JP2009297601A - 二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素分離回収装置、及び二酸化炭素分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温ガスに適用可能で、繰り返し使用でも微細化せず、吸収剤単位体積当たりの吸収量が大きい、二酸化炭素吸収剤、それを利用した二酸化炭素分離装置、二酸化炭素分離方法を提供する。
【解決手段】遷移金属元素Ｍとアルカリ土類金属元素Ａとからなる複合酸化物を含有する二酸化炭素の吸収剤であって、前記遷移金属元素ＭにＣｏが含まれ、前記アルカリ土類金属元素ＡにＣａが含まれる二酸化炭素の吸収剤、及び、これを用いた二酸化炭素分離装置、二酸化炭素分離方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素吸収剤とそれを利用した二酸化炭素分離回収装置、及び二酸化炭素分離回収方法に関するものである。

近年、二酸化炭素は、地球温暖化の主原因とされており、その発生の抑制と回収が地球環境を保全するために極めて重要な技術となっている。このため、ガスタービンや燃料電池等、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントや化学プラント、更に石炭を利用する製鉄プラント等の排出ガスから二酸化炭素を分離・回収して、リサイクルする、あるいは無害化処理する等の試みがなされている。例えば、近年、高効率な発電設備として、二酸化炭素の排出量削減に有効であると期待されて開発が進められている石炭ガス化炉がある。前記石炭ガス化炉であっても、二酸化炭素は排出されるので、その分離・回収も必要である。前記石炭ガス化炉では、出口温度におけるガスの温度は１１００℃程度にもなり、その高温を有効に活用した二酸化炭素の分離技術が望まれている。

一方、混合ガス中から二酸化炭素を分離する方法としては、活性炭を使用した吸着分離法、アミン系溶媒を利用した吸収液法、酢酸セルロース膜等を使用した膜分離法などが知られている。これらの方法は、使用される膜や溶媒などの分離材料の耐熱性に限界があることから、いずれの方法でも、適用できる排ガスの温度が約２００℃以下である。したがって、前記のような二酸化炭素の分離方法を、上述の発電や製鉄プラント等のように高温排ガスを排出する設備に適用しようとすると、二酸化炭素を分離するためにまず、熱交換などによって排ガスを冷却する工程が必要となる。また、アミン系溶媒においては、５０℃程度で二酸化炭素を吸収し、吸収された二酸化炭素を前記溶媒から取り出す（回収する）ために１００℃程度に再度加熱する必要がある。このように、上述の分離方法では、二酸化炭素分離のために、消費するエネルギーが大きくなってしまう問題があり、幅広い利用が妨げられていた。

また、二酸化炭素回収型のエネルギープラントとして、上記のような燃焼後の除去とは別に、燃焼前に除去する方法もある。この方法では、炭化水素の燃料をまず水との改質反応によって、水素と二酸化炭素の改質ガスに転換し、この改質ガスから二酸化炭素を回収した後、水素を燃焼するものである。改質ガス中の二酸化炭素の濃度は、通常の燃焼後回収における排出ガスの場合よりもはるかに高いため、回収効率が高く出来るメリットがある。しかし、改質ガスは高温であるため、改質ガスから二酸化炭素を回収する場合においても、５００℃以上の高温で二酸化炭素を吸収できる吸収剤が不可欠となる。

上記の問題を解決するために、高温のガスから直接二酸化炭素を分離することを目指した技術としては、特許文献１〜３に示されているような、リチウムフェライト、リチウムシリケート、リチウムジルコネートなどのリチウム系複合酸化物を二酸化炭素吸収剤として適用することが検討されてきている。これらのリチウム系複合酸化物の二酸化炭素吸収剤は、５００℃前後の温度域で二酸化炭素を吸収し、８００℃程度以上に加熱すると、吸収した二酸化炭素を放出する特性を持っている。また、二酸化炭素を放出した後の前記吸収剤は、再び二酸化炭素を吸収することが可能なため、リチウム系複合酸化物は繰り返し使用することができる。しかしながら、これらの吸収剤は、二酸化炭素の吸収・放出を繰り返すと、二酸化炭素の吸収速度、放出速度が低下していくという問題や、吸収剤が微粉化して粉塵として取り扱うガス中に混入するという問題があった。また、炭酸リチウムの水への溶解性が大きいことに伴う、材料安定性（耐久性）の問題、さらにはリチウムを用いることに伴う、資源問題やコスト高の問題が指摘されている。

資源量、コストなどの観点からリチウムより好ましいのは、アルカリ土類金属元素を用いた吸収剤である。しかし、カルシアや水酸化カルシウム等、アルカリ土類金属元素の酸化物や水酸化物をそのまま二酸化炭素の分離に用いると、リチウム系複合酸化物の吸収剤と同様に、二酸化炭素の吸収・放出のサイクルを重ねて行くうちに、吸収剤が微粉化してしまう問題が生じる。単純なアルカリ土類金属元素の酸化物や水酸化物ではなく、その他に様々な金属元素を添加して、アルカリ土類金属元素系複合酸化物として高性能な分離剤を得る検討も進められている。例えば、特許文献４に開示されている二酸化炭素の吸収剤は、アルカリ土類金属元素としてバリウムを含むＢａ₂ＴｉＯ₄を、二酸化炭素の吸収剤としている。この材料は、７００℃の高温でも二酸化炭素を吸収できることを特徴としている。一方、当該吸収剤は、バリウムを含有するために、毒物及び劇物取締法で指定されている劇物であり、取り扱いに、注意が必要という問題を有している。また、本材料においても、材料の繰り返し使用によって、吸収剤が微粉化するという問題について、解決策は報告されていない。

特許文献５には、アルカリ土類金属元素を含有する炭酸塩と、炭酸塩が分解して形成された酸化物と、酸化銅、酸化セリウム、酸化チタン、乃至、酸化鉄の内いずれか１以上から形成される触媒酸化物と、を含有する二酸化炭素の吸収剤が開示されている。開示内容によれば、当該吸収剤は、炭酸塩と、炭酸塩が分解した酸化物と、上記の触媒酸化物との混合物であり、アルカリ土類金属元素は前記触媒酸化物の構成成分として含まれないものである。前記吸収剤は、二酸化炭素の放出温度を低下させることができ、加えて二酸化炭素ガスの吸脱着反応速度を速く、前記反応を効率よく進むのが特徴である。しかしながら、前記吸収剤においても、繰り返し使用によって吸収剤が微粉化するという問題について、解決策は報告されていない。

特開２００１−２５２５５７号公報 特開２００１−２３２１８４号公報 特開２００５−２７０８４２号公報 特開２００６−２９８７０７号公報 特開平９−７５７１４号公報

上述のように、高温ガスから、ガスを冷却せずに直接二酸化炭素を分離するためには、特許文献１〜５のような無機固体を利用する方法があるが、いずれの材料も繰り返し使用によって二酸化炭素吸収剤が微粉化するという問題がある。吸収剤が微粉化すると、粉塵としてガス中に混入してガスライン中に蓄積され関連装置の故障を引きこしたり、外に粉塵が排気されてしまったりする。

また、二酸化炭素吸収剤を内蔵する二酸化炭素分離装置をプラント等の設備に設置する場合、設備の小型化や建設コストの低減、また、設備設計幅の拡大のためには、二酸化炭素分離装置は、より小さい（小容積）ものが望まれる。既存の建設済みの各種プラントに、後から二酸化炭素分離装置を設置することも、今後ますます増えてくる。前記のような場合には、設置可能なスペースが限られているので、特に、二酸化炭素分離装置の小型化が要求される。二酸化炭素分離装置の小型化は、装置部品の配置等の設計でも努力されているが、二酸化炭素吸収剤によるところが大きい。即ち、単位体積当りの二酸化炭素吸収量がより大きい吸収材料が望まれる。しかしながら、特許文献１〜５では、単位体積当りの二酸化炭素吸収量が大きな材料を検討されておらず、これらの文献の材料は単位体積当りの二酸化炭素吸収量が十分確保できないものである。

本発明は、上述した問題に鑑み、高温ガスに適用可能で、繰り返し使用でも微細化せず、吸収剤単位体積当たりの吸収量が大きい、二酸化炭素吸収剤、それを利用した二酸化炭素分離装置、二酸化炭素分離方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の課題を解決するために検討を重ねた結果、二酸化炭素吸収剤が、アルカリ土類金属元素と遷移金属元素のコバルト（Ｃｏ）を含有し、これらが特許文献５のような、アルカリ土類金属元素の炭酸塩と遷移金属元素の酸化物とのそれぞれの単純な混合物として存在するのではなくて、アルカリ土類金属元素と遷移金属元素との両方が化合して複合酸化物として含有されることが有効なことを見出した。前記複合酸化物において、前記アルカリ土類金属元素の中では、特にカルシウムが単位体積当たりの吸収量の向上に有効であることを見出し、本発明の二酸化炭素の吸収剤に至った。加えて、本発明の二酸化炭素の吸収剤から二酸化炭素を放出させ、該吸収剤を再生する際には、６８０℃以上の高温、特に９００℃近傍で処理するものであるが、その結果、本発明の二酸化炭素の吸収剤剤は、高温でも高い二酸化炭素吸収量を確保できる。このような高温で、従来の二酸化炭素吸収剤を使用すると、繰り返し二酸化炭素を吸収・放出させた場合の材料の微粉化や吸収量低下が問題となっていたが、本発明の二酸化炭素吸収剤では前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨とするところは以下の通りである。

（１）遷移金属元素とアルカリ土類金属元素とからなる複合酸化物を含有する二酸化炭素の吸収剤であって、前記遷移金属元素にＣｏが含まれ、前記アルカリ土類金属元素にＣａが含まれることを特徴とする二酸化炭素の吸収剤。

（２）前記複合酸化物について、遷移金属元素Ｍと、アルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．４以上２．０以下であることを特徴とする（１）の二酸化炭素の吸収剤。

（３）前記複合酸化物の含有するアルカリ土類金属元素の中でのＣａの割合Ｃａ／Ａが、モル％で５０％以上１００％以下であり、かつ、該複合酸化物の含有する遷移金属元素の中でのＣｏの割合Ｃｏ／Ｍが、モル％で５０％以上１００％以下であり、かつ、該複合酸化物の遷移金属元素Ｍとアルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．４以上２．０以下であることを特徴とする（１）の二酸化炭素の吸収剤。

（４）前記複合酸化物の含有するアルカリ土類金属元素の中でのＣａの割合Ｃａ／Ａが、モル％で７０％以上１００％以下であり、かつ、該複合酸化物の含有する遷移金属元素がＣｏであり、かつ、該複合酸化物の遷移金属元素Ｍとアルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．５以上１．４以下であることを特徴とする（１）の二酸化炭素の吸収剤。

（５）前記複合酸化物の含有するアルカリ土類金属元素がＣａであり、かつ、該複合酸化物の含有する遷移金属元素がＣｏであり、かつ、該複合酸化物の遷移金属元素Ｍとアルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．５以上１．２以下であることを特徴とする（１）の二酸化炭素の吸収剤。

（６）１から５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の吸収剤と、前記二酸化炭素吸収剤を収容した吸収容器と、前記吸収剤に二酸化炭素を反応させて生成した生成物を加熱して二酸化炭素を放出させるための加熱装置とを有し、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を分離・回収することを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。

（７）１から５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の吸収剤に、５００℃以上６５０℃以下の温度で二酸化炭素を吸収し、前記吸収した二酸化炭素を６８０℃以上９００℃以下で放出させることを特徴とする二酸化炭素分離回収方法。

本発明によれば、二酸化炭素の吸収に関し、高温ガスに適用可能で、繰り返し使用でも微細化せず、吸収剤単位体積当たりの吸収量が大きくできる。また、本発明の二酸化炭素の吸収剤は、二酸化炭素分離装置の小型化に有効な吸収剤を得ることが出来る。また、本発明の二酸化炭素の吸収剤は、従来のアルカリ土類金属元素系の二酸化炭素吸収剤で問題となっていた、材料の繰り返し使用による吸収剤の微粉化や吸収量低下の問題も解決することが出来る。その結果、燃焼後の排気ガス、あるいは燃焼前の改質ガスに対し、ガスを冷却することなく高温のままで二酸化炭素を吸収することが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の二酸化炭素の吸収剤は、カルシウム（Ｃａ）を含むアルカリ土類金属元素Ａと、コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属元素Ｍからなる複合酸化物を含有する二酸化炭素の吸収剤である。前記複合酸化物とは、構成元素である遷移金属元素とアルカリ土類金属元素が、それぞれ、単純に酸化物や水酸化物の混合状態として含有されるのではなく、２種類以上のカチオン（遷移金属イオンとアルカリ土類金属イオン）が１つの結晶相の中に存在している酸化物である。前記カチオンは、前記複合酸化物の中で規則配列した化合物状態であっても良いし、該結晶相の同一サイトに該カチオンがそれぞれある存在確率でランダムに分布している固溶体状態であっても良い。

二酸化炭素の吸収剤として、アルカリ土類金属元素が複合酸化物に含有されると、アルカリ土類金属元素が酸化物や水酸化物のような単独の化合物でいる場合に比べて、該吸収剤の機械的強度が向上し、粉化の問題は生じにくくなる。しかしながら、アルカリ土類金属元素が複合酸化物を形成している場合、例えば、遷移金属元素と複合酸化物を形成している場合、前記複合酸化物の化学的安定性が、アルカリ土類金属単体の酸化物、あるいは水酸化物などよりも高くなり、前記複合酸化物が二酸化炭素を吸収する際に、同時並行して起きる複合酸化物の分解が進みにくくなって、前記複合酸化物の二酸化炭素の吸収量が低下したり、吸収速度が低下することが危惧される。しかし、本発明に係る複合酸化物は、二酸化炭素の吸収剤として、優れた単位体積あたりの吸収量を示すとともに、実用上問題にならない吸収速度を有している。これは、アルカリ土類金属元素と組み合わせる複合酸化物の遷移金属元素として、コバルトを用いることにより、複合酸化物の安定性を高すぎない適度な程度にとどめることが出来、複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素による二酸化炭素の吸収作用を十分維持できるので、上記の懸念が回避されているものと予想している。

本発明に係る複合酸化物の安定性が、高すぎない適度な程度になっている理由は明確ではない。しかしながら、発明者は、前記理由として、次のように予想している。コバルトが含まれる複合酸化物では、該複合酸化物中のコバルトの価数が変化しやすく、酸素分圧の低いガスにさらされると、より低価数を取ろうとする傾向が強いことが、ガス中での該複合酸化物の安定性を低下させる原因になる。前記複合酸化物の安定性低下の結果として、コバルトを含有した複合酸化物では、二酸化炭素の吸収が促進されているものと予想している。

更に、前記複合酸化物が、アルカリ土類金属元素としてカルシウムを含むことも、本発明の二酸化炭素の吸収剤において、高い単位体積あたりの吸収量を得る上で、必須の要件である。本来、前記吸収剤の塩基度をより高くして、二酸化炭素吸収量を向上させるためには、アルカリ土類金属元素としてカルシウムよりも、ストロンチウム、あるいはバリウムを含有するほうが有効と考えられる。しかしながら、本発明に係る複合酸化物では、アルカリ土類金属元素の中でもカルシウムが、該複合酸化物に含有するコバルトとの相乗効果で、高い吸収量を達成している。コバルトと、ストロンチウム、あるいはバリウム複合酸化物を形成する場合、これらのカチオンのサイズマッチチングが良く（Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒとしてみた場合に、１に近くなるので）、複合酸化物の結晶構造の安定性が高くなりすぎてしまう。これに対し、カルシウムカチオンのサイズはストロンチウムやバリウムのカチオンのサイズよりも小さいため、コバルトを含む複合酸化物において、カルシウムが含まれると、結晶格子に大きなひずみが入り、複合酸化物の安定性が適度に低下して、二酸化炭素が効率よく反応して吸収されるものと予想している。また、カルシウムよりも、カチオンのサイズが更に小さいマグネシウムの場合、コバルトを含む複合酸化物にマグネシウムが含まれると、カルシウムと同様に、複合酸化物の結晶構造の安定性が更に低下するが、前記安定性が小さくなりすぎるので、複合酸化物を実質的に形成できなかったり、アルカリ土類金属の中でも塩基度が小さいので二酸化炭素が効率よく反応して吸収できなかったりするものと考えられる。

本発明の二酸化炭素の吸収剤では、アルカリ土類元素のカルシウムと遷移金属元素のコバルトを含む複合酸化物とすることで、優れた二酸化炭素吸収特性を得ている。従って、前記吸収剤は、単位質量あたりの二酸化炭素の吸収量では、軽い元素で構成されている従来の吸収剤、例えばリチウムシリケート系の吸収剤と比較して、必ずしも大きくしのぐものではない場合もある。しかしながら、前記複合酸化物を含有することで、単位体積当りの二酸化炭素の吸収量が、高いものである。前記単位体積当りのの二酸化炭素の吸収量は、質量当たりの二酸化炭素吸収量を求め、更にこれとは別に材料のＸ線密度を求めて算出できる。また、前記吸収剤の密度は、ピクノメーター等を用いて測定し、単位体積当りのの二酸化炭素の吸収量を算出することも可能である。また、成形されている吸収剤であれば、形状と質量から、あるいはアルキメデス法などによって、密度を求めて、単位体積当りのの二酸化炭素の吸収量を算出してもよい。

本発明に係る複合酸化物は、二酸化炭素の吸収剤として、単一相であっても良いし、あるいは、複数の相が混在していてもかまわない。

本発明に係る複合酸化物の結晶構造についは、どのような結晶構造であっても、本発明の効果が得られるものである。前記結晶構造としては、例えば、アルカリ土類金属元素と遷移金属元素を含有する、ペロブスカイト相やその類縁の構造、あるいはスピネル相やその類縁構造が挙げられるが、特段、前記結晶構造に限定されるものではない。

本発明の二酸化炭素の吸収剤には、前記複合酸化物が含有されるが、二酸化炭素の吸収量が十分確保できる範囲内であれば、その他の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が混合されていてもよい。前記二酸化炭素の吸収剤に、前記複合酸化物が、９０質量％以上含有されているのが好ましい。尚、前記複合酸化物の含有量は、粉末Ｘ線回折法により、含有する相の存在比を求めて、算出できる。

本発明に係る複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素の比は、二酸化炭素の吸収剤の特性に大きく影響する。前記吸収剤の二酸化炭素の吸収量を増やす上では、前記複合酸化物のアルカリ土類金属元素の含有量が多いことが好ましい。一方、前記アルカリ土類金属元素の含有量を増やしすぎると、二酸化炭素の吸収・放出の繰り返しによって複合酸化物の微粉化や吸収量低下の問題が生じやすくなる場合がある。逆に、前記アルカリ土類金属元素の含有量を減らすと、複合酸化物の二酸化炭素の吸収量は減少するものの、前記の微粉化や吸収量低下の問題は緩和される。上記の理由により、前記のアルカリ土類金属元素と遷移金属元素の比には、より好ましい範囲がある。本発明の二酸化炭素の吸収剤においては、前記複合酸化物の遷移金属元素Ｍの含有量が、該複合酸化物のアルカリ土類金属元素Ａの含有量に対して、モル比Ｍ／Ａで０．４以上２．０以下であることがより好ましい。当該モル比を前記の範囲内にすることにより、より高い吸収量を得つつ、二酸化炭素の吸収剤としての耐久性（微粉化や吸収量低下の抑制）を高めることが出来る。ここで、前記複合酸化物を、１つの結晶相として一般式ＡＭ_xＯ_2.5+δで表わした場合には、前記ｘが０．４以上２．０以下であるのがより好ましい範囲となる。尚、δは、左記一般式で電気的中性条件を満たすように決まる値である。

前記モル比Ｍ／Ａの範囲内で、さらにアルカリ土類金属元素Ａの構成、および遷移金属元素Ｍの構成をそれぞれ特定の割合に限定することにより、一層、二酸化炭素吸収量の高い吸収剤を得ることが出来、なおかつ二酸化炭素の吸収・放出の繰り返しに伴う吸収剤の機械的強度の低下や、粉化の問題を抑制することが出来る。前記アルカリ土類金属元素Ａとしては、Ｃａを含むものであるが、Ｃａの割合が、Ｃａ／Ａモル％で５０モル％以上１００％以下であるのが好ましい。尚、前記アルカリ土類金属Ａには、ＣａのほかにＭｇ、Ｓｒ、Ｂａを含んでもよいが、二酸化炭素吸収量に優れるためには、Ｃａの含有量が多いことがより好ましい。一方、前記遷移金属元素Ｍとしては、Ｃｏを含むものであるが、Ｃｏの割合が、Ｃｏ／Ｍモル％で５０モル％以上１００モル％以下であるのが好ましい。尚、前記遷移金属Ｍには、Ｃｏのほかに、どのような遷移金属元素が含まれていてもよいが、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕを含んでも良い。前記例示した遷移金属元素は、カチオンとしての多価性を有しており、該元素を含有する複合酸化物の結晶安定性を適度に低下させられる。ただし、より高い二酸化炭素吸収量を得て、なおかつ吸収剤の吸収・放出に対する耐久性を高めるためには、Ｃｏ含有量が多いことが好ましい。ここで、前記複合酸化物を、１つの結晶相として一般式（Ｃａ_aＡ’_1-a）（Ｃｏ_bＭ’_1-b）_xＯ_2.5+δで表わした場合、前記ａは、０．５以上１．０以下、前記ｂは、０．５以上１．０以下であるのがより好ましい範囲となる。前記一般式において、前記ｘは、０．４以上２．０以下がより好ましい範囲である。尚、δは、左記一般式で電気的中性条件を満たすように決まる値である。

本発明に係る複合酸化物において、遷移金属元素Ｍが全てＣｏである場合には、より一層、吸収量の高い吸収剤を得ることが出来る。この場合、該アルカリ土類金属元素Ａの中で、Ｃａの割合は、Ｃａ／Ａモル％で７０モル％以上１００モル％以下がより好ましい。また、該複合酸化物の遷移金属元素Ｍ（＝Ｃｏ）は、アルカリ土類金属元素Ａに対して、モル比Ｍ／Ａで０．５以上１．４以下がより好ましい。ここで、前記複合酸化物を、１つの結晶相として一般式（Ｃａ_aＡ’_1-a）Ｃｏ_xＯ_2.5+δで表わした場合、前記ａは、０．７以上１．０以下であるのがより好ましい範囲となる。前記一般式において、前記ｘは、０．５以上１．４以下がより好ましい範囲である。尚、δは、左記一般式で電気的中性条件を満たすように決まる値である。

本発明に係る複合酸化物において、遷移金属元素Ｍが全てＣｏであり、かつ、アルカリ土類金属元素ＡがＣａである場合には、前記よりもさらに一層二酸化炭素の吸収量の高い吸収剤とすることが出来る。即ち、前記の場合、該複合酸化物の遷移金属元素Ｍ（＝Ｃｏ）は、アルカリ土類金属元素Ａ（＝Ｃａ）に対して、モル比Ｍ／Ａ（Ｃｏ／Ｃａ）で０．５以上１．０以下の範囲が最も好ましい。前記のモル比範囲内にすることにより、さらに高い吸収量を得ることが出来る。ここで、前記複合酸化物を、１つの結晶相として一般式ＣａＣｏ_xＯ_2.5+δで表わした場合、前記ｘは、０．５以上１．２以下がより好ましい範囲である。尚、δは、左記一般式で電気的中性条件を満たすように決まる値である。前記組成範囲内において、特に、高い吸収量を有する、耐久性の高い吸収剤を得ることが出来るのは、前記複合酸化物として、Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆相かつ／またはＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉相を含むものである。

本発明の二酸化炭素の吸収剤を吸収容器に収容し、前記吸収剤を加熱する加熱手段を設けることで、二酸化炭素を含有する被処理ガスから二酸化炭素を分離・回収することができる二酸化炭素分離回収装置とすることができる。図１に、本発明の二酸化炭素分離回収装置の１例を示す。図１の装置では、吸収容器を２つ備え、１つの吸収容器で被処理ガスから二酸化炭素を吸収し、もう１つの吸収容器では吸収した二酸化炭素を排出することができる。前記２つの吸収容器は、バルブの操作で切り替えることでき、二酸化炭素の吸収と放出（排出）とを交互に行って、被処理ガスから連続的に二酸化炭素を分離回収できるものである。前記吸収剤を加熱する加熱手段は、前記吸収剤に吸収された二酸化炭素を放出させるのに用いる。前記加熱手段の熱源として、二酸化炭素分離回収装置を設置するプラントの排熱を利用することが、省エネルギーと二酸化炭素分離コストの低減のために望ましい。本発明の吸収剤を収容した吸収容器は、前記被処理ガス導入口と、処理済みガスの排出口、および二酸化炭素の放出口をそれぞれ別々に具備しても良いし、同一の口を該ガス導入口および二酸化炭素放出口として共用してもよい。また、前記吸収容器の中で、前記吸収材が充填されている空間の体積割合が小さくなりすぎると、二酸化炭素分離吸収装置の体積が大きくなる問題が生じやすくなり好ましくない。本発明の吸収容器においては、前記吸収剤の占める体積が、体積％で５０％以上であることが好ましい。

本発明の二酸化炭素の吸収剤は、５００℃以上６５０℃以下、好ましくは６００℃以上６５０℃以下の温度範囲で二酸化炭素を含有するガスと接触させることにより、二酸化炭素を効率よく吸収させることが出来る。該吸収剤に接触させる二酸化炭素を含有するガスに関し、二酸化炭素の含有量は、１０体積％以上であることがより好ましい。前記範囲よりも二酸化炭素の含有量が小さい場合、二酸化炭素の吸収に時間を要する場合がある。このような場合には、二酸化炭素の含有するガスと吸収剤の接触時間を延ばすなどの工夫が必要になる。

本発明の二酸化炭素の吸収剤に吸収された二酸化炭素は、該吸収剤を６８０℃以上９００℃以下、より好ましくは８００℃以上９００℃以下の温度範囲に加熱すると、効率よく放出させることができる。前記のような高温で二酸化炭素を放出するのが好ましいのは、二酸化炭素の放出とともに、該吸収剤中に前記のＣａとＣｏの複合酸化物が再形成されて、高い単位体積当たりの吸収量を維持できるとともに、繰り返し使用に対する吸収剤の性能も維持し、材料の微粉化を防ぐ上で有効だからである。毎回、再生サイクル（二酸化炭素の放出サイクル）で、当該複合酸化物を再形成させた後、本発明の二酸化炭素の吸収剤を再度二酸化炭素の吸収に供することで、繰り返し使用に伴う吸収剤のクラックの発生が抑制され、微粉化が起きにくくなり、吸収剤の耐久性を高く保つことが可能となる。これは、当該複合酸化物の強度が、アルカリ土類金属の酸化物、あるいは水酸化物よりも強度が高いためであると予想している。

本発明の二酸化炭素の吸収剤から二酸化炭素を放出させるプロセスでの雰囲気は、空気や水蒸気などのガスを流してもよく、また真空に引いて放出させても良い。前記ガスを流す場合には、二酸化炭素の回収をより容易にする観点から、水蒸気を用いることが有効である。また、前記ガスを流す場合、雰囲気ガス中の二酸化炭素の含有量は、７０体積％以下に保つことが好ましい。これは、前記範囲よりも雰囲気ガス中の二酸化炭素の含有量が多くなると、該吸収剤からの二酸化炭素の放出速度が低下するからである。

本発明の二酸化炭素吸収剤の製造には、セラミックスを製造するために通常用いられる方法が適用可能である。例えば、前記方法の一つとして、必要な元素を含む酸化物を原料とし、前記原料を目的とする組成になるように秤量して混合し、前記混合物を焼成する方法がある。また、原料として、酸化物の他に塩類、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、塩化物、臭化物ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは、水酸化物、オキシハロゲン化物を用い、これらを所定の割合で混合して、焼成する方法がある。

また、前記塩の内で、水に可溶なものを所定の割合で水に溶解し、前記水溶液を蒸発乾燥した後、焼成する方法がある。あるいは、前記水溶液を、フリーズドライ法やスプレードライ法によって乾燥した後、焼成する方法がある。また、水に可溶な塩を水に溶解した後、アンモニア水などのアルカリ性溶液を添加して、水酸化物の沈殿とし、前記沈殿物を焼成する共沈法がある。また、原料に金属アルコキシドを用い、これを加水分解してゲルを得て、前記ゲルを焼成するゾルゲル法なども適用可能である。

本発明の二酸化炭素の吸収剤は、その作用効果を損なわない範囲で不純物を含んでもよい。例えば、該不純物の許容量は、１０質量％未満、より望ましくは２質量％未満である。前記範囲を外れて不純物を含むと、該吸収剤の中に異相を生成し、吸収剤の二酸化炭素吸収速度が低下する等の問題が生じる。

本発明に係る複合酸化物の一次粒子径は、粒度分布計で測定される平均粒径Ｄ５０が０．５から５０μｍの範囲が好適である。一次粒子径が前記範囲よりも小さくなると、該複合酸化物が二酸化炭素の吸収・放出を繰り返す内に、前記一次粒子同士の凝集が起きて粒径が大きくなりやすい。この場合、一次粒子の表面積が低下して、該複合酸化物の二酸化炭素の吸収能力が低下しやすくなり、好ましくない。また平均粒径が前記範囲よりも大きくなると、該一次粒子の表面積が小さくなり、吸収剤の二酸化炭素の吸収能力が低下する傾向とが生じて好ましくない。前記粒度分布の測定方法としては、酸化物粒子の粒径を測定する通常の方法で測定できるが、例えば、レーザー回折法、遠心沈降法等により測定される。

二酸化炭素の吸収剤として使用するには、前記方法で合成された粉末のままでは作業上扱い難い場合がある。特に、吸収容器に充填して用いる場合には、吸収剤の細かい粉末が密集して圧力損失を生じやすい。上記問題を回避するためには、二酸化炭素の吸収剤の平均サイズを０．１以上５．０ｍｍ以下の、顆粒、円柱状体、円盤状体などの形状に成形して用いることが好ましい。前記形状であれば、二酸化炭素の吸収・放出を流動床方式として、連続的に行うことも可能となる。また該吸収剤を固定床方式で用いるのであれば、ガス流路を有するハニカム形状に前記に酸化炭素の吸収剤を成形すればよい。あるいはコーディエライトセラミックス、ステンレス箔などで作られたハニカム形状の担体の上に、該吸収剤をコーティングして、担持させて使用しても良い。

該吸収剤を前記のいずれかの形状に加工すれば、作業上扱いやすくなり、二酸化炭素の流通経路を確保できて圧力損失も生じにくくなる。前記の形状への成形は、造粒や押し出しなどによればよく、また、該吸収剤をコーティングするのであれば、スラリーのデッピング、スプレーコートなどによればよい。いずれの場合にも、セラミックスや食料品加工などの分野で一般的に採用されている方法により、コーティングを行うことが出来る。前記いずれかの形状に加工後の該吸収剤は、気孔率３０〜５０％の多孔質体であることが好ましい。該気孔率が５０％を超えると、二酸化炭素吸収剤の体積比率が小さくなりすぎて、二酸化炭素吸収特性が低下する場合があったり、該吸収剤のコンパクト性も損なう場合があったりする。また、該気孔率が３０％よりも少ないと、二酸化炭素の吸収剤の二酸化炭素との接触面積が小さくなり、該吸収剤の二酸化炭素の吸収速度が低下してしまう場合がある。

前記成形に際しては、吸収剤の粒子を結合させるために、バインダーを添加することができる。前記バインダーには、無機質の材料、有機質の材料のどちらも用いることができる。使用可能な無機質材料としては、例えば、粘土、鉱物、石灰乳などが挙げられる。また、有機材料としては、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンなどが使用可能である。バインダーの添加量は、二酸化炭素の吸収剤を１００質量％として、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲とするのが好ましい。また、特に、無機質のバインダーの場合、不純物が残留する場合があるので、該バインダーの添加量は、二酸化炭素の吸収剤を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましい。

成形した二酸化炭素の吸収剤は、二酸化炭素の吸収・放出サイクルでの使用温度よりも、高温であらかじめ熱処理しておくことが好ましい。前記熱処理温度は、好ましくは８００℃以上、１３００℃以下の範囲である。前記温度範囲よりも低温で熱処理を行うと、該吸収剤の強度が十分でなく、取り扱い中に粉化したり、破損したりする問題が生じる場合がある。また、前記温度範囲を超えた温度で熱処理を行うと、該吸収剤の気孔率が低下しすぎるなどの問題が生じ、好ましくない。

以下、本発明を実施例、および比較例で説明する。

（実施例１）
ＣａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉末を、ＣａとＣｏのモル比で１対０．９となるよう混合・粉砕し、空気中９００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼粉を粉砕し、平均粒子径を測定したところ、Ｄ５０が約２μｍであった。該仮焼粉にバインダー（ポリビニルアルコール粉末）を、前記仮焼粉を１００質量％として、２質量％混合した。前記混合粉末を平均サイズ２ｍｍの顆粒形状に成形し、空気中１０００℃にて焼成して、二酸化炭素の吸収剤を得た。該吸収剤の気孔率を測定したところ、約４０％であった。粉末Ｘ線回折法で測定したところ、該吸収剤には、複合酸化物として、Ｃａ₃Ｃｏ₂Ｏ₆相とＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉相が約５０％ずつ含有されていた。

得られた二酸化炭素の吸収剤の吸収特性及び放出特性は、以下のようにして評価した。まず該吸収剤をアルミナ製のさやに入れて電気炉に設置した。この電気炉内に、二酸化炭素を３０体積％含有する混合ガスを常圧で流通させながら６００℃で３時間保持して、二酸化炭素を吸収させた。電気炉を冷却後、二酸化炭素の吸収後の該吸収剤の質量を測定した。次に、前記吸収剤を再び電気炉に設置して、９００℃で３時間保持し、二酸化炭素を放出させた。該９００℃保持の間、電気炉には空気を流通させた。電気炉を冷却後、該吸収剤の質量を再び測定した。二酸化炭素の吸収後と放出後の該吸収剤の質量変化、さらに電気炉に設置した吸収剤の体積から、該吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素の吸収量（於１気圧２５℃換算）を評価したところ、６００ｍＬ−ＣＯ₂／ｃｍ³であった。但し前記の値は、吸収剤の相対密度を１００％（気孔率が０％に相当）に規格化して表示した値である。上記吸収剤の体積は、二酸化炭素を吸収する前と吸収した後で変化するが、本発明において吸収剤の体積当たりの二酸化炭素吸収量は、吸収剤が二酸化炭素を吸収する前の体積を基準として、表している。本評価結果は、吸収剤に含まれるＣａの約８５モル％が、二酸化炭素の吸収に働いている事を示している。

引き続き、該吸収剤を電気炉に設置し、二酸化炭素の吸収と放出のサイクル試験を行った。該サイクル試験は、まず前記吸収剤を設置した電気炉を６００℃にし、二酸化炭素を３０体積％含有する混合ガスを常圧で流通させながら３時間保持し、続いて該電気炉温度を９００℃にして空気を流通させ、３時間保持するのを１サイクルとした。該吸収・放出サイクルを１００サイクル実施した後、再び６００℃での二酸化炭素の吸収後の質量と、９００℃での二酸化炭素の放出後の質量を測定して、該吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素の吸収量を評価した。その結果、該吸収剤は１００サイクルの吸収・放出を経た後でも、サイクル試験前の吸収量の９５％の能力を維持していた。また、サイクル試験後の吸収剤の状態を観察したところ、微粉の発生も特段認められず、高い耐久性を有していることを確認した。

（比較例１）
ＣａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉末を、実施例１と同量混合・粉砕し、さらに該粉砕粉にバインダーとしてポリビニルアルコール粉末を、該混合粉を１００質量％に対して、２質量％混合した。前混合粉を平均サイズ２ｍｍの顆粒形状に成形して、比較用の二酸化炭素吸収剤を得た。該吸収剤の気孔率を測定したところ、約５０％であった。

得られた比較用二酸化炭素吸収剤を、実施例１と同様の二酸化炭素の吸収・放出サイクル試験に供した。但し該比較サイクル試験は、比較用吸収剤に複合酸化物相の生成を避けるために、二酸化炭素の放出を７００℃で行った。１００サイクル後の該比較用吸収剤を冷却し、電気炉より取り出して状態を観察したところ、該吸収剤は微粉を発生し、ぼろぼろになっていて、取扱が困難であった。本比較例の結果より、アルカリ土類金属元素と、遷移金属元素を含む吸収剤であっても、該吸収剤に前記複合酸化物を含まない場合には、十分な耐久性を有しておらず、優れた二酸化炭素吸収剤が得られないことを確認した。

（比較例２）
ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂の粉末を、Ｂａ₂ＴｉＯ₄の組成となるよう混合・粉砕し、空気中１２００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼粉の粉末Ｘ線回折測定を行い、該仮焼粉がほぼＢａ₂ＴｉＯ₄の単一相よりなっていることを確認した。引き続き該仮焼粉を粉砕し、さらにバインダーとしてポリビニルアルコール粉末を、該仮焼粉を１００質量％に対して、２質量％混合した。前記混合粉末を平均サイズ２ｍｍの顆粒形状に成形し、空気中１０００℃にて焼成して、比較用二酸化炭素吸収剤を得た。該吸収剤の気孔率を測定したところ、約４０％であった。

得られた二酸化炭素吸収剤の吸収特性及び放出特性を実施例１と同様に測定したところ、該比較用吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量は、２３０ｍＬ−ＣＯ₂／ｃｍ³であった。但し前記の値は、実施例１と同様、吸収剤の相対密度を１００％（気孔率が０％に相当）に規格化して表示した値である。本評価結果は、該吸収剤に含まれるＢａの約８０％が二酸化炭素の吸収に働いている事を示しているが、実施例１の吸収剤と比較して、小さな二酸化炭素吸収量であった。

（実施例２）
吸収剤の含有するアルカリ土類金属元素Ａの中でのＣａの割合をＣａ／Ａモル％、該吸収剤の含有する、Ｃａ以外のアルカリ土類金属元素をＡ’、該吸収剤の含有する遷移金属元素Ｍの中でのＣｏの割合をＣｏ／Ｍモル％、該吸収剤の含有する、Ｃｏ以外の遷移金属元素をＭ’、該吸収剤の遷移金属元素の含有量の、アルカリ土類金属元素の含有量に対するモル比をＭ／Ａとして表す。

表１に示した条件となるようＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯの粉末を混合・粉砕し、空気中９００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼粉を粉砕し、該仮焼粉にバインダーとしてポリビニルアルコール粉末を、該仮焼粉を１００質量％に対し、２質量％混合した。前記粉末を平均サイズ２ｍｍの顆粒形状に成形し、空気中１０００℃にて焼成して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量の初期特性を、実施例１と同様に評価した。引き続き実施例１と同様の二酸化炭素吸収・放出サイクル試験を行った。１００サイクルの吸収・放出を経た後の該吸収剤の吸収量の、サイクル試験前に対する割合（相対吸収量）を測定した。またサイクル試験後の吸収剤の状態を観察し、該吸収剤に微粉の発生が無く、取扱に特段の問題が無ければ○、微粉の発生が若干あるか、若干の欠け等が発生している場合には△、微粉が発生し、取扱にも問題がある場合には×と判断した。前記評価結果を表１に示した。該表に「実施例」と示したものは、すべて本発明の範囲に含まれるものである。

番号１から５と９から１２を比較することにより、請求項２の範囲が好適であることがわかる。番号２１から３４を比較することにより、請求項３の範囲がより好適であることがわかる。番号１３から２０を比較することにより、請求項４の範囲がさらに好適であることがわかる。

番号４、５と９から１１を比較することにより、請求項５の範囲が最も好適であることがわかる。前記実施例により、本発明の範囲内では優れた特性の二酸化炭素吸収剤が得られることが確認される。

（比較例３）
実施例２と同様に吸収剤の組成を表示して、表１に示した条件となるようＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃の粉末を混合・粉砕し、実施例２と同様の方法で二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤の諸特性を、実施例２と同様の方法で評価して結果を表１にまとめた。該表に「比較例」と示したものは、すべて本発明の範囲外である。番号６から８の比較例と、その他の実施例を比較することにより、請求項１の示すように、ＣａとＣｏを同時に含有することが、高い性能の吸収剤を得る上で重要であることが確認される。

二酸化炭素分離・回収装置の模式図を示す。

Claims (7)

1. 遷移金属元素Ｍとアルカリ土類金属元素Ａとからなる複合酸化物を含有する二酸化炭素の吸収剤であって、前記遷移金属元素ＭにＣｏが含まれ、前記アルカリ土類金属元素ＡにＣａが含まれることを特徴とする二酸化炭素の吸収剤。
2. 前記遷移金属元素Ｍと、前記アルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．４以上２．０以下であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の吸収剤。
3. 前記アルカリ土類金属元素Ａの中で、Ｃａの割合が、Ｃａ／Ａモル％で、５０％以上１００％以下であり、かつ、前記遷移金属元素Ｍの中で、Ｃｏの割合が、Ｃｏ／Ｍモル％で、５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化炭素の吸収剤。
4. 前記アルカリ土類金属元素Ａの中でＣａの割合が、Ｃａ／Ａモル％で７０％以上１００％以下であり、かつ、前記遷移金属元素ＭがＣｏであり、かつ、前記遷移金属元素Ｍと前記アルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．５以上１．４以下であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の吸収剤。
5. 前記アルカリ土類金属元素ＡがＣａであり、かつ、前記遷移金属元素ＭがＣｏであり、かつ、前記遷移金属元素Ｍと前記アルカリ土類金属元素Ａとのモル比Ｍ／Ａが、０．５以上１．２以下であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の吸収剤。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の吸収剤と、前記吸収剤を収容した吸収容器と、前記吸収剤を加熱する加熱手段とを有し、二酸化炭素を含有する被処理ガスから二酸化炭素を分離・回収することを特徴とする二酸化炭素分離回収装置。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の吸収剤に、５００℃以上６５０℃以下の温度で、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を吸収させ、前記吸収剤を６８０℃以上９００℃以下で加熱させて、前記吸収した二酸化炭素を放出させて二酸化炭素を回収することを特徴とする二酸化炭素分離回収方法。

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