭酸ガス吸収材を用いており、この炭酸ガス吸収材は、常温では１０２１℃を超える温度条件で効率よく炭酸ガスの放出が行われるような材料であるが、上述のように、減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とすることにより、９００℃程度の温度でも炭酸ガスを効率よく放出させることができる。

そして、これを繰り返すことにより、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行うことが可能になる。
なお、機構部Ａと機構部Ｂを交互に炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部に切り替える際の、各機構部Ａ、Ｂから排出されるガスの流路の切り替えは、切替弁Ｃを設けることで容易に行うことが可能である。
なお、図９の概略構成図では、機構部Ａと機構部Ｂが１つずつ設けられているが、少なくともいずれかを複数にして機構部を３個以上にしてもよい。

上述のように、図９に示すような炭酸ガス分離装置を用い、実施例１の炭酸ガス吸収材を、圧力：常圧、温度：約８００℃の条件下で炭酸ガス２０vol％の燃焼排ガスと接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、減圧下（１０００Ｐａ）で所定の温度（９００℃）に加熱して、炭酸ガスを放出させるようにしているので、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_zで表されるリチウムシリケート系の炭酸ガス吸収材では対応することができないような高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、かつ、安定して効率よく行うことができる。

なお、上記実施例では、炭酸ガス吸収材が粉末状態である場合を例にとって説明したが、本願発明の炭酸ガス吸収材は、粉末の形態に限らず、ある程度大きな粒状の形態でも用いることが可能であり、さらには、例えば、立方体、直方体、球状などの種々の形状の成形体、シート状の成形体、さらには、それらを組み合わせた形状を有する構造体などの形態で使用することも可能である。

なお、本願発明は上記の各実施例の構成に限定されるものではなく、炭酸ガス吸収材の出発原料の種類、具体的な合成方法、合成条件、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いて行う炭酸ガスの吸収条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、Ｍｇ、ＳｉおよびＤｙのいずれか１種を、酸化物換算で上述のような割合で含有するものであり、圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスの吸収を効率よく行い、炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を、圧力：１０００Ｐａ以下、温度：７５０℃以上の条件で効率よく行うことが可能であり、特に、約８００℃〜１０５０℃の間では、炭酸ガスの吸収・放出をより効率よく行うことができる。
また、この炭酸ガス吸収材は、材料自体の蒸気圧が低く、耐久性にも優れており、長期間安定して使用することができる。
したがって、本願発明は、水素製造プロセスにおける燃焼前の炭酸ガスの分離、工場において発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去、自動車エンジンからの排ガス中の炭酸ガスの除去をはじめ、種々の分野で発生する炭酸ガスを含むガスからの炭酸ガスの分離に広く適用することが可能である。

本願発明の実施例において、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分およびＤｙ成分のいずれか１種を添加していない炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。 本願発明の実施例において、Ｍｇ成分、Ｓｉ成分およびＤｙ成分のいずれか１種を添加していない炭酸ガス吸収材について８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の一実施例にかかる、Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で０．０１重量％添加した、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材について、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の他の実施例にかかる、Ｓｉ成分をＳｉＯ₂換算で０．０２重量％を添加した、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材について、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の他の実施例にかかる、Ｄｙ成分をＤｙ₂Ｏ₃換算で０．８０重量％を添加した、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材について、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の一実施例にかかる、Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で０．５重量％添加した、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材について、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の他の実施例にかかる、Ｓｉ成分をＳｉＯ₂換算で０．４０重量％を添加した、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材について、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の他の実施例にかかる、Ｄｙ成分をＤｙ₂Ｏ₃換算で１．２０重量％を添加した、Ｓｒ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材について、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。 本願発明の実施例にかかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。

符号の説明

１ 容器
２ ヒータ
３ 炭酸ガス吸収材
Ａ，Ｂ 機構部
Ｃ 切替弁

Claims (3)

1. ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、
   Ｍｇ成分、Ｓｉ成分、およびＤｙ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を、
   (ａ)ＭｇＯ換算で０．０１重量％以上、
   (ｂ)ＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上、
   (ｃ)Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．４重量％以上
   の割合で含有することを特徴とする炭酸ガス吸収材。
2. 請求項１記載の炭酸ガス吸収材を用い、
   圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、
   温度：５００〜９００℃
   の条件で炭酸ガスを吸収させる工程と、
   前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、
   圧力：１０００Ｐａ以下、
   温度：７５０℃以上
   の条件で放出させる工程と
   を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。
3. 請求項１記載の炭酸ガス吸収材を、
   圧力：１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ、
   温度：５００〜９００℃
   の条件で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、
   炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、
   圧力：１０００Ｐａ以下の減圧下、
   温度：７５０℃以上
   の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部と
   を具備することを特徴とする炭酸ガス分離装置。

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