JP2013158770A - 二酸化炭素吸着剤、その製造方法およびこれを含む二酸化炭素捕集モジュール - Google Patents

二酸化炭素吸着剤、その製造方法およびこれを含む二酸化炭素捕集モジュール Download PDF

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Abstract

【課題】二酸化炭素捕集能に優れており、所望の温度範囲で（例えば、中温または高温でも）作動可能である他、高い二酸化炭素吸着能を有することから、燃焼により生じる二酸化炭素の吸着だけではなく、燃焼前の二酸化炭素の吸着にも有効に用いられる二酸化炭素吸着剤の提供。
【解決手段】２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含む二酸化炭素吸着剤、該二酸化炭素吸着剤の製造方法および該二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュール。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素吸着剤、その製造方法およびこれを含む二酸化炭素捕集モジュールに関する。
化石燃料の使用の増大に伴い、二酸化炭素の大気への放出は、地球温暖化に最も深刻な影響を及ぼすことが知られている。化石燃料の燃焼により生じる排ガス(flue gas)、石炭ガス化により生じる合成ガス(syngas)、天然ガスの改質により生じる燃料ガス(fuel gas)から二酸化炭素を除去するための研究がなされている。
排ガスから二酸化炭素を除去する方法として、湿式化学吸収（wet chemical absorption）、乾式化学吸収（dry chemical absorption）、吸着（adsorption）、膜分離（membrane separation）などが知られている。大容量排ガスから二酸化炭素を捕集するために、吸着能に優れた吸着剤が切望されている。
これまで開発されている吸着剤としては、金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Framework）／ゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ：Zeolitic-Imidazolate Framework）、ゼオライト、カーボンなどの低温（０℃〜常温）用、ハイドロタルサイトなどのような中温（約１５０〜約４００℃）用の吸着剤および金属酸化物のような高温（約５００℃以上）用の吸着剤がある。これらの吸着剤の場合、燃焼されて排出される排ガスを加熱または冷却して吸着工程を行うことを余儀なくされるため、工程が複雑であり、しかも、コストが嵩むという問題がある。したがって、実際に排出される排ガスの温度域である約１５０〜約４００℃において優れた吸着能を示す高性能の吸着剤の開発が至急望まれる。
本発明の目的は、吸着能および熱安定性に優れていることから、所望の温度範囲で（例えば、中温または高温でも）作動可能な二酸化炭素吸着剤を提供することである。
本発明の他の目的は、前記二酸化炭素吸着剤の製造方法および前記二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供することである。
本発明の一態様は、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含むことを特徴とする二酸化炭素吸着剤を提供する。
前記複合金属酸化物は、下記の化学式１で表わすことができる：
［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘＡｙ］Ｏａ …化学式１
式中、Ｍ１は２価の第１金属であり、Ｍ２は３価の第２金属であり、Ａは電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素であり、ｘは０．２〜０．４であり、ｙは０．３〜３であり、ａはＭ１、Ｍ２およびＡが酸素と電荷均衡（バランス）を取るために必要な数である。
前記２価の第１金属（Ｍ１）は、アルカリ土類金属、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれてもよく、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。前記３価の第２金属（Ｍ２）は、前記第２価の第１金属（Ｍ１）とは異なり、ＩＵＰＡＣ周期表の１３族元素、遷移金属、ランタニドおよびこれらの組み合わせから選ばれてもよく、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記第１金属（Ｍ１）および第２金属（Ｍ２）は、Ｍ１／Ｍ２が約１．５／１〜４／１のモル比となるように存在してもよい。
前記電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）は、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。前記元素（Ａ）の電気陰性度は、２．２〜４．０の範囲にあってもよい。
前記複合金属酸化物は、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）を含むが、カーボネートアニオンを含んでいない複合金属水酸化物の焼成物とすることができる。
前記二酸化炭素吸着剤は、複合金属酸化物の表面に存在するアルカリ金属およびアルカリ金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
本発明の他の態様は、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含む二酸化炭素吸着剤を製造する方法を提供する。この製造方法は、２価の第１金属の塩および３価の第２金属の塩を水に溶解して混合水溶液を得るステップと、前記混合水溶液のｐＨを塩基性に調節して複合金属水酸化物を沈殿させるステップと、前記複合金属水酸化物を分離するステップと、前記複合金属水酸化物を電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩の水溶液と混合して混合物を得るステップと、前記混合物のｐＨを７以下に調節し且つ攪拌してイオン交換された複合金属水酸化物を形成するステップと、前記イオン交換された複合金属水酸化物を分離するステップと、前記イオン交換された複合金属水酸化物を焼成して複合金属酸化物を得るステップと、を含むが、前記２価の第１金属の塩および前記３価の第２金属の塩は、カーボネートアニオンを含んでいないことを特徴とする。
前記２価の第１金属の塩は、アルカリ土類金属、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれる金属、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびこれらの組み合わせから選ばれる第１金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれてもよい。
前記３価の第２金属の塩は、ＩＵＰＡＣ周期表の１３族元素、遷移金属、ランタニドおよびこれらの組み合わせから選ばれる金属、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの組み合わせから選ばれる第２金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれてもよい。
前記混合水溶液のｐＨは、９〜１２に調節されてもよい。
前記方法は、前記複合金属水酸化物を６０℃以下の温度で攪拌して熟成するステップをさらに含んでいてもよい。
前記方法は、前記複合金属水酸化物を６０℃以下の温度および大気圧以下の圧力下で乾燥させるステップをさらに含んでいてもよい。
前記イオン交換された複合金属水酸化物は、下記の化学式２で表わされる：
［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（（Ａ１）ｙ（Ａ２）ｚ（Ａ３）１−ｙ−ｚ）ｎ− ｘ／ｎ］ｘ−・ｍＨ２Ｏ …化学式２
式中、Ｍ１は２価の第１金属であり、Ｍ２は３価の第２金属であり、Ａ１は前記２価の第１金属の塩のアニオンであり、Ａ２は前記３価の第２金属の塩のアニオンであり、Ａ３は前記電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含む塩のアニオンであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ約０．２〜約０．４の範囲にあるが、ｙ＋ｚは１よりも小さく、ｎはイオン交換されるアニオン（Ａ３）と前記２価金属塩のアニオンおよび前記３価金属塩のアニオン（Ａ１およびＡ２）の価数によって決定され、ｍは約０〜約８の範囲である。
前記２価の第１金属の塩のアニオン（Ａ１）および３価の第２金属の塩のアニオン（Ａ２）は、それぞれ独立して硝酸イオン（ＮＯ３ −）酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩のアニオンは、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、過硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、フッ素イオン（Ｆ−）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
また、前記電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩のカチオンは、Ｋ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記混合物のｐＨは、約３〜約６の範囲に調節されてもよい。
前記焼成は、約２００℃〜約７００℃の温度で行われてもよい。
本発明のさらに他の態様は、前記二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供する。
本発明の二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素捕集能に優れており、所望の温度範囲で（例えば、中温または高温でも）作動可能である。また、高い二酸化炭素吸着能を有することから、燃焼により生じる二酸化炭素の吸着だけではなく、燃焼前(pre-combustion)の二酸化炭素の吸着にも有効に用いられる。
本発明の一態様による二酸化炭素吸着剤の製造工程を示す手順図である。 実施例１、比較例１および比較例２による複合金属酸化物のＸ線回折分析結果を示す図である。 比較例２において用いられたＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・４Ｈ２ＯのＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示す図である。 実施例２の複合金属酸化物および比較例２の複合金属酸化物に対して行われた等温循環二酸化炭素吸着実験の結果を示す図である。
本発明の利点および特徴、ならびにこれらを達成する方法は、添付図面に基づいて詳述する実施形態を参照すれば明らかになる筈である。しかしながら、本発明は、後述する実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる種々の形態で実現される。単に、これらの実施形態は、本発明の開示を完全たるものにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範ちゅうによって定義されるだけである。いくつかの実施形態において、周知の技術は、本発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明されない。別に断りのない限り、本明細書において用いられるあらゆる用語（技術および科学的な用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に共通して理解可能な意味として使用可能である。また、一般に用いられる、辞書に定義されている用語は、明らかに且つ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。明細書全般に亘って、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を排除するわけではなく、他の構成要素をさらに含んでいてもよいことを意味する。
本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、混合物、積層物、複合化合物、反応物または合金などを意味する。
本発明の一態様による二酸化炭素吸着剤は、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含む。
複合金属酸化物は、下記の化学式１で表わされる。
［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘＡｙ］Ｏａ …化学式１
式中、Ｍ１は２価の第１金属であり、Ｍ２は３価の第２金属であり、Ａは電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素であり、ｘは０．２〜０．４であり、ｙは０．３〜３であり、ａはＭ１、Ｍ２およびＡが酸素と電荷バランスを取るために必要な数である。例えば、ａは、２．５〜６の範囲であってもよい。
複合金属酸化物は、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素（Ａ）を含むが、カーボネートアニオンを含んでいない複合金属水酸化物の焼成物であってもよい。
２価の第１金属（Ｍ１）は、アルカリ土類金属、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれてもよく、具体的に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
３価の第２金属（Ｍ２）は、ＩＵＰＡＣ周期表の１３族元素、遷移金属、ランタニド、およびこれらの組み合わせから選ばれてもよく、具体的に、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。３価の第２金属（Ｍ２）は、第１金属への電荷移動を容易にする通路を形成する役割を果たすことができる。
第１金属（Ｍ１）および第２金属（Ｍ２）は、互いに異なっていてもよい。
複合酸化物内において、第１金属（Ｍ１）および第２金属（Ｍ２）は、Ｍ１／Ｍ２のモル比が１．５／１〜４／１になるように存在してもよい。特定の理論に拘束されるものではないが、第１金属が第２金属よりも高いモル比をもって存在する場合、第１金属の方が塩基的な性質が大きく働くため、より高いレベルの酸性ガス（ＣＯ２など）の吸着能を有することができる。
電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素（Ａ）は、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。この種の元素（Ａ）を複合金属酸化物に取り込むと、表面に極性が増大して二酸化炭素の吸着能が向上する。
元素（Ａ）の電気陰性度は、具体的に、約２．２〜約４．０の範囲であってもよく、より具体的に、約３．０〜約４．０の範囲であってもよい。前記範囲の電気陰性度を有する元素（Ａ）は、複合金属酸化物に極性を与えることができる。
複合金属酸化物内において、電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素（Ａ）の含量は、金属（２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）の総量）１モルに対して約０．３モル〜３モル、具体的には、約０．５〜約２．５モルの範囲であってもよい。元素（Ａ）の含量が前記範囲内である場合、複合金属酸化物に十分な極性を与えることができる。
複合金属酸化物は、ＸＲＤ回折分析にてブロードなピークを示すアモルファス構造を有する。このようなアモルファス構造を有する場合に、複合金属酸化物は、例えば、約２０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ程度の広い比表面積を有することができ、向上した二酸化炭素の吸着能が得られる。
二酸化炭素吸着剤は、複合金属酸化物の表面に存在するアルカリ金属およびアルカリ金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。アルカリ金属またはアルカリ金属の酸化物は、複合金属酸化物１００重量部に対して１〜１０重量部の量で含まれ得る。前記範囲においてアルカリ金属またはアルカリ金属の酸化物を含む場合に、二酸化炭素吸着剤の塩基的な性質が一層強くなり、その結果、二酸化炭素の吸着能が向上する。
本発明の他の態様によれば、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含む二酸化炭素吸着剤の製造方法が提供される。この製造方法は、２価の第１金属の塩および３価の第２金属の塩を水に溶解して混合水溶液を得るステップと、混合水溶液のｐＨを塩基性に調節して複合金属水酸化物を沈殿させるステップと、複合金属水酸化物を分離するステップと、複合金属水酸化物を電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩の水溶液と混合して混合物を得るステップと、混合物のｐＨを７以下に調節し且つ攪拌してイオン交換された複合金属水酸化物を形成するステップと、イオン交換された複合金属水酸化物を分離するステップと、イオン交換された複合金属水酸化物を焼成して複合金属酸化物を得るステップと、を含むが、２価の第１金属の塩および３価の第２金属の塩は、カーボネートアニオンを含んでいない。
２価金属の塩は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびこれらの組み合わせから選ばれる第１金属（Ｍ１）を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれてもよい。
３価金属の塩は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの組み合わせから選ばれる第２金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれてもよい。
混合水溶液は、カーボネートアニオンを実質的に含んでいなくてもよい。例えば、混合水溶液の製造に際して用いられる水は、溶存二酸化炭素がない脱炭酸水であってもよい。
混合水溶液のｐＨは、約９〜約１２の範囲に調節されてもよい。混合水溶液のｐＨを塩基性に調節するために、無機塩基（例えば、無機塩基化合物の水溶液）を用いてもよい。無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属ヒドロキシド；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属ヒドロキシド；アンモニウムヒドロキシド；アンモニア水；またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。混合水溶液のｐＨを塩基性に調節すれば、複合金属水酸化物が沈殿する。
複合金属水酸化物を１００℃以下、具体的には、１５℃〜６０℃、さらに具体的には、２０℃〜５５℃の温度で攪拌して熟成してもよい。熟成時間は、特に制限されるものではなく、適切に選択される。例えば、熟成は、１２時間以上行われてもよい。
複合金属水酸化物を水溶液から分離する。分離は、特に制限されるものではなく、遠心分離、単純ろ過などにより行われてもよい。分離された複合金属水酸化物は、８０℃以下、具体的に、６０℃以下、さらに具体的に、４０℃以下、さらに具体的には、３５℃以下の温度で大気圧（１．０１３ｂａｒ）またはそれ以下の圧力下で乾燥されてもよい。例えば、分離された複合金属水酸化物は、３５℃以下の温度で減圧下で（例えば、真空オーブンにおいて）乾燥されてもよい。例えば、分離された複合金属水酸化物は、０℃以下、具体的に、−１０℃以下、さらに具体的に、−２０℃以下、例えば、液体窒素を用いて７７ケルビン（Ｋ）以下の低い温度で凍結乾燥されてもよい。凍結乾燥の場合、これから製造された複合金属酸化物の表面積が増大され、二酸化炭素吸着能がさらに向上する。
複合金属水酸化物を、電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩の水溶液と混合して混合物を得、前記混合物のｐＨを７以下に調節し且つ攪拌する。このような方式により、複合金属水酸化物内の２価金属塩のアニオン（Ａ１）および３価金属塩のアニオン（Ａ２）の一部が、電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩のアニオン（Ａ３）にイオン交換されて、イオン交換された複合金属水酸化物を形成することができる。
イオン交換された複合金属水酸化物は、下記の化学式２で表わされる。
［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（（Ａ１）ｙ（Ａ２）ｚ（Ａ３）１−ｙ−ｚ）ｎ− ｘ／ｎ］ｘ−・ｍＨ２Ｏ …化学式２
式中、Ｍ１は２価の第１金属であり、Ｍ２は３価の第２金属であり、Ａ１は２価の第１金属の塩のアニオンであり、Ａ２は３価の第２金属の塩のアニオンであり、Ａ３は電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含む塩のアニオンであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．２〜０．４の範囲にあり、ｙ＋ｚは１よりも小さく、ｎはイオン交換されるアニオン（Ａ３）と２価の第１金属の塩および３価の第２金属塩のアニオン（Ａ１およびＡ２）の価数によって決定され、ｍは約０〜約８の範囲である。
２価の第１金属の塩のアニオン（Ａ１）および３価の第２金属の塩のアニオン（Ａ２）は、それぞれ独立して硝酸イオン（ＮＯ３ −）または、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）であってもよい。
電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩のアニオンは、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、過硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、フッ素イオン（Ｆ−）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
また、電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩のカチオンは、Ｋ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
具体的に、電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩は、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＢＯ３、Ｋ２ＨＢＯ３、ＣａＨＢＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＢＯ３、（ＮＨ４）２ＨＢＯ３、ＮａＨ２ＢＯ３、Ｎａ２ＨＢＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＣａＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＣａＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＦ、ＮａＨＦ２およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
本発明の一態様においては、２価の第１金属の塩および３価の第２金属の塩がアニオン（Ａ１およびＡ２）としてカーボネートアニオンを含んでいないことから、複合金属水酸化物が、一般に知られている層状構造を有するハイドロタルサイトとは異なり、カーボネートアニオン（ＣＯ３ ２−）を含んでいない。すなわち、２価金属の塩および３価金属の塩に含まれている硝酸イオン（ＮＯ３ −）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）などは、電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有するアニオンと容易にイオン交換される。
イオン交換のために、混合物のｐＨは、酸性条件に調節されてもよい。具体的には、混合物のｐＨは、７以下、例えば、約３〜約６の範囲であってもよい。混合物のｐＨを前記範囲に調節するために、弱酸性化合物を用いてもよい。弱酸性化合物の具体例としては、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸およびこれらの塩が挙げられるが、これらに何ら限定されない。電気陰性度が約２．０〜約４．０の元素を含有する塩として、ＫＨ２ＰＯ４のように酸性水溶液が形成可能な塩を用いる場合には、混合物のｐＨを前記範囲に調節するために別途の酸性化合物を使用しなくてもよい。
イオン交換された複合金属水酸化物は、混合物から分離される。分離後に、イオン交換された複合金属水酸化物には、必要に応じて、水洗工程を施してもよく、８０℃以下、具体的には６０℃以下、さらに具体的には４０℃以下の温度で大気圧またはそれ以下の圧力下で乾燥されてもよい。例えば、分離された複合金属水酸化物は、３５℃以下の温度において減圧下で（例えば、真空オーブンにおいて）乾燥されてもよい。あるいは、分離された複合金属水酸化物は、０℃以下、具体的には−１０℃以下、さらに具体的には−２０℃以下、例えば、液体窒素を用いて７７ケルビン（Ｋ）以下の低い温度で凍結乾燥されてもよい。
必要に応じて、水洗および／または乾燥された、イオン交換された複合金属水酸化物は、焼成されて複合金属酸化物となる。焼成は、約２００℃〜約７００℃、具体的には約３００℃〜約５００℃、さらに具体的には約４００℃〜約５００℃の温度で行われてもよい。焼成は、空気雰囲気下または酸素含有雰囲気下で行われてもよい。焼成時間は、特に限定されることはなく、例えば、約１時間〜約２０時間の範囲であってもよい。焼成によって二酸化炭素吸着能に優れたアモルファス構造の複合金属酸化物が得られる。
本発明のさらに他の態様は、二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供するためのものである。二酸化炭素吸着剤は、カラムなどに充填されて用いられてもよく、特に限定されない。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、後述する実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明がされることはない。
実施例
［複合金属酸化物の製造］
［実施例１］
前駆体である硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）７．５ｇおよび硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１５．３８ｇを水２００ｍｌと混合して水溶液を準備した。ここで、ＭｇとＡｌとのモル比が３：１になるように前駆体の使用量を調節した。ＮａＯＨを水に溶解させて１ＭＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを調製した。前記水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてＭｇおよびＡｌの複合金属水酸化物を沈殿させた。複合金属水酸化物の沈殿中にｐＨは約９．５〜１０．５に固定した。得られた複合金属水酸化物を、２４時間かけて常温（２５℃）で激しく攪拌して熟成させた。次いで、複合金属水酸化物を遠心分離（８０００ＲＰＭ、１０分）によりろ過し、水洗した。この過程を３回以上繰り返し行った。分離された複合金属水酸化物を常温（２５℃）の真空オーブンにおいて乾燥させて粉末状の複合金属水酸化物を得た。複合金属水酸化物粉末１ｇを０．１ＭＫＨ２ＰＯ４水溶液２００ｍｌに入れ、２４時間かけて激しく攪拌してイオン交換を行うことでイオン交換された複合金属水酸化物を得た。イオン交換時のｐＨは４．５であった。イオン交換された複合金属水酸化物をろ過により分離し、洗浄し、常温（２５℃）で真空オーブン内において乾燥させた。乾燥された粉末を４００℃で５時間かけて空気雰囲気下で焼成して複合金属酸化物を得た。ここで、使用した全ての水は、窒素をバブリングさせて溶存ＣＯ２を除去した脱炭酸蒸留水であった。
［実施例２］
３回以上の水洗後に分離された複合金属水酸化物を、液体窒素を用いて、７７ケルビン（Ｋ）および０．１ｂａｒの圧力下で凍結乾燥させて粉末状の複合金属水酸化物を得たこと以外は、実施例１の方法と同様にして複合金属酸化物を製造した。
［比較例１］
前駆体である硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）７．５ｇおよび硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１５．３８ｇを水２００ｍｌと混合して水溶液を準備した。ここで、ＭｇとＡｌとのモル比が３：１になるように前駆体の使用量を調節した。ＮａＯＨを水に溶解させて１ＭＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを調製した。前記水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて複合金属水酸化物を沈殿させた。複合金属水酸化物の沈殿中にｐＨは約９．５〜１０．５に固定した。得られた複合金属水酸化物を、２４時間かけて常温（２５℃）で激しく攪拌して熟成させた。次いで、複合金属水酸化物を遠心分離（８０００ＲＰＭ、１０分）によりろ過し、水洗した。この過程を３回以上繰り返し行った。分離された複合金属水酸化物を、液体窒素を用いて７７ケルビン（Ｋ）および０．１ｂａｒの圧力下で凍結乾燥して粉末状の複合金属水酸化物を得た。複合金属水酸化物を４００℃で５時間かけて空気雰囲気下で焼成して複合金属酸化物を製造した。
［比較例２］
炭酸塩を含む複合金属水酸化物であるＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏを、５時間かけて空気雰囲気下で熱処理して複合金属酸化物を製造した。
［比較例３］
前駆体である硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）７．５ｇおよび硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１５．３８ｇを水２００ｍｌと混合して水溶液を準備した。ここで、ＭｇとＡｌとのモル比が３：１になるように前駆体の使用量を調節した。ＮａＯＨを水に溶解させて１ＭＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを調製した。前記水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて複合金属水酸化物を沈殿させた。複合金属水酸化物の沈殿中にｐＨは約９．５〜１０．５に固定した。得られた複合金属水酸化物を２４時間かけて常温（２５℃）で激しく攪拌して熟成させた。次いで、複合金属水酸化物を遠心分離（８０００ＲＰＭ、１０分）によりろ過し、水洗した。この過程を３回繰り返し行った。分離された複合金属水酸化物を、液体窒素を用いて７７ケルビン（Ｋ）および０．１ｂａｒの圧力下で凍結乾燥して粉末状の複合金属水酸化物を得た。複合金属水酸化物粉末１ｇを０．１ＭＫ２ＨＰＯ４水溶液２００ｍｌに入れ、２４時間かけて激しく攪拌してイオン交換を行うことでイオン交換された複合金属水酸化物を得た。イオン交換時のｐＨは９．１であった。イオン交換された複合金属水酸化物をろ過により分離し、洗浄し、且つ、常温（２５℃）で真空オーブン内において乾燥した。乾燥された粉末を４００℃で５時間をかけて空気雰囲気下で焼成して複合金属酸化物を得た。ここで、使用された全ての水は、窒素をバブリングさせて溶存ＣＯ２を除去した脱炭酸蒸留水であった。
［複合金属酸化物の特性分析］
（結晶性の分析）
実施例１および２、ならびに比較例１〜３に従い製造された複合金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。Ｘ線回折分析は、４０ｋＶおよび４０ｍＡにて運転されるＣｕＫα線（装置：フィリップス社製Ｘ線回折測定装置（X’pert））を用いて、１秒当たり０．２度のスキャン速度にて行った。その結果、実施例１および実施例２の複合金属酸化物はアモルファスであり、比較例１〜３の複合金属酸化物は結晶性のものであることが確認された。例えば、図２は、実施例１、比較例１および比較例２の複合金属酸化物の結果を示す図である。比較例１および比較例２の複合金属酸化物は、ＭｇＯ相（図２におけるｓ）およびＭｇＡｌ２Ｏ４相（図２におけるｐ）の結晶性ピークを示しているのに対し、実施例１による複合金属酸化物は、アモルファス構造を有することが分かる。なお、比較例２において用いられたＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・４Ｈ２ＯのＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を図３に示す。図３から、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏの結晶性ピークが比較例２による複合金属酸化物のＸ線回折スペクトルからも観察され、これにより、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏの結晶性構造が焼成後にも崩れることなく維持されていることが確認できた。
（比表面積の測定）
日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘインスツルメントを用いた窒素吸着／脱着等温反応により実施例１および２、ならびに比較例１〜３の複合金属酸化物の表面積を測定し、下記の表１にまとめて示す。
（複合金属酸化物内の金属およびリン含量の測定）
実施例１および２、ならびに比較例１〜３の複合金属酸化物２０ｍｇを、１ｍｌの塩酸、０．１ｍｌの硝酸および１０ｍｌの脱イオン水に添加して溶液を製造した。前記溶液からそれぞれ１ｍｌをとって１０ｍｌチューブあるいはフラスコに入れ、２％ＨＣｌで１０倍希釈してサンプル溶液を製造した。サンプル溶液と誘導結合プラズマ原子放出分光器（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（装備：日本島津社製ＩＣＰＳ−８１００シーケンシャル分光器）を用いて複合金属酸化物におけるＭｇ、Ａｌ、およびＰの含量を分析した。その結果を下記の表１にまとめて示す。
表１から、実施例１、実施例２、および比較例３の場合に、ＰがＭｇおよびＡｌと複合金属酸化物を形成していることが分かる。
［複合金属酸化物を用いた二酸化炭素吸着実験］
（二酸化炭素吸着能試験）
実施例１および２、ならびに比較例１〜３による複合金属酸化物をそれぞれ０．２５ｇずつ石英カラムに充填した後、１０体積％ＣＯ２／９０体積％Ｎ２の燃焼後(post-combustion)混合ガス組成物および４０体積％ＣＯ２／６０体積％Ｈ２の燃焼前(pre-combustion)混合ガス組成物を、２００ｍｌ／分の速度で２００℃の温度および１ｂａｒの圧力下でカラム内に流した。吸着実験により、実施例１および２、ならびに比較例１〜３の複合金属酸化物のＣＯ２吸着能を測定し、その結果を下記の表２にまとめて示す。吸着能は、下記の式により求められる：
吸着能（ｍｍｏｌ／ｇまたはｗｔ％）＝ＣＯ２含量（ｍｍｏｌまたはｇ）／吸着剤の重量（ｇ）
下記表１中、「総ＣＯ２吸着能」は、ＣＯ２吸着能実験の間に、吸着剤１ｇ当たりに吸着された総ＣＯ２量（ｍｍｏｌまたはｇ）であり、「９０％ＢＴ吸着能」（すなわち、９０％破過吸着能（breakthrough adsorption capacity））は、吸着剤１ｇ当たりの破過曲線（breakthrough curve）上においてＣＯ２がそれ以上吸着されず、初期含量の１０％のＣＯ２がリアルタイムにて検出されるまでの吸着された総ＣＯ２量である。
表２の結果から、実施例１および実施例２の複合金属酸化物の方が、比較例１〜３の複合金属酸化物に比べて一層高いレベルの二酸化炭素吸着能を示すことが分かる。
（温度による吸着能の評価）
実施例２の複合金属酸化物を石英カラムに充填した後、下記の条件下で、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃の温度で二酸化炭素吸着実験を行い、その結果として得られた破過曲線から総二酸化炭素吸着能と９０％ＢＴ吸着能を計算して下記の表３にまとめて示す：
流入ガス流の組成：４０％ＣＯ２＋６０％Ｈ２
総流量：２００ｍｌ／分
充填された複合金属酸化物の重量：０．２５ｇ
圧力：１ｂａｒ
表３の結果から、実施例２の複合金属酸化物は、２００℃〜５００℃の温度で高いレベルの吸着能を有することが分かる。
（複合金属酸化物の耐久性試験（等温循環試験））
実施例２および比較例２の複合金属酸化物を石英カラムに充填し、下記の条件下で二酸化炭素吸着能実験（等温再生試験）を１００サイクル行い、二酸化炭素吸着能の変化を観察し、その結果を図４に示す：
流入ガス流の組成：４０％ＣＯ２＋６０％Ｈ２
総流量：２００ｍｌ／分
充填された複合金属酸化物の重量：０．２５ｇ
温度および圧力：２００℃、１ｂａｒ
図４の結果から、１００回に至るサイクル中に実施例２の複合金属酸化物は２５ｗｔ％以上の吸着能を維持し、吸着能に実質的な変化がないことが分かる。これに対し、比較例２の複合金属酸化物は、約１０ｗｔ％の吸着能を示し、吸着能の顕著な低下があることが分かる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳述したが、本発明の権利範囲はこれに何ら限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形および改良もまた本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (24)

  1. ２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０から４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含むことを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
  2. 前記複合金属酸化物が、下記の化学式１で表わされることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤：
    ［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘＡｙ］Ｏａ …化学式１
    式中、Ｍ１は２価の第１金属であり、Ｍ２は３価の第２金属であり、Ａは電気陰性度が２．０から４．０の元素であり、ｘは０．２〜０．４であり、ｙは０．３〜３であり、ａはＭ１、Ｍ２およびＡが酸素と電荷バランスを取るために必要な数である。
  3. 前記２価の第１金属（Ｍ１）が、アルカリ土類金属、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化炭素吸着剤。
  4. 前記２価の第１金属（Ｍ１）が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  5. 前記３価の第２金属（Ｍ２）が、前記２価の第１金属（Ｍ１）とは異なり、ＩＵＰＡＣ周期表の１３族元素、ランタニド、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  6. 前記３価の第２金属（Ｍ２）が、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  7. 前記第１金属（Ｍ１）と第２金属（Ｍ２）とのモル比（Ｍ１／Ｍ２）が、１．５／１から４／１であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  8. 前記電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  9. 前記複合金属酸化物が、２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０〜４．０の元素（Ａ）を含むが、カーボネートアニオンを含んでいない複合金属水酸化物の焼成物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  10. 前記複合金属酸化物の表面に存在するアルカリ金属およびアルカリ金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  11. ２価の第１金属（Ｍ１）および３価の第２金属（Ｍ２）ならびに電気陰性度が２．０から４．０の元素（Ａ）を含み、アモルファス構造を有する複合金属酸化物を含む二酸化炭素吸着剤を製造する方法であって、
    ２価の第１金属の塩および３価の第２金属の塩を水に溶解して混合水溶液を得るステップと、
    前記混合水溶液のｐＨを塩基性に調節して複合金属水酸化物を沈殿させるステップと、
    前記複合金属水酸化物を分離するステップと、
    前記複合金属水酸化物を電気陰性度が２．０〜４．０の元素を含有する塩の水溶液と混合して混合物を得るステップと、
    前記混合物のｐＨを７以下に調節し且つ攪拌してイオン交換された複合金属水酸化物を形成するステップと、
    前記イオン交換された複合金属水酸化物を分離するステップと、
    前記イオン交換された複合金属水酸化物を焼成して複合金属酸化物を得るステップと、
    を含むが、
    前記２価の第１金属の塩および前記３価の第２金属の塩は、カーボネートアニオンを含んでいないことを特徴とする二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  12. 前記２価の第１金属の塩が、アルカリ土類金属、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれる第１金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  13. 前記２価の第１金属の塩が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびこれらの組み合わせから選ばれる第１金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれることを特徴とする請求項１１または１２に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  14. 前記３価の第２金属の塩が、前記第１金属とは異なり、ＩＵＰＡＣ周期表の１３族元素、ランタニド、遷移金属およびこれらの組み合わせから選ばれる第２金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  15. 前記３価金属の塩は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの組み合わせから選ばれる第２金属を含む硝酸塩、酢酸塩およびこれらの水和物から選ばれることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  16. 前記複合金属水酸化物を６０℃以下の温度で攪拌して熟成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１から１５のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  17. 前記複合金属水酸化物を６０℃以下の温度および大気圧以下の圧力下で乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１から１６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  18. 前記イオン交換された複合金属水酸化物が、下記の化学式２で表わされることを特徴とする請求項１１から１７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法：
    ［Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（（Ａ１）ｙ（Ａ２）ｚ（Ａ３）１−ｙ−ｚ）ｎ− ｘ／ｎ］ｘ−・ｍＨ２Ｏ …化学式２
    式中、Ｍ１は２価の第１金属であり、Ｍ２は３価の第２金属であり、Ａ１は前記２価の第１金属の塩のアニオンであり、Ａ２は前記３価の第２金属の塩のアニオンであり、Ａ３は前記電気陰性度が２．０から４．０の元素を含む塩のアニオンであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．２から０．４の範囲にあるが、ｙ＋ｚは１よりも小さく、ｎはイオン交換されるアニオン（Ａ３）と前記２価の第１金属の塩のアニオンおよび前記３価の第２金属の塩のアニオン（Ａ１およびＡ２）の価数によって決定され、ｍは０から８の範囲である。
  19. 前記２価の第１金属の塩のアニオン（Ａ２）および前記３価の第２金属の塩のアニオン（Ａ３）が、それぞれ独立して硝酸イオン（ＮＯ３ −）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１１から１８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  20. 前記電気陰性度が２．０から４．０の元素を含有する塩のアニオンが、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、過硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、フッ素イオン（Ｆ−）およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１１から１９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  21. 前記電気陰性度が２．０から４．０の元素を含有する塩のカチオンが、Ｋ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋およびこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１１から２０のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  22. 前記混合物のｐＨは、３〜６に保持して前記イオン交換された複合金属水酸化物を形成することを特徴とする請求項１１から２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  23. 前記焼成を、２００℃から７００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１１から２２のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  24. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュール。
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