KR102129903B1 - 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 - Google Patents

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 Download PDF

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Abstract

알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1) 및 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)이 산소(O)에 의해 서로 연결되어 있는 복합 금속 산화물을 포함하는 구조체로서, 상기 복합 금속 산화물의 내부 또는 표면에 메조기공(mesopore)을 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다. 또한 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법, 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 및 이산화탄소 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착방법을 제공한다.

Description

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈{ADSORBENT FOR CARBON DIOXIDE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND CAPTURE MODULE FOR CARBON DIOXIDE}
이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈에 관한 것이다.
화석연료(fossil fuels)의 사용증대에 따라 이산화탄소의 대기 방출은 지구 온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 화석연료의 연소로 발생되는 배가스(flue gas), 석탄 가스화(coal gasification)로 발생되는 합성가스(syngas), 천연가스의 개질(reforming)로 생성되는 연료가스(fuel gas)에서 이산화탄소를 제거하기 위한 연구가 진행되고 있다.
배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로 습식 화학 흡수(wet chemical absorption), 건식 화학 흡수(dry chemical absorption), 흡착(adsorption), 막분리(membrane separation) 방법 등이 알려져 있다. 대용량 배가스에서 이산화탄소를 포집하기 위해서는 흡착성능이 우수한 흡착제가 절실히 요청된다.
현재까지 개발된 흡착제로는 MOF(Metal Organic Framework)/ZIF(Zeolitic-Imidazolate Framework), 제올라이트, 카본 등의 저온용(0℃ 내지 상온), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 중온용(약 150 내지 약 500 ℃) 및 금속 산화물의 고온용(약 500 ℃ 초과) 흡착제가 있다. 이들 흡착제의 경우 연소되어 배출되는 배가스의 온도를 낮추어 흡착공정을 실시해야 하므로 공정이 복잡하고 비용이 추가되는 문제가 있다. 따라서 실제 배출되는 배가스의 온도영역인 약 150℃ 이상의 영역에서 흡착성능이 우수한 고성능의 흡착제 개발이 시급하다.
본 발명의 일 구현예는 흡착성능이 우수하고 열적안정성이 우수하여 고온작동이 가능한 이산화탄소 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 흡착하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1) 및 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)이 산소(O)에 의해 서로 연결되어 있는 복합 금속 산화물을 포함하는 구조체로서, 상기 복합 금속 산화물의 내부 또는 표면에 메조기공(mesopore)을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
상기 복합 금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조를 가질 수 있다. 상기 복합 금속 산화물은 결정성 산화물일 수 있다.
상기 메조기공은 약 2nm 내지 약 50nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 약 0.01μm 내지 약 10μm 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
a(M1 xM2 yOz)-b(M2 pOq)-c(M1 rO s)
상기 화학식 1에서,
M1은 1가의 알칼리 금속, 2가의 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속이고 M2는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속이고, x, y, z, p, q, r, s, a, b 및 c는 각각 0 < x ≤ 1, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4, 0 < p ≤ 2, 0 < q ≤ 3, 0 < r ≤ 2, 0 < s ≤ 1, 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 199, 0 ≤ c ≤ 9, 그리고 0 < a+b+c 의 범위에 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)의 원자비(M1/M2)는 약 0.01/1 내지 약 5/1, 구체적으로 약 0.1/1 내지 약 3/1, 보다 구체적으로 약 1/1 내지 약 3/1의 범위에 있을 수 있다.
상기 복합 금속 산화물의 표면에는 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)의 산화물이 더 부착되어 있을 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 실리케이트, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 복합 금속 산화물이며, 상기 복합 금속 산화물에 존재하는 Si, Al, Ti, Zr 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속(M2)의 일부가 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)으로 치환될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 약 0.01 내지 3.0cm3/g의 기공부피(pore volume)를 가질 수 있으며, 약 10 내지 약 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)의 전구체를 극성 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물에 물을 첨가하여 부분 수화된(partially hydrated) 혼합물을 제조하고, 상기 부분 수화된 혼합물에 제1 금속(M1)의 전구체(여기에서 제1 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택됨)를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하고, 상기 제2 혼합물에 물을 첨가함으로써 가수분해를 유도하여 습윤 겔을 제조하고, 상기 습윤 겔을 소성하여 내부 또는 표면에 메조기공을 가지는 복합 금속 산화물을 얻는 공정을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 혼합물에 부분 수화를 촉진할 수 있는 산 또는 알킬렌 옥사이드를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 전구체는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 알콕사이드 또는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 무기염일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
M2(R1)m(R2)n-m
상기 화학식 2에서, M2는 3가 이상의 금속이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐 및 나이트레이트기에서 선택되고, R1 및 R2는 적어도 하나는 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐 또는 나이트레이트기이고, n은 M2의 가수이고, m은 0 내지 n의 범위에 있는 정수이다.
상기 극성 용매로는 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 금속(M1)의 전구체는 상기 제1 금속(M1)의 알콕사이드 또는 제1 금속(M1)의 무기염일 수 있다. 상기 제1 금속(M1)의 알콕사이드 또는 제1 금속(M1)의 무기 염은 상기 제1 금속의 양이온과 알콕사이드 음이온(OR-, 여기에서 R은 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 할로겐 음이온(X-, X는 할로겐), 나이트레이트 음이온(NO3 -), 카보네이트 음이온(CO3 2-), 설페이트 음이온(SO4 2-), 술포네이트음이온 (R-SO3 -, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 포스페이트 음이온(PO4 3-) 및 아세테이트 음이온(CH3COO-)에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 소성은 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 흡착방법은 약 150 내지 약 500 ℃의 중온 또는 약 500 ℃ 를 초과하는 고온에서 실시될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 흡착성능(capture capacity)이 우수하고 고온작동이 가능하다. 높은 이산화탄소 흡착성능으로 연소에서 발생되는 이산화탄소의 흡착뿐만 아니라 연소 전(pre-combustion) 이산화탄소의 흡착에도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조공정을 보인 순서도이다.
도 2 내지 도 4은 각각 실시예 3 및 실시예 5에 따른 복합 금속 산화물 및 비교예 1에 따른 알루미나의 투과 전자 현미경 사진을 보인 도면이다.
도 5는 이산화탄소 흡착성능 평가장치의 개략도이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 이들의 조합이란 혼합물, 적층물, 복합화합물, 합금 등을 의미한다.
본 명세서에서, 금속이란 전도성을 가지는 금속 또는 반도체성을 가지는 반금속(semi-metal)을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1) 및 3가 이상의 산화수(예를 들어 3 또는 4의 산화수)를 가지는 제2 금속(M2)이 산소(O)에 의해 서로 연결되어 -M1-O-M2-프레임워크(framework)를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 구조체(structure)로서, 상기 복합 금속 산화물의 내부 또는 표면에 메조기공(mesopore)을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
상기 메조기공은 약 2nm 내지 약 50nm, 좋게는 약 5nm 내지 약 45nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 범위의 평균 기공 크기를 가지는 경우 흡착제 내의 흡착성분의 활성표면적 및 분산도를 향상시킬 수 있고 흡착제 내부로의 물질 및 열전달의 효율성이 높일 수 있기 때문에 이산화탄소 흡착제의 흡착성능을 향상시킬 수 있다. 상기 복합 금속 산화물은 약 0.01㎛ 내지 약 10㎛, 좋게는 약 0.05㎛ 내지 약 5㎛, 더 좋게는 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 범위의 평균 입자 크기를 가지는 복합 금속 산화물은 그 표면 및 내부에 메조기공 구조가 형성되기 용이하다. 이러한 복합 금속 산화물을 포함하는 구조체는 매크로기공을 포함하지 않으므로 기계적 강도와 내구성이 우수하다.
상기 복합 금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조의 산화물일 수 있다. 상기 스피넬 구조는 AB2O4, A2BO4, 및 ABO2, 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있으며, 상기 A와 B는 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 양이온일 수 있다. A와 B는 서로 다른 원소이거나 서로 다른 전하수를 가자는 같은 원소일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 스피넬 구조는 MgAl2O4, Mg2SiO4, 및 LiAlO2의 형태일 수 있다. 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1료 표현될 수 있다.
[화학식 1]
a(M1 xM2 yOz)-b(M2 pOq)-c(M1 rO s)
상기 화학식 1에서,
M1은 1가의 알칼리 금속, 2가의 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속이고 M2는 3가 이상의 산화수, 좋게는 약 3가 내지 약 4가의 산화수를 가지는 제2 금속이고, x, y, z, p, q, r, s, a, b 및 c는 각각 0 < x ≤ 1, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4, 0 < p ≤ 2, 0 < q ≤ 3, 0 < r ≤ 2, 0 < s ≤ 1, 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 199, 0 ≤ c ≤ 9의 범위에 있다. 일 구현예에서, a, b 및 c는 모두 0보다 클 수 있으며, 또한 a, b 및 c 중 적어도 하나는 0보다 클 수 있다, 예를 들어 a, b 및 c의 합은 0보다 클 수 있다. 일 구현예에서, b와 c는 각각 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 5의 범위에 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 복합 금속 산화물은 M2의 일부가 M1으로 치환된 복합 금속 산화물(M1 xM2 yOz)을 포함하는 제1 상(phase), M2의 산화물(M2 pOq)을 포함하는 제2 상 그리고 M1의 산화물(M1 rOs)을 포함하는 제3 상을 포함하는 고용체 화합물(solid solution)일 수 있다. M2의 산화물(M2 pOq)을 포함하는 제2 상과 M1의 산화물(M1 rOs)을 포함하는 제3 상은 M1 및 M2 의 원자비에 따라 존재하지 않을 수도 있다.
상기 제1 금속(M1)은 염기성을 띄는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이므로 이산화탄소의 흡착성능을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 제1 금속(M1)의 종류에 따라 중온(약 150℃ 내지 약 500℃, 구체적으로 약 200℃ 내지 약 500℃) 또는 고온(약 500℃ 초과)에서 흡착성능이 우수한 이산화탄소 흡착제를 얻을 수 있다. 예를 들어 제1 금속(M1)이 Li 또는 Ca인 경우 이러한 금속을 포함하는 복합 금속 산화물 또는 이들 금속의 산화물이 생성됨에 따라 고온안정성이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 3가 이상의 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)의 원자비(M1/M2)는 약 0.01/1 내지 약 5/1, 구체적으로 약 0.1/1 내지 약 4/1, 보다 구체적으로 약 1/1 내지 약 3/1의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위의 원자비로 존재하는 경우 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡착성능이 더욱 개선되고 구조적으로 안정한 복합 금속 산화물을 제공할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물의 표면에는 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)의 산화물이 더 부착되어 있을 수 있다. 상기 제1 금속(M1)의 산화물은 결정성을 가지며, 나노사이즈, 즉 약 2 nm 내지 약 50 nm, 좋게는 약 5 nm 내지 약 40 nm의 크기를 가지면서 복합 금속 산화물의 표면에 아일랜드(island) 형태로 존재할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)의 산화물은 복합 금속 산화물에 화학적으로 결합되어 있다.
예를 들어 상기 복합 금속 산화물은 실리케이트, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 복합 금속 산화물이며, 상기 복합 금속 산화물에 존재하는 Si, Al, Ti, Zr 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속(M2)의 일부가 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)으로 치환될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 약 0.01 cm3/g 내지 약 3.0 cm3/g의 기공부피를 가질 수 있으며, 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 범위의 기공부피 또는 비표면적을 가지는 경우 이산화탄소 흡착제의 흡착성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다. 먼저 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)의 전구체를 극성 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 제조한다(S1).
상기 제1 혼합물에 촉매로서 부분 수화를 촉진할 수 있는 산 또는 알킬렌 옥사이드를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 산은 질산, 아세트산, 구연산 등의 산이 사용될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 상기 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 C2 내지 C10의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 이들은 촉매로 작용하므로 촉매작용을 할 수 있는 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 제2 금속(M2)의 전구체 100 몰에 대하여 약 0.01 몰 내지 약 10몰의 양으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)의 전구체는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)의 알콕사이드 또는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)의 무기 염일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
M2(R1)m(R2)n-m
상기 화학식 2에서, M2는 2가 이상의 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐, 예를 들어 -Cl, -F 등, 또는 나이트레이트기이고, R1 및 R2는 적어도 하나는 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐, 예를 들어 -Cl, -F 등, 또는 나이트레이트기이고, n은 M2의 가수이고, m은 0 내지 n의 범위에 있는 정수이다.
상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 극성 용매로는 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 있으며, 물과 혼화성이 있는 C1 내지 C6의 저급 알코올이 바람직하다.
상기 극성 용매는 약 20℃ 내지 약 80 ℃로 가열된 상태에서 사용될 수 있다.
상기 제1 혼합물에 물을 첨가하여 부분 수화된(partially hydrated) 혼합물을 제조한다(S2). 상기 화학식 2의 R1 및 R2중 적어도 하나는 가수분해 가능한 관능기인 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐 또는 나이트레이트기는 부분 수화되어 이탈기(leaving group)로 작용한다.
그런 다음 상기 부분 수화된 혼합물에 제1 금속(M1)의 전구체(여기에서 제1 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택됨)를 첨가하여 제2 혼합물을 제조한다(S3).
상기 제1 금속(M1)의 전구체는 상기 제1 금속(M1)의 알콕사이드 또는 제1 금속(M1)의 염일 수 있다. 상기 제1 금속(M1)의 알콕사이드 또는 제1 금속(M1)의 염의 예로는 상기 제1 금속(M1)의 양이온과 알콕사이드 음이온(OR-, 여기에서 R은 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 할로겐 음이온(X-, X는 할로겐임), 나이트레이트 음이온(NO3 -), 카보네이트 음이온(CO3 2-), 설페이트 음이온(SO4 2-), 술포네이트 음이온(R-SO3 -, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 포스페이트 음이온(PO4 3-) 및 아세테이트 음이온(CH3COO-)에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물이 있다.
상기 제2 혼합물에 물을 첨가함으로써 가수분해를 유도하여 습윤 겔을 제조한다(S4). 상기 제2 혼합물에 첨가된 물에 의하여 제1 금속(M1)의 전구체가 수화된다. 상기 수화된 제2 금속(M2)의 전구체 그리고 제1 금속(M1)의 전구체는 서로 축중합(condensation polymerization)되어 -O-M1-O-M2-O-, -O-M1-O-M1-O-, -O-M2-O-M2-O- 등의 산소(O)에 의하여 M1 및 M2 가 서로 연결된 축중합 폴리머를 포함하는 습윤 겔이 제조된다.
상기 습윤 겔을 소성하여 내부 또는 표면에 메조기공을 가지는 복합 금속 산화물을 제조한다(S5).
상기 소성은 약 400℃ 내지 약 800℃, 구체적으로 약 400℃ 내지 약 750℃, 보다 구체적으로 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 소성은 공기 분위기 또는 산소분위기에서 실시할 수 있다. 소성시간은 특별히 한정되지 않으나 약 1시간 내지 약 48시간 실시할 수 있다. 상기 범위에서 소성하는 경우 흡착성능이 우수한 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 소성 공정에 의하여 산소(O)에 의하여 M1 및 M2가 서로 연결된 축중합 폴리머를 포함하는 습윤 겔에서 복합 산화물이 얻어진다.
상기 소성 공정 전에 숙성 및 건조 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 숙성 공정은 상온(약 24℃)에서 약 7일 이상 방치하여 실시할 수 있다. 상기 건조공정은 약 50 내지 약 120℃에서 약 48시간 동안 건조하여 실시할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 열적 안정성, 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하여 저온뿐만 아니라 중온 및 고온에서도 우수한 흡착성능을 보일 수 있다. 즉 상기 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡착공정은 약 150 내지 약 500 ℃, 구체적으로 약 200 내지 약 500 ℃ 또는 약 500 ℃ 를 초과하는 온도, 예를 들어 약 600 ℃ 이상에서 실시할 수 있다. 이와 같은 높은 이산화탄소 흡착성능으로 연소에서 발생되는 이산화탄소의 흡착뿐만 아니라 연소 전(pre-combustion) 이산화탄소의 흡착에도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다. 상기 이산화탄소 흡착제는 컬럼 등에 충전(fill)되어 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예)
실시예 1 내지 5: 이산화탄소 흡착제의 제조
에탄올 60ml에 제2 금속(M2)의 전구체로 7g의 알루미늄 sec-부톡사이드(Aldrich 제품)을 첨가하여 제1 혼합물을 제조한다. 상기 제1 혼합물을 80℃로 유지하면서 에탄올 40ml, 질산 0.1ml 그리고 물 0.3 ml를 첨가하여 부분 수화를 유도하여 졸(sol)을 얻는다. 상기 졸을 60℃로 식힌 다음 에탄올 10ml에 분산된 제1 금속(M1)의 전구체로 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 첨가하여 졸 상태의 제2 혼합물을 얻는다. 상기 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트의 사용량은 표 1에 기재되어 있다. 상기 제2 혼합물에 에탄올 5ml와 물 0.6 ml를 첨가하여 수화 및 축합 반응을 유도하여 겔 상태의 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 550℃의 전기로에서 5시간 공기분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는다. 이 복합 금속 산화물을 이산화탄소 흡착제로 사용한다.
실시예 6: 이산화탄소 흡착제의 제조
소성온도를 550℃에서 600℃로 바꾼 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실시예 7: 이산화탄소 흡착제의 제조
소성온도를 550℃에서 650℃로 바꾼 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실시예 8: 이산화탄소 흡착제의 제조
제1 금속(M1)의 전구체로 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 대신에 리튬 아세테이트 다이하이드레이트를 사용하고, 소성온도를 550℃에서 600℃로 바꾼 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실시예 9: 이산화탄소 흡착제의 제조
제1 금속(M1)의 전구체로 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 대신에 칼슘 아세테이트 트리하이드레이트를 사용하고 소성온도를 550℃에서 600℃로 바꾼 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
비교예 1
알루미나(Al2O3)를 이산화탄소 흡착제로 사용한다.
비교예 2
Mg/Al 원자비가 3/1인 하이드로탈라이트(hydrotalcite, Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O, Sigma-Aldrich)를 이산화탄소 흡착제로 사용한다.
비교예 3
Mg/Al 원자비가 3/1인 하이드로탈라이트(hydrotalcite, Sigma-Aldrich)를 550℃의 전기로에서 5시간 공기분위기에서 소성하여 6MgO-Al2O3 복합 금속 산화물을 얻는다. 이 복합 금속 산화물을 이산화탄소 흡착제로 사용한다.
비교예 4
Mg로만 구성된 마그네슘옥사이드(magnesium oxide, MgO, Sigma-Aldrich)를 이산화탄소 흡착제로 사용한다.
제2 금속(M2)의 전구체(사용량) 제1 금속(M1)의 전구체(사용량) 복합 금속 산화물 M1/M2 원자비
실시예 1 알루미늄 sec-부톡사이드
(7g)		 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(0.97g) MgAl2O4-4.67Al2O3 Mg/Al
0.13/1
실시예 2 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(1.45g) MgAl2O4-2.55Al2O3 Mg/Al
0.25/1
실시예 3 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(2.90g) MgAl2O4 Mg/Al
0.5/1
실시예 4 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(11.88g) MgAl2O4-2.44MgO Mg/Al
1.72/1
실시예 5 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(17.82g) MgAl2O4-4.16MgO Mg/Al
2.58/1
실시예 6 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(17.82g) MgAl2O4-4.16MgO Mg/Al
2.58/1
실시예 7 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트, 17.82g MgAl2O4-4.16MgO Mg/Al
2.58/1
실시예 8 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 리튬 아세테이트 다이하이드레이트(8.49g) Li2Al2O4-2Li2O Li/Al
3.0/1
실시예 9 알루미늄 sec-부톡사이드(7g) 칼슘 아세테이트 트리하이드레이트(11.31g) Ca2Al2O4-2Ca2O Ca/Al
3.0/1
상기 실시예 3 및 실시예 5에 따라 제조된 복합 금속 산화물의 투과전자 현미경(TEM) 사진을 각각 도 2와 도 3에 도시한다. 비교를 위하여 비교예 1에 따른 알루미나의 TEM 사진도 도 4에 도시한다. 도 2에서 보는 바와 같이 실시예 3의 복합 금속 산화물은 나노사이즈의 기공이 형성되어 있고, 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 5의 복합 금속 산화물은 나노사이즈의 기공이 형성되어 있고 표면에 MgO가 부착되어 있음을 알 수 있다. 상기 실시예 3과 실시예 5의 복합 금속 산화물에 형성된 나노사이즈의 기공은 도 4에 도시된 비교예 1의 알루미나의 기공사이즈와 유사한 크기이지만 Mg의 함량이 많아짐에 따라 기공크기가 서서히 작아지는 것으로 판단된다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 비표면적, 기공부피 및 평균 기공 크기를 측정하여 하기 표 2에 기재한다. 상기 비표면적, 기공부피 및 평균 기공 크기는 질소 흡탈착 실험에 의한 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론 및 이에 따른 수학식의 계산 방법으로 측정한다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡착성능을 평가하기 위해 도 5에 도시된 이산화탄소 흡착성능 평가장치(1)의 로(furnace, 12)의 흡착 상(bed)의 칼럼(14) 내에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제(10)를 각각 0.25g씩 충전하였다. 그런 다음 10vol% CO2와 90vol%의 N2의 혼합 가스를 통과시켰다. 상기 흡착성능 평가는 200 ℃ 및 상압(1 bar)에서 수행하였고, 혼합 가스는 200 mL/min으로 흘려보냈다. 흡착성능 평가시의 혼합 가스 통과 속도와 압력은 별도의 조절장치(18)로 조절한다. 가스 분석기(20)로 배출된 이산화탄소의 농도를 측정하여 흡착성능을 평가한다. 이중 실시예 3 내지 7, 실시예 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 흡착성능을 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
비표면적
(m2/g) 		기공부피
(cm3/g) 		평균 기공 크기
(nm) 		흡착제 1g 당 CO2 흡착성능 BT (흡착제 1g 당 90% CO2
흡착성능)
실시예 3 191 0.1 2.2 5.52 wt%
(1.255 mmol)		 2.57 wt%
(0.584 mmol)
실시예 4 113 0.11 4.4 9.92 wt%
(2.255 mmol)		 7.14 wt%
(1.623 mmol)
실시예 5 66 0.11 4.8 10.03 wt%
(2.280 mmol)		 7.15 wt%
1.625 mmol)
실시예 6 89 0.25 5.4 14.46 wt%
(3.286 mmol)		 11.83 wt%
(2.689 mmol)
실시예 7 59 0.15 6.4 5.91 wt%
(1.343 mmol)		 4.42 wt%
(1.005 mmol)
실시예 9 102 0.32 5.8 10.75 wt%
(2.443 mmol)		 5.68 wt%
(1.291 mmol)
비교예 1 250 0.56 6.3 0.92 wt%
(0.209 mmol)		 0.28 wt%
(0.064 mmol)
비교예 2 8 0.03 17.1 4.99 wt%
(1.134 mmol)		 2.67 wt%
(0.607 mmol)
비교예 3 199 0.17 4.1 3.43 wt%
(0.780 mmol)		 2.28 wt%
(0.518 mmol)
비교예 4 10 0.01 5.5 5.04 wt%
(1.145 mmol)		 2.72 wt%
(0.618 mmol)
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제 0.25g을 내경 0.5인치 및 길이 80cm의 석영 컬럼에 채운 다음 10vol% CO2/90vol% H2 또는 40vol% CO2/60vol% H2 혼합가스를 200ml/min의 속도로 200 ℃ 또는 400 ℃, 1bar로 흘려준다. 이중 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 이산화탄소 흡착제의 흡착성능(capture capacity)을 하기 표 3에 기재한다. 비교를 위하여 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 10vol% CO2/90vol% N2 혼합가스의 흡착성능 결과도 표 3에 함께 기재한다.
혼합가스
(흡착온도 및 압력)		 흡착성능 실시예 5 비교예 3 비교예 4
10부피% CO2/90부피% N2(200℃, 1 bar) 흡착제 1g 당 CO2 흡착성능 10.03 wt%
(2.280 mmol)		 3.43 wt%
(0.780 mmol)		 5.04 wt%
(1.145 mmol)
BT (흡착제 1g 당 90vol% CO2 흡착성능) 7.15 wt%
(1.625 mmol)		 2.28 wt%
(0.518 mmol)		 2.72 wt%
(0.618 mmol)
10부피% CO2/90부피% H2(200℃, 1 bar) 흡착제 1g 당 CO2 흡착성능 9.04 wt%
(2.055 mmol)		 1.57 wt%
(0.357 mmol)		 4.85 wt%
(1.102 mmol)
BT (흡착제 1g 당
90vol% CO2 흡착성능)		 6.89 wt%
(1.566 mmol)		 1.36 wt%
(0.309 mmol)		 2.64 wt%
(0.600 mmol)
40부피% CO2/60부피% H2(400℃, 1 bar) 흡착제 1g 당 CO2 흡착성능 41.78 wt%
(9.459 mmol)		 2.34 wt%
(0.534 mmol)		 22.58 wt%
(5.132 mmol)
BT (흡착제 1g 당
90vol% CO2 흡착성능)		 27.54 wt%
(6.259 mmol)		 0.84 wt%
(0.191 mmol)		 11.12 wt%
(2.527 mmol)
표 2와 3에서 BT(breakthrough)란 전체 CO2의 90vol%가 흡착될 때 이산화탄소 1g에 흡착되는 CO2의 양을 의미한다.
표 3에 기재된 바와 같이, 10부피% CO2/90부피% N2(200℃), 10부피% CO2/90부피% H2(200℃) 및 40부피% CO2/60부피% H2(400℃)의 모든 조건에서 실시예 5의 이산화탄소 흡착제는 비교예 3 및 비교예 4의 이산화탄소 흡착제에 비해 이산화탄소에 대한 흡착성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 이산화탄소 및 수소에 대한 흡착제의 흡착선택성(capture selectivity)을 하기 표 4에 기재한다. 비교를 위하여 표 3에 기재된 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 40vol% CO2/60vol% H2 혼합가스의 흡착성능 결과도 표 4에 함께 기재한다.
혼합가스
(흡착온도 및 압력)		 흡착성능 실시예 5 비교예 3 비교예 4
40부피% CO2/60부피% H2(400℃, 1 bar) 흡착제 1g 당 CO2 흡착성능 41.78 wt%
(9.459 mmol)		 2.34 wt%
(0.534 mmol)		 22.58 wt%
(5.132 mmol)
BT (흡착제 1g 당
90% CO2 흡착성능)		 27.54 wt%
(6.259 mmol)		 0.84 wt%
(0.191 mmol)		 11.12 wt%
(2.527 mmol)
흡착제 1g 당 H2 흡착성능 2.34 wt%
(11.700 mmol)		 0.13 wt%
(0.650 mmol)		 2.05 wt%
(10.250 mmol)
BT (흡착제 1g 당
90% H2 흡착성능)		 0.84 wt%
(4.200 mmol)		 0.08 wt%
(0.400 mmol)		 0.65 wt%
(3.250 mmol)
표 4에서 BT(breakthrough)란 전체 CO2의 90vol%가 흡착될 때 이산화탄소 1g에 흡착되는 CO2의 양을 의미한다.
표 4에 기재된 바와 같이, 실시예 5의 이산화탄소 흡착제는 비교예 3 및 비교예 4의 이산화탄소 흡착제에 비해 이산화탄소에 대한 흡착 선택성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 흡착성능 평가장치 10: 이산화탄소 흡착제
12: 로 14: 칼럼
18: 조절장치 20: 가스 분석기

Claims (26)

  1. 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1) 및 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)이 산소(O)에 의해 서로 연결되어 있는 복합 금속 산화물을 포함하는 구조체로서,
    상기 복합 금속 산화물의 내부 또는 표면에 메조기공(mesopore)을 포함하고,
    상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)의 원자비(M1/M2)는 1/1 내지 5/1의 범위에 있고,
    상기 복합 금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조를 가지는,
    이산화탄소 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 결정성 산화물인 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공은 2nm 내지 50nm의 평균 기공 크기를 가지는 이산화탄소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 0.01μm 내지 10μm 의 평균 입자 크기를 가지는 이산화탄소 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 이산화탄소 복합체:
    [화학식 1]
    a(M1 xM2 yOz)-b(M2 pOq)-c(M1 rOs)
    상기 화학식 1에서,
    M1은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속이고 M2는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속이고, x, y, z, p, q, r, s, a, b 및 c는 각각 0 < x ≤ 1, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4, 0 < p ≤ 2, 0 < q ≤ 3, 0 < r ≤ 2, 0 < s ≤ 1, 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 199, 0 ≤ c ≤ 9, 그리고 0 < a+b+c 의 범위에 있다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 3가 이상의 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3가 이상의 제2 금속(M2)은 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)의 원자비(M1/M2)는 1/1 내지 3/1의 범위에 있는 이산화탄소 흡착제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)의 산화물을 더 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 실리케이트, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 복합 금속 산화물에 존재하는 Si, Al, Ti, Zr 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속(M2)의 일부가 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)으로 치환되는 이산화탄소 흡착제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 0.01 내지 3.0cm3/g의 기공부피(pore volume)를 가지는 이산화탄소 흡착제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 10 내지 500m2/g의 비표면적을 가지는 이산화탄소 흡착제.
  16. 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속(M2)의 전구체를 극성 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 제조하고,
    상기 제1 혼합물에 물을 첨가하여 부분 수화된(partially hydrated) 혼합물을 제조하고,
    상기 부분 수화된 혼합물에 제1 금속(M1)의 전구체(여기에서 제1 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 이들의 조합에서 선택됨)를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하고,
    상기 제2 혼합물에 물을 첨가함으로써 가수분해를 유도하여 습윤 겔을 제조하고,
    상기 습윤 겔을 소성하여 내부 또는 표면에 메조기공을 가지는 복합 금속 산화물을 얻는 공정을 포함하는
    제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항, 제9항 및 제11항 내지 제15항중 어느 하나의 항에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 혼합물에 부분 수화를 촉진할 수 있는 산 또는 알킬렌 옥사이드를 추가로 첨가하는 공정을 더 포함하는, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 전구체는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 알콕사이드 또는 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 염인, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 3가 이상의 산화수를 가지는 제2 금속의 전구체는 하기 화학식 2로 표현되는, 이산화탄소 흡착제의 제조방법:
    [화학식 2]
    M2(R1)m(R2)n-m
    상기 화학식 2에서, M2는 2가 이상의 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐 및 나이트레이트기에서 선택되고, R1 및 R2는 적어도 하나는 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 할로겐 또는 나이트레이트기이고, n은 M2의 가수이고, m은 0 내지 n의 범위에 있는 정수이다.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 극성 용매는 알코올, 에테르 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 제1 금속(M1)의 전구체는 상기 제1 금속(M1)의 알콕사이드 또는 제1 금속(M1)의 염인, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 제1 금속(M1)의 전구체는 상기 제1 금속의 양이온과 알콕사이드 음이온(OR-, 여기에서 R은 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 할로겐 음이온(X-, X는 할로겐임), 나이트레이트 음이온(NO3 -), 카보네이트 음이온(CO3 2-), 설페이트 음이온(SO4 2-), 술포네이트 음이온(R-SO3 -, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 포스페이트 음이온(PO4 3-) 및 아세테이트 음이온(CH3COO-)에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물인, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 소성은 400℃ 내지 800℃의 온도에서 실시하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  24. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항, 제9항 및 제11항 내지 제15항중 어느 하나의 항에 따른 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈.
  25. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항, 제9항 및 제11항 내지 제15항중 어느 하나의 항에 따른 이산화탄소 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 흡착하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 흡착은 150℃ 내지 500 ℃의 중온 또는 500 ℃ 를 초과하는 고온에서 실시되는, 이산화탄소를 흡착하는 방법.
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