CN117959875A - 一种co2可逆吸附材料以及再生方法 - Google Patents

一种co2可逆吸附材料以及再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117959875A
CN117959875A CN202211303835.5A CN202211303835A CN117959875A CN 117959875 A CN117959875 A CN 117959875A CN 202211303835 A CN202211303835 A CN 202211303835A CN 117959875 A CN117959875 A CN 117959875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spinel particles
reversible
adsorption
zinc aluminate
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211303835.5A
Other languages
English (en)
Inventor
徐晓颖
蒋复国
王保登
邱正璞
冯波
邢爱华
贾晶慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN202211303835.5A priority Critical patent/CN117959875A/zh
Priority to PCT/CN2023/114680 priority patent/WO2024087839A1/zh
Publication of CN117959875A publication Critical patent/CN117959875A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锌铝尖晶石颗粒作为CO2可逆吸附材料的用途。本发明还提供了一种CO2可逆吸附材料以及一种CO2可逆吸附组合物。此外，本发明还提供了一种CO2捕集方法以及所述CO2可逆吸附材料或所述CO2可逆吸附组合物的再生方法。本发明发现，特定微观结构的锌铝尖晶石颗粒具有“微孔”+“介孔”的多孔结构以及较高的比表面积，因此具有吸附、捕集CO2的作用，而且便于再生，可以作为一种非常具有应用潜力的CO2吸附、捕集材料。本发明所述的CO2捕集方法可以实现CO2直接空气捕集，能够适应于多种应用场景，普适性好，不仅具有十分重要的经济意义，还具有十分重要的社会意义。

Description

一种CO2可逆吸附材料以及再生方法
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种锌铝尖晶石颗粒作为CO2可逆吸附材料的用途，还涉及一种CO2可逆吸附材料及CO2可逆吸附组合物、一种CO2捕集方法以及所述CO2可逆吸附材料及CO2可逆吸附组合物的再生方法。
背景技术
温室气体的大量排放导致了全球气候变暖问题，2015年，178个缔约方联合签署了《巴黎协定》，指出国际社会应在本世纪内把全球平均气温较工业化前水平升高幅度控制在2摄氏度之内，同时努力将升温幅度控制在1.5摄氏度之内。
CO2是引起温室效应的主要气体之一，其中，石化燃料燃烧产生的CO2是其主要来源。CO2是主要的温室气体，但同时也是一种珍贵的碳资源，因此， CO2的捕集对于环境保护和碳资源综合利用都具有重要的意义。在现有的众多 CO2捕集方法中，吸附法是技术相对成熟而应用最多的一种方法。CO2捕集的关键是寻求高吸附量、高选择性、热稳定性好且循环性能良好的吸附剂。近些年来，一些多孔材料如活性炭、沸石分子筛、金属有机骨架材料、多孔有机聚合物、密胺基微孔聚合物等固体吸附材料得到了广泛的应用。
例如，中国专利CN 114989442A公开了一种用于CO2吸附捕获的新型超微孔多孔配位聚合物的制备方法，制备得到的新型超微孔多孔配位聚合物的化学式为[Co(htpa)(dipyg)]n，其中，Co表示金属中心钴，htpa表示有机配体 2-羟基对苯二甲酸，dipyg表示有机配体内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇，该超微孔多孔配位聚合物可以从含有CO2与CH4、C2H2、N2的多种混合气中高效吸附捕获CO2，吸附容量高，解吸性能优良，可反复再生利用。中国专利CN 114307992A公开了一种球状固态胺CO2吸附材料，其是以聚乙烯亚胺为基体，再与交联剂交联固化而成，所述基体包括经Michael加成引入的温敏性基团。该球状固态胺CO2吸附材料有较高溶胀率，能够在有水的存在下减少CO2的传质阻力，进而提高湿态CO2吸附能力，且能够在较低温度下快速脱附，降低了吸附材料的再生能耗。
目前，虽然CO2吸附材料得到了快速发展，但鉴于减少CO2气体排放的迫切性，仍需要寻找一种制备简便、成本低廉、容易再生且应用场景广泛的 CO2吸附材料。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种锌铝尖晶石颗粒作为CO2可逆吸附材料的用途，该吸附材料制备简便、吸附速度快且易于再生。
本发明的另一个目的是提供一种CO2可逆吸附材料及CO2可逆吸附组合物。
本发明的又一个目的是提供一种CO2捕集方法。
本发明的还一个目的是提供所述CO2可逆吸附材料及所述CO2可逆吸附组合物的再生方法。
本发明提供了一种锌铝尖晶石颗粒作为CO2可逆吸附材料的用途，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积为190～380m2/g，按体积百分比计，包括5～ 13％的微孔以及87～95％的介孔。
本发明的发明人发现，本发明所述的锌铝尖晶石颗粒(ZnAl2O4)具有“微孔(即孔径＜2nm)”+“介孔(即孔径为2～50nm)”的多孔结构，并具有较高的比表面积，因此能够直接与空气中的H2O和CO2作用而形成具有一定结晶度的特定的碱式碳酸盐结构，由此达到吸附、捕集CO2的作用。其他不同微观结构的锌铝尖晶石颗粒(如对比例1制备的产品)在相同的条件下则无法形成该碱式碳酸盐结构，因而不具有相应的CO2吸附功能。
此外，本发明所述的锌铝尖晶石颗粒便于再生，再生处理后能够基本恢复至原有的尖晶石结构，因而能够反复、多次进行CO2的吸附和脱附，降低了 CO2的捕集成本，实用性强。因此，本发明所述的锌铝尖晶石颗粒能够用于CO2直接空气捕集(DAC，direct aircapture)，是一种非常具有应用潜力的CO2可逆吸附材料。
本发明还提供了一种CO2可逆吸附材料，其为一种锌铝尖晶石颗粒，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积为190～380m2/g，按体积百分比计，包括5～13％的微孔以及87～95％的介孔。
本发明还提供了一种CO2可逆吸附组合物，按重量百分比计，其包括10～ 90％的锌铝尖晶石颗粒(即上述技术方案任一项所述的CO2可逆吸附材料)以及余量的水，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积为190～380m2/g，按体积百分比计，包括5～13％的微孔以及87～95％的介孔。
本发明的发明人还发现，本发明所述的锌铝尖晶石颗粒在水的存在下能够明显加速CO2的吸附和捕集，相同的CO2吸附量下，能够将吸附时间由几周缩短至一天或几个小时、甚至缩短至十几分钟。
本发明提供的CO2可逆吸附组合物中，水的用量还可以调节吸附速度，按重量百分比计，可以为约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或可以为任意组合的重量百分比区间。在一些优选的实施方式中，按重量百分比计，所述CO2可逆吸附组合物可以包括40～60％的锌铝尖晶石颗粒以及余量的水。
本发明提供的CO2可逆吸附组合物中，锌铝尖晶石颗粒和水可以以常见的任意方式进行混匀，由此得到所述组合物。
本发明还提供了一种CO2捕集方法，所述捕集方法使用上述技术方案任一项所述的CO2可逆吸附材料或上述技术方案任一项所述的CO2可逆吸附组合物捕集空气中的CO2。
本发明提供的CO2捕集方法中，所述空气的相对湿度可以为20～100％。在一些优选的实施方式中，所述空气的相对湿度可以为30～90％。在一些更优选的实施方式中，所述空气的相对湿度可以为50～80％。
本发明提供的CO2捕集方法中，捕集CO2时的环境温度可以为15～80℃。在一些优选的实施方式中，捕集CO2时的环境温度可以为20～50℃，例如可以为30～40℃。
本发明提供的CO2捕集方法优选用于室温下空气中的CO2捕集，所述室温是指温度为20～25℃，空气的相对湿度为50～80％。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的CO2可逆吸附材料或上述技术方案任一项所述的CO2可逆吸附组合物的再生方法，其为将捕集CO2后的所述锌铝尖晶石颗粒置于70～400℃下加热。
本发明提供的再生方法中，加热的温度越高，CO2脱吸附的速度越快，因此可以根据所要再生的材料的量并基于能耗的考虑来选择加热温度，例如可以为约70℃、约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃或可以为任意组合的温度区间。在一些优选的实施方式中，加热温度可以为100～300℃。
本发明提供的再生方法中，加热的时间可以根据不同的加热温度、不同的 CO2吸附量来确定。通常，加热能够使锌铝尖晶石颗粒中的碱式碳酸盐结构消失，待基本恢复至原有的尖晶石结构后表明再生过程完成。本发明所述的锌铝尖晶石颗粒再生后的性能基本保持不变，因而能够多次循环使用，例如至少可经受100次“吸附-脱附”循环过程。
本发明提供的再生方法中，还可同时设置气体回收装置用于收集、封存再生过程中释放出的CO2气体，其中，气体回收装置可以为本领域的常见设备。在一些优选的实施方式中，还可同时设置冷凝装置，通过冷凝除去释放气体中所含的水分。
本发明提供的上述技术方案中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积可以为约190m2/g、约200m2/g、约230m2/g、约250m2/g、约280m2/g、约300 m2/g、约320m2/g、约350m2/g、约380m2/g或可以为任意组合的比表面积区间。在一些优选的实施方式中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积可以为 230～350m2/g。在一些更优选的实施方式中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积可以为230～280m2/g。
本发明提供的上述技术方案中，按体积百分比计，所述锌铝尖晶石颗粒可以进一步包括：5～13％的微孔、75～85％的2～10nm介孔以及7～12％的大于10nm介孔。
本发明提供的上述技术方案中，所述锌铝尖晶石颗粒的平均粒径可以为 2～10nm，例如约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约 8nm、约9nm、约10nm或可以为任意组合的粒径区间。在一些优选的实施方式中，所述锌铝尖晶石颗粒具有3～6nm的平均粒径。
本发明提供的上述技术方案中，所述锌铝尖晶石颗粒的孔容积可以为 0.3～1.2cm3/g，例如约0.3cm3/g、约0.5cm3/g、约0.8cm3/g、约1.0cm3/g、约1.2cm3/g或可以为任意组合的容积区间。
本发明提供的上述技术方案中，通过XRD、透射电镜(TEM)分析可知，所述锌铝尖晶石颗粒中几乎不含有分散的氧化锌(ZnO)纳米颗粒。
本发明提供的上述技术方案中，所述锌铝尖晶石颗粒的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配制体积为V的含Zn2+和Al3+的盐溶液以及沉淀剂溶液；
S2：在反应容器内加入pH值为9～10的碱液，然后将所述盐溶液和所述沉淀剂溶液以相同的速度并流滴入所述反应容器进行共沉淀，按体积计，滴入 V的前20～50％时控制pH值为7～9，滴入剩余的溶液时控制pH值的下降幅度为1～20％；以及
S3：所述共沉淀结束之后进行老化，得到的固体物经干燥后在300～400℃下焙烧即得所述锌铝尖晶石颗粒。
上述制备方法采用共沉淀工艺，在温度、溶液流速、pH值等一系列工艺条件的共同作用下，原料经过共沉淀工艺形成前驱体，后经老化进一步稳定前驱体的微观结构形貌，随后经过干燥、低温焙烧形成本发明所述的具有多孔结构且比表面积较大的尖晶石材料。
上述制备方法中，所述含Zn2+和Al3+的盐溶液中，Zn2+与Al3+的摩尔比可以为0.5～1.5:2，例如可以为约0.5:2、约0.8:2、约1:2、约1.2:2、约1.5: 2或可以为任意组合的摩尔比区间。用于形成盐溶液的金属离子来源可以为各自的可溶性盐或其水合物，例如可以为硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐或它们各自的水合物。
上述制备方法中，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，其浓度可以为0.1～ 0.5g/mL。在一些优选的实施方式中，沉淀剂可以为碳酸钠。
上述制备方法中，所述碱液可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种所形成的水溶液，其浓度可以为0.05～2 mol/L。碱液的种类可以和沉淀剂溶液相同，也可以不同。
上述制备方法中，所述碱液的加入体积为V的40～60％(体积比)，例如可以为约40％、约45％、约50％、约55％、约60％或可以为任意组合的体积比区间。在一些优选的实施方式中，所述碱液的加入体积为V的50％。
上述制备方法中，所述共沉淀的温度可以为60～80℃，例如可以为约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃或可以为任意组合的温度区间。
上述制备方法中，所述盐溶液和所述沉淀剂溶液的滴入速度为每分钟滴入的体积为V的0.75～1.5％。过快或过慢的滴入速度都会对目标产品的微观形貌产生影响，而无法得到预期的产品。
上述制备方法中，由于预先加入的碱液，共沉淀体系整体呈现较强的碱性，随着盐溶液和沉淀剂溶液的并流滴入，共沉淀体系的pH值逐渐下降，此时控制pH值的下降幅度在一定的区间，避免大幅变化影响目标产品的微观结构。在一些优选的实施方式中，滴入V的前20～50％时控制pH值为7～9，滴入剩余的溶液时控制pH值的下降幅度为2～20％，例如可以为约2％、约 5％、约10％、约12％、约15％、约18％、约20％或可以为任意组合的区间。
上述制备方法中，所述老化可以与共沉淀同温度，也可以略高于共沉淀的温度，本领域技术人员能够相应调节。在一些优选的实施方式中，所述老化与所述共沉淀可以为相同温度，老化时间可以为0.5～24h，例如老化时间可以为0.5～5h。
上述制备方法中，老化结束后分离出所得的固体物并洗涤，例如水洗，洗涤的程度优选为洗出液电导率小于50μS/cm。
上述制备方法中，干燥的目的是除去洗涤后残留的自由水，干燥的温度可以为80～120℃，干燥时间可以为10～16h。在一些优选的实施方式中，干燥的程度为物料的含水率低于3wt％，更优选干燥至物料的含水率低于1wt％。
上述制备方法中，焙烧可以为低温焙烧，低温焙烧有利于控制晶粒尺寸，焙烧温度可以为300～350℃，焙烧时间可以为3～6h。
上述制备方法中，可以通过分离步骤得到所需的物料，例如老化后分离得到固体物，分离的方式可以为本领域中的常见方式，包括但不限于自然沉降、 (常压或真空)过滤、离心等。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
1)本发明发现了特定微观结构的锌铝尖晶石颗粒的新用途，其具有“微孔”+“介孔”的多孔结构以及较高的比表面积，因此具有吸附、捕集CO2的作用，可以作为一种非常具有应用潜力的CO2吸附、捕集材料。
2)本发明所述的特定微观结构的锌铝尖晶石颗粒在吸附、捕集CO2之后便于再生，仅需加热即可实现CO2脱吸附，能耗低，再生后仍具有优异的吸附作用，因而可以反复、多次执行“吸附-脱附”的过程，由此可显著降低CO2捕集成本。
3)本发明所述的锌铝尖晶石颗粒制备工艺简便，无需使用多种助剂(如扩孔剂、偏铝酸钠等)，条件温和，可操作性强，重复性好，适宜大规模的工业化生产。
4)本发明所述的CO2捕集方法可以实现CO2直接空气捕集，能够适应于多种应用场景，普适性好，脱吸附后的CO2气体也可以方便地进行收集和封存，因此有望为实现双碳目标提供助力，不仅具有十分重要的经济意义，还具有十分重要的社会意义。
附图说明
图1为实施例1制备的锌铝尖晶石颗粒的TEM图像，其中，A图为锌铝尖晶石颗粒的TEM图像(比例尺：5nm)，B图为A图的局部放大图像，C 图为锌铝尖晶石的标准结构示意图。
图2为实施例1制备的锌铝尖晶石颗粒的TEM图像(比例尺：20nm)。
图3为实施例1-4制备的锌铝尖晶石颗粒的氮气物理吸附脱附曲线图。
图4为对比例1制备的锌铝尖晶石颗粒的TEM图像。
图5为实施例1制备的锌铝尖晶石颗粒在不同的吸附时间下的XRD图。
图6为实施例1制备的锌铝尖晶石颗粒在不同的结晶度下的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品。
本发明的实施例和对比例中所使用的百分数如无特别说明均为质量百分数。
本发明的实施例和对比例中，通过氮气物理吸附仪测试所得产品的比表面积和孔结构，并计算得出产品的孔容，测试结果如图3所示。
本发明的测试例中所使用的结晶度的计算方法如下：
利用Bruker公司的XRD数据处理软件EVA分别计算碱式碳酸盐(特征衍射峰在10°、24°、35°、38°、47°附近)和锌铝尖晶石(特征衍射峰为30-40°间的宽峰)晶相的衍射峰峰面积，分别记为Sc和Smc，并使用EVA中的“background”功能描述锌铝尖晶石物相中的非晶部分的峰面积记为Smm，以 (Sc+Smc)/(Sc+Smc+Smm)的比值表示样品中晶相的相对含量，用以评价锌铝尖晶石吸收CO2后晶相的结晶度。即：结晶度％＝(Sc+Smc)/(Sc+Smc+Smm)×100％。
本发明的测试例中所述的“室温下的空气”是指空气温度为21-25℃，相对湿度为50-70％。
实施例1
称取828g六水合硝酸锌、2087g九水合硝酸铝，加水配制成4L水溶液备用，计做沉淀剂A；称取1200g碳酸钠加水配置成4L水溶液备用，计做沉淀剂B。在10L反应釜内，釜底首先加入2L浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾，然后开始并流滴入沉淀剂A和沉淀剂B，保持A和B以40mL/min的速度匀速沉淀，控制反应釜温度为70℃，沉淀过程中滴入前30％(体积比)溶液时控制pH值为8，滴入后70％(体积比)溶液时控制pH值为7。沉淀结束后在同温下继续搅拌0.5h后降温。过滤，反复洗涤滤饼直至洗出液电导率检测小于50μS/cm，在110℃下干燥15h除去滤饼中的自由水，形成含水量低于1％的前驱体。将前驱体转移至马弗炉内焙烧，控制焙烧温度为350℃，焙烧5h后取出，得到锌铝尖晶石颗粒，其TEM图像如图1和图2所示。
如图1所示，通过B图和C图对比可知，所得的颗粒为锌铝尖晶石 (ZnAl2O4)结构，且其中不含分散的ZnO颗粒。
尖晶石颗粒平均尺寸为3.8nm。尖晶石颗粒中，小于2nm微孔占比为 9％，2-10nm孔占比为84％，10-50nm孔占比为7％，比表面积为258.7m2/g，孔容为0.38cm3/g。
实施例2
称取828g六水合硝酸锌、2087g九水合硝酸铝，加水配制成4L水溶液备用，计做沉淀剂A；称取1000g碳酸钠加水配置成4L水溶液备用，计做沉淀剂B。在10L反应釜内，釜底首先加入2L浓度为0.05mol/L的碳酸氢钠，然后开始并流滴入沉淀剂A和沉淀剂B，保持A和B以50mL/min的速度匀速沉淀，控制反应釜温度为80℃，沉淀过程中滴入前20％(体积比)溶液时控制pH值为8，滴入后80％(体积比)溶液时控制pH值为6.5。沉淀结束后在同温下继续搅拌1h后降温。过滤，反复洗涤滤饼直至洗出液电导率检测小于50μS/cm，在110℃下干燥10h除去滤饼中的自由水，形成含水量低于1％的前驱体。将前驱体转移至马弗炉内焙烧，控制焙烧温度为300℃，焙烧3h后取出，得到锌铝尖晶石颗粒。
尖晶石颗粒平均尺寸为4.8nm。尖晶石颗粒中，小于2nm微孔占比为 9％，2-10nm孔占比为82％，10-50nm孔占比为9％，比表面积为264.1m2/g，孔容为0.48cm3/g。
实施例3
称取828g六水合硝酸锌、2087g九水合硝酸铝，加水配制成4L水溶液备用，计做沉淀剂A；称取1300g碳酸钠加水配置成4L水溶液备用，计做沉淀剂B。在10L反应釜内，釜底首先加入2L浓度为1.5mol/L的碳酸氢氨，然后开始并流滴入沉淀剂A和沉淀剂B，保持A和B以60mL/min的速度匀速沉淀，控制反应釜温度为75℃，沉淀过程中滴入前50％(体积比)溶液时控制pH值为9，滴入后50％(体积比)溶液时控制pH值为8。沉淀结束后在同温下继续搅拌1h后降温。过滤，反复洗涤滤饼直至洗出液电导率检测小于50μS/cm，在110℃下干燥16h除去滤饼中的自由水，形成含水量低于1％的前驱体。将前驱体转移至马弗炉内焙烧，控制焙烧温度为320℃，焙烧5h后取出，得到锌铝尖晶石颗粒。
尖晶石颗粒平均尺寸为5.1nm。尖晶石颗粒中，小于2nm微孔占比为 6％，2-10nm孔占比为82％，10-50nm孔占比为12％，比表面积为233.5m2/g，孔容为0.35cm3/g。
实施例4
称取828g六水合硝酸锌、2087g九水合硝酸铝，加水配制成4L水溶液备用，计做沉淀剂A；称取1200g碳酸钠加水配置成4L水溶液备用，计做沉淀剂B。在10L反应釜内，釜底首先加入2L浓度为0.01mol/L的碱液(碳酸氢钠与碳酸氢钾按质量比为1:1的混合物)，然后开始并流滴入沉淀剂A和沉淀剂B，保持A和B以30mL/min的速度匀速沉淀，控制反应釜温度为60℃，沉淀过程中滴入前30％(体积比)溶液时控制pH值为7，滴入后70％ (体积比)溶液时控制pH值为6.8。沉淀结束后在同温下继续搅拌1h后降温。过滤，反复洗涤滤饼直至洗出液电导率检测小于50μS/cm，在110℃下干燥14h除去滤饼中的自由水，形成含水量低于3％的前驱体。将前驱体转移至马弗炉内焙烧，控制焙烧温度为320℃，焙烧5h后取出，得到锌铝尖晶石颗粒。
尖晶石颗粒平均尺寸为3.4nm。尖晶石颗粒中，小于2nm微孔占比为 12％，2-10nm孔占比为76％，10-50nm孔占比为12％，比表面积为348.2m2/g，孔容为1.01cm3/g。
对比例1
称取828g六水合硝酸锌、2087g九水合硝酸铝，加水配制成4L水溶液备用，计做沉淀剂A；称取1200g碳酸钠加水配置成4L水溶液备用，计做沉淀剂B。在10L反应釜内并流滴入沉淀剂A和沉淀剂B，保持A和B匀速沉淀，控制反应釜温度为80℃，控制反应釜内的溶液pH值为8，沉淀剂A和沉淀剂B的流速为100mL/min，沉淀结束后在同温下继续搅拌2-3h后降温。过滤，滤饼经洗涤干燥后使其中含水量＜1％。转移至马弗炉内焙烧，控制焙烧温度为700℃，焙烧5h后取出，获得锌铝尖晶石颗粒，其TEM图像如图 4所示。
锌铝尖晶石颗粒的平均尺寸为36nm，为50nm以上单孔域材料，比表面积为60m2/g，孔容为0.14cm3/g。
对比例2
将ZnO和Al2O3按照ZnAl2O4的原子摩尔比(即ZnO和Al2O3的摩尔比为1:1)进行物理混合，得到混合物。
对比例3
将碱式碳酸锌与Al2O3按照ZnAl2O4的原子摩尔比(即Zn2(OH)2CO3和 Al2O3的摩尔比为1:2)进行物理混合，得到混合物。
测试例1
将实施例1-4和对比例1-3制备的产品样品直接放到室温下的空气中放置 2周，XRD测试一次，继续放置至4周，再进行XRD测试一次，结果如表1 所示。
表1
表1的测试结果显示，实施例1-4制备的锌铝尖晶石产品能够直接与空气中的水分和CO2反应，经过2周后，XRD测试结果显示，在10°、24°、35°、 38°、47°附近出现了新的衍射峰，根据与标准谱图(PDF48-1023)对比的结果可知，材料中出现了含有锌铝的碱式碳酸盐结构(表示为 (Al0.31Zn0.7)(OH)2(CO3)0.167·H2O)。继续放置在空气中与水分和CO2反应，随着碱式碳酸盐结构的增加，结晶度进一步增加，经过4周后，结晶度达到了 25-32％的范围。
将实施例1的产品继续放置直至8周，分别对原始态的产品、每周后的产品进行XRD测试，如图5所示。可以看出，原始态产品的谱图中没有出现 10°、24°、35°、38°、47°附近的特征衍射峰。在空气中放置后，碱式碳酸盐的特征衍射峰开始出现，结晶度也随着放置时间的延长而逐渐增加。
如图6所示，放置了8周后的实施例1的产品的结晶度达到了27.7％。将其置于125℃的烘箱内干燥10h，直至其XRD图中的特征衍射峰消失。然后向得到的再生尖晶石产品中按重量加入1.2倍的水，搅拌均匀继续放置在室温下的空气中一段时间，XRD图显示碱式碳酸盐的特征衍射峰再次出现，此时结晶度达到了53.1％。
相对的是，对比例1-3制备的产品经过2周放置后，XRD结果显示未发现碱式碳酸盐的特征衍射峰，说明未形成相应的含有锌铝的碱式碳酸盐结构。经过4周后仍未发现碱式碳酸盐结构的形成。
对比例1的测试结果表明，即使同为锌铝尖晶石材料，由于微观结构的差异、尤其是孔结构和比表面积的差异，对比例1的材料也无法实现吸附空气中的CO2的功能。
对比例2的测试结果表明，其所得的混合物虽然与实施例的尖晶石产品具有相同的元素组成，但其包括了两种不同的物相，与尖晶石物相结构不同，因此也无法达到吸附空气中的CO2的功能。
将对比例3制备的混合物产品在125℃下加热，使其中的碱式碳酸锌转化为ZnO，室温下的空气中放置2周后，再经XRD测试，结果显示仍未发现碱式碳酸盐结构的形成，这也从侧面说明了实施例的锌铝尖晶石产品在吸附CO2后形成的碱式碳酸盐并不是碱式碳酸锌。
测试例2
称取实施例1-4和对比例1-3制备的产品样品10g，按重量加入1.2倍的水，搅拌均匀放置在室温下的空气中，样品与空气中的CO2反应15h后进行 XRD测试并计算结晶度。
结果显示，实施例1-4的样品中均形成了含有锌铝的碱式碳酸盐结构(结晶度分别约为：52％、57％、48％和41％，换算可得，CO2吸附量按重量计约为3.2-3.7％)。由此说明，实施例的锌铝尖晶石产品和水复配后加快了吸附 CO2的速度。
对比例1-3制备的产品中均未发现相应的碱式碳酸盐结构，与水复配后也无法达到吸附空气中的CO2的功能。
测试例3
将测试例2中吸附CO2后的实施例2产品放置于110℃的烘箱内干燥4 h，得到的样品相对于原始重量增重8.3％(此时结晶度约为57％)，将样品继续放置于150℃的烘箱内干燥10h，样品进一步失重直至恢复到原始的尖晶石重量，由此实现锌铝尖晶石产品的再生。
重复测试例2的操作，向再生后的尖晶石产品中再次按照1:1.2的重量比加入水，搅拌均匀放置在室温下的空气中，样品与空气中的CO2反应10h后进行XRD测试，结果显示发现碱式碳酸盐结构，结晶度约为48％。将样品放置于110℃的烘箱内干燥4h后去除样品中的自由水，样品相对于原始重量增重8.2％，继续放置于150℃的烘箱内干燥10h，恢复到原始的尖晶石重量， XRD测试显示再次恢复到了原始的尖晶石结构。
重复上述“加水吸附CO2-加热释放CO2”的循环，直至第十个循环尖晶石结构都基本无变化。第十个循环之后，结构开始有非常微小的减损，不超过 1％，由此可推断，本发明的锌铝尖晶石至少可持续100个“加水吸附CO2-加热释放CO2”的循环。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种锌铝尖晶石颗粒作为CO2可逆吸附材料的用途，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积为190～380m2/g，按体积百分比计，包括5～13％的微孔以及87～95％的介孔。
2.一种CO2可逆吸附材料，其为锌铝尖晶石颗粒，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积为190～380m2/g，按体积百分比计，包括5～13％的微孔以及87～95％的介孔。
3.一种CO2可逆吸附组合物，按重量百分比计，包括10～90％的权利要求2所述的CO2可逆吸附材料以及余量的水；
优选地，按重量百分比计，所述CO2可逆吸附组合物包括40～60％的权利要求2所述的CO2可逆吸附材料以及余量的水。
4.一种CO2捕集方法，其使用权利要求2所述的CO2可逆吸附材料或权利要求3所述的CO2可逆吸附组合物捕集空气中的CO2；
优选地，所述空气的相对湿度为20～100％，优选为30～90％，更优选为50～80％；和/或
所述捕集时的环境温度为15～80℃，优选为20～50℃。
5.权利要求2所述的CO2可逆吸附材料或权利要求3所述的CO2可逆吸附组合物的再生方法，其为将捕集CO2后的所述锌铝尖晶石颗粒置于70～400℃下加热；
优选地，所述再生方法为将捕集CO2后的所述锌铝尖晶石颗粒置于100～300℃下加热。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用途、吸附材料、吸附组合物、捕集方法或再生方法，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的比表面积为230～350m2/g；和/或
按体积百分比计，所述锌铝尖晶石颗粒包括：5～13％的微孔、75～85％的2～10nm介孔以及7～12％的大于10nm介孔。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用途、吸附材料、吸附组合物、捕集方法或再生方法，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的平均粒径为2～10nm，优选为3～6nm；和/或
所述锌铝尖晶石颗粒的孔容积为0.3～1.2cm3/g。
8.根据权利要求1-7任一项所述的用途、吸附材料、吸附组合物、捕集方法或再生方法，其中，所述锌铝尖晶石颗粒的制备方法包括以下步骤：
S1：分别配制体积为V的含Zn2+和Al3+的盐溶液以及沉淀剂溶液；
S2：在反应容器内加入pH值为9～10的碱液，然后将所述盐溶液和所述沉淀剂溶液以相同的速度并流滴入所述反应容器进行共沉淀，按体积计，滴入V的前20～50％时控制pH值为7～9，滴入剩余的溶液时控制pH值的下降幅度为1～20％；以及
S3：所述共沉淀结束之后进行老化，得到的固体物经干燥后在300～400℃下焙烧即得所述锌铝尖晶石颗粒；
优选地，所述含Zn2+和Al3+的盐溶液中，Zn2+与Al3+的摩尔比为0.5～1.5:2；和/或
所述沉淀剂溶液中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，其浓度为0.1～0.5g/mL。
9.根据权利要求8所述的用途、吸附材料、吸附组合物、捕集方法或再生方法，其中，所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种所形成的水溶液，其浓度为0.05～2mol/L；和/或
所述碱液的加入体积为V的40～60％；和/或
所述步骤S2中，所述共沉淀的温度为60～80℃。
10.根据权利要求8或9所述的用途、吸附材料、吸附组合物、捕集方法或再生方法，其中，所述步骤S3中，所述老化与所述共沉淀为相同温度，老化时间为0.5～24h；和/或
所述干燥为80～120℃下干燥10～16h；和/或
所述焙烧为300～350℃下焙烧3～6h。
CN202211303835.5A 2022-10-24 2022-10-24 一种co2可逆吸附材料以及再生方法 Pending CN117959875A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211303835.5A CN117959875A (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种co2可逆吸附材料以及再生方法
PCT/CN2023/114680 WO2024087839A1 (zh) 2022-10-24 2023-08-24 Co2可逆吸附材料、组合物及其再生方法和co2捕集方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211303835.5A CN117959875A (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种co2可逆吸附材料以及再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117959875A true CN117959875A (zh) 2024-05-03

Family

ID=90829980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211303835.5A Pending CN117959875A (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种co2可逆吸附材料以及再生方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117959875A (zh)
WO (1) WO2024087839A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2860615A1 (en) * 2012-01-11 2013-07-18 William Marsh Rice University Composites for carbon dioxide capture
US9248395B2 (en) * 2012-03-26 2016-02-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Adsorbent for carbon dioxide, method of preparing the same, and capture module for carbon dioxide including the same
CN103449503B (zh) * 2012-06-01 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种纳米锌铝尖晶石的制备方法
WO2014012963A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Antecy B.V. Materials and process for reversible adsorption of carbon dioxide
CN104986785A (zh) * 2015-06-17 2015-10-21 中国石油天然气集团公司 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用
CN110937620B (zh) * 2019-12-19 2021-08-31 福州大学 一种非化学计量比锌铝尖晶石及其制备方法
CN114735730B (zh) * 2022-03-09 2023-11-07 广东石油化工学院 一种高纯度锌铝尖晶石及其制备方法
CN115646434A (zh) * 2022-11-09 2023-01-31 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种高性能二氧化碳吸附材料的制备方法及其产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024087839A1 (zh) 2024-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6514317B2 (en) Method for purifying hydrogen-based gas mixture
CA2459496C (en) Ceric oxide, method for preparation thereof, and catalyst for purifying exhaust gas
US6537348B1 (en) Method of adsorptive separation of carbon dioxide
JP2001070726A (ja) 二酸化炭素吸着方法、二酸化炭素吸着剤及びその製法
CN104525122A (zh) 一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN114272892B (zh) 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN113231009B (zh) 一种氨气吸附剂及其制备方法
CN109173978B (zh) 一种氮掺杂水滑石吸附剂的制备方法
CN101537339A (zh) 表面包覆CaTiO3的氧化钙基CO2吸附剂的制备
JP2024504492A (ja) 電波吸収材料を含有する複合ａ型分子篩原料粉末、オールゼオライト分子篩、これらの製造方法、及び使用
CN103030159A (zh) 一种多孔氧化镁、制备方法及其用途
CN110180489B (zh) 一种掺硫富锂锰系锂吸附剂及其制备方法和应用
CN113845127A (zh) 一种金属离子改性y型分子筛及其制备方法和应用
CN117959875A (zh) 一种co2可逆吸附材料以及再生方法
CN112774635A (zh) 活性氧化铝负载Fe-MOF绿色复合粒料制备方法及应用
CN112958033A (zh) 一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料及其制备方法和应用
CN103611491A (zh) 一种碱金属功能化介孔氧化铝基低温co2吸附剂的制备方法
CN113694920B (zh) 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用
CN116376037A (zh) 一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法与应用
CN113117639B (zh) 一种改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用
CN115554986A (zh) 一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料及其制备方法和应用
Liu et al. Synthesis of mesoporous cerium compound for CO2 capture
CN104998600B (zh) 一种中温二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
CN110255631B (zh) 一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法
CN113926421A (zh) 一种铋负载无机多孔碘吸附材料及其宏量制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination