CN113926421A - 一种铋负载无机多孔碘吸附材料及其宏量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种铋负载无机多孔碘吸附材料及其宏量制备方法，包括如下步骤：将无机多孔载体煅烧活化测量活化后载体的饱和吸水率；按照活化后载体的饱和吸水率的1‑3倍向载体中加入所述含铋浸渍溶液，碾磨超声、干燥后还原，得到该碘吸附材料。本发明通过将等体积浸渍、碾磨和超声振动等方法进行有机结合与改进，有效克服了常规过量浸渍法铋元素难以有效负载、难以放大制备以及产生较多废液等技术难题。最终得到的碘吸附材料吸附容量在400mg/g左右，为商业应用银基吸附剂的两倍，应用前景广阔。

Description

一种铋负载无机多孔碘吸附材料及其宏量制备方法
技术领域
本发明涉及乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种铋负载无机多孔碘吸附材料及其宏量制备方法。
背景技术
核电是一种安全、清洁、经济、高效的绿色能源。然而，在对乏燃料进行后处理以回收关键元素的同时，不可避免的会释放出大量放射性气体。放射性气态碘(I129、I131)就是其中之一，具有极强的放射性活度和生物毒性。如何对其进行有效捕获已经成为乏燃料后处理领域中的一个重要研究内容。
多孔吸附材料由于具有简单、可操作、效果好等显著优点，一直处于去除放射性碘污染物的前沿，研究较多的有活性炭、沸石、分子筛、硅胶、金属有机框架、有机多孔聚合物等。其中，银基沸石吸附剂是基础研究最全面、工业应用最广泛的碘吸附材料，但昂贵的成本限制了其在后处理体系中的进一步推广。近年来，铋基多孔材料以其碘吸附容量高、生产成本低，能够快速捕捉碘单质的优点得到了广泛关注，有望取代目前普遍使用的银基吸附剂。
CN 111841506 A公开了一种铋基胶原纤维高效捕获碘蒸气材料的制备方法，以胶原纤维为载体，通过破碎、负载、煅烧等工艺得到了铋基胶原纤维高效捕获碘蒸气材料；实验结果表明，其对气态碘的吸附容量较高，且不易解吸，有利于放射碘的稳定储存和处理。
申请人在前期的研究CN111939770A中公开了一种吸附气态碘的铋基功能材料及其制备方法和应用，为制备具有宏观膜形态的碘吸附材料，结合铋基材料和静电纺丝的优势，设计合成了单质铋修饰的碳纳米纤维复合膜材料用于吸附和固定气态碘。在CN112958033 A中公开了一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料及其制备方法和应用，通过溶剂热还原法在泡沫镍骨架上包裹了一层铋/银颗粒，既能提高传质效果，将活性组分充分暴露在碘氛围中，又能显著减少弱吸附作用捕捉的碘分子。
然而，在上述公开的几种铋基碘吸附材料当中，CN 111841506 A和CN111939770A得到的碘吸附材料本质上是以多孔碳为基底，其在后处理高NOx的苛刻环境中易形成不稳定的化合物，存在着火点低和易爆风险；CN112958033A中的溶剂热还原步骤同样是在高温、高压的反应釜中进行，反应结束后会产生大量的有机废液，此外，每次制备的样品都在毫克级别，离宏量制备还有一定距离。因此，开发一种以无机多孔材料为载体，路线相对温和、环保，且能够宏量制备的碘吸附材料制备工艺路线具有重要现实意义。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中碘吸附材料性质不稳定，存在风险，且无法宏量制备的问题，提供一种以无机多孔载体为基础的，可宏量制备的铋负载多孔碘吸附材料，其吸附容量高，适应乏燃料后处理过程中高湿度的苛刻环境，以期取代目前工业上广为应用的银基吸附剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将无机多孔载体煅烧活化，并测量活化后载体的饱和吸水率；
步骤2，配置含铋浸渍溶液，按照活化后载体的饱和吸水率的1-3倍向载体中加入所述含铋浸渍溶液，碾磨超声；
步骤3，将步骤2得到的材料干燥后进行还原反应，得到所述铋负载无机多孔碘吸附材料。
本发明采用一种近似等体积浸渍结合碾磨超声的方法，能够有效解决常规过量浸渍法难以提高铋元素负载率、难以放大制备以及易产生大量废液等难题。在碾磨和超声波振动的驱使下，活性组分充分分散并均匀分布到载体上，同时能够克服一定的毛细管阻力，进入载体的孔道，再通过后续的气氛还原工艺，就能够得到铋修饰的无机多孔碘吸附材料。其中，铋元素均匀的分布在载体的孔道与表面，给气态碘的捕捉留下了丰富的活性位点；同时又能兼顾载体本身的多孔特性，起到一种“碘富集”的效果，给活性位点与气态碘的反应留下充裕的时间，“1+1＞2”，从而有效提高其吸附容量与净化分离效果。
在常规的过量浸渍法中，无论是在有机溶剂或是在酸性体系下，都不能得到一个好的吸附效果。归根到底，主要问题还是在于铋盐难溶于水，极易水解。在强酸体系下可溶，但此时溶液中氢离子数目大大与铋离子，会参与竞争反应，优先进入载体孔道当中；在有机体系下，铋离子会与溶剂配位形成络合物，受限于孔道尺寸同样难以负载。而本发明中采用类似等体积浸渍法结合碾磨和超声，恰恰解决了这样的问题，有效提高了铋的负载量，从而提高碘的吸附量和吸附效果。
所述无机多孔载体包括全硅β型分子筛、ZSM～5、丝光沸石、X/Y型分子筛、MCM-41、SBA-15中至少一种。
优选地，所述无机多孔载体为全硅β型分子筛。由于其不含羟基结构，具有良好的疏水效果，能够满足乏燃料后处理过程中高湿度的苛刻环境。发明人经试验也发现，该载体意外的具有更优异的吸附效果。
步骤1中，煅烧活化温度为200-600℃，时间为1～12h；在空气气氛下进行，以去除孔道中残留的水份和有机模板剂。优选地，温度为300～400℃，时长2～6h。在该范围内能够有效缩短活化所需时间，同时温度适中，不会破坏载体材料的晶体结构。
所述饱和吸水率是指活化后载体与溶剂搅拌混合恰好成浆糊状时所需溶剂的体积；这里的“水”包括各种铋盐可溶的溶剂，如乙二醇、浓硝酸、浓盐酸、二甲基甲酰胺等。
所述饱和吸水率的测试过程包括：向活化后无机多孔载体中滴加溶液并搅拌碾磨，至载体与溶剂形成的混合物呈浆糊状时停止溶剂滴加，记录加入的溶剂体积与载体的质量比。实际测试过程中，在缓慢滴加溶剂的同时不断搅拌碾磨混合物，至混合物恰好呈浆糊状时停止，这时所加入的溶剂体积即载体的饱和吸水率。
步骤2中，按照活化后载体的饱和吸水率的1-3倍向载体中加入所述含铋浸渍溶液，添加的浸渍溶液量与所需制备的吸附材料总数量有关，一般制备所需载体量在1g以下时，添加的浸渍溶液为载体饱和吸水率的1倍，当制备所需载体量在100g以内时，浸渍溶液添加量为载体饱和吸水率的1.5倍以内；随着所需制备吸附材料进一步增大，浸渍溶液添加量也进一步增大，有利于随后碾磨超声步骤的进一步操作。
优选地，按照活化后载体的饱和吸水率的1.0-1.5倍向载体中加入所述含铋浸渍溶液；
步骤2中，采用的近似等体积浸渍结合碾磨超声的方法，能够有效克服常规过量浸渍法铋元素难以有效负载或负载率较低等问题。
所述含铋浸渍溶液采用铋的可溶性盐配置，所述铋的可溶性盐包括硝酸铋、醋酸铋、氯化铋、草酸铋及其水合物；溶剂采用乙二醇、浓硝酸、浓盐酸、二甲基甲酰胺中至少一种。
为提高得到碘吸附材料当中铋元素的负载率，优选溶剂为乙二醇，其粘度相对较大，有利于浸渍溶液与载体的混合；铋的可溶性盐优选为五水合硝酸铋。
步骤2中，碾磨时间为5～30min，超声时间为0.5～2h，在此范围内载体与浸渍溶液能够较好的均匀分散。
步骤3中，干燥指在60～150℃下处理4～24h；优选的，干燥温度为80～110℃，时长6～12h，在此范围内可有效去除溶剂又不使铋盐发生较大物性改变；
还原反应是在还原性气氛下处理，还原反应的温度为200～400℃，时间为1-12h；所述还原性气氛包括氢气或氢氩气混合气。
优选的，还原气氛为10％及以上氢气含量的混合气，还原温度250～350℃，时长2～6h。
进一步优选地，所述还原反应的温度为270-320℃，在此范围内得到的吸附材料中铋元素基本都以单质形式存在，从而有效提高其吸附容量。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的铋负载无机多孔碘吸附材料，所述铋负载无机多孔碘吸附材料中铋负载率最高可达35wt％。相较于现有技术，该吸附材料的铋元素负载量大幅度提高，且可进行可控的宏量制备，易于实现扩大制备，扩大制备中材料对碘的吸附容量也不会发生较大改变，效果优异。本发明中吸附材料的铋负载率一般都能实现20wt％以上，甚至30wt％左右的，而最高能够实现35wt％的负载量，负载率既高、负载也稳定。
本发明还提供所述的铋负载无机多孔碘吸附材料在吸附气态碘中的应用。本发明中的吸附材料能够在130℃下其对气态碘的吸附容量可达400mg/g，约为商业银基沸石吸附剂的2倍，在沸石、分子筛等无机载体中属于一个较高值，是一种银基沸石吸附剂的良好替代品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，较于常规的过量浸渍法，得到的碘吸附材料中铋元素负载率大大提高且可控，从而有效提高其碘吸附容量。
(2)本发明提供的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，通过调整少许参数，易于实现扩大制备，且其吸附容量不会发生较大改变。
(3)本发明提供的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，由于采用的是近似等体积浸渍，几乎不会产生任何废液，仅在后续热处理过程中会产生少许废气，路线较为环保。
(4)本发明提供的铋负载无机多孔碘吸附材料，较于昂贵的银基吸附剂，生产成本低且吸附容量更高。
附图说明
图1为实施例1中25wt％铋负载率的吸附材料与β分子筛的XRD图。
图2为应用例1中25wt％铋负载率的吸附材料吸附碘之后的XRD图。
图3为应用例1中碘吸附剂材料进行气态碘吸附后数据汇总图。
图4为应用例2中碘吸附剂材料进行气态碘吸附后数据汇总图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例中采用的原料五水合硝酸铋、乙二醇和碘购于上海麦克林生化科技有限公司，盐酸、硝酸购于国药集团化学试剂有限公司，无需进一步的纯化直接使用。其他原料，如全硅β分子筛等无机多孔载体材料均为市场所购。
实施例1
当载体为全硅β分子筛时的铋负载无机多孔碘吸附材料制备：
(1)载体活化：取20g全硅β分子筛在空气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃，保持4h；
(2)测量饱和吸“水”率：此处的“水”代表乙二醇。取10g活化后的全硅β分子筛，用滴管缓慢滴加乙二醇至载体中，不断搅拌碾磨，直至载体和溶剂所形成的混合物恰好呈现出一种浆糊状，记录此时所加的溶剂体积，为9ml，即活化后全硅β分子筛的饱和吸“水”量为0.9ml/g。配置所需浸渍溶液：1g样品就需0.9ml浸渍液。按照5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％的铋元素负载率分别配置0.9ml五水合硝酸铋的乙二醇溶液。
(3)碾磨超声：将1g活化后的全硅β分子筛与0.9ml上述溶液混合，于研钵中手动碾磨10min，呈现出均一浆糊状流体后，于超声机中超声1h；
(4)干燥、气氛还原：将上述超声后的样品至于100℃烘箱中干燥3h后破碎，碾成粉末。最后，将其至于管式炉中氢气还原，升温速率5℃/min，在320℃下保持4h，待其自然降温后即得所述的以全硅β分子筛为载体，不同铋负载率的无机多孔碘吸附材料。
图1为实施例1中25wt％铋负载率的无机多孔碘吸附材料与β分子筛的XRD图谱。非常明显，除β分子筛本身晶体结构所具有的衍射峰以外，增加的衍射峰全归功于单质铋(PDFNo.44-1246)与氧化铋(PDF No.27-0050)，说明此浸渍方法将铋组分成功负载到了载体上。
实施例2
载体为全硅β分子筛时铋负载无机多孔碘吸附材料的扩大制备：
(1)载体活化：取500g全硅β分子筛在空气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃，并在此温度下保持6h；
(2)配置所需浸渍溶液：按照实施例1中所得，全硅β分子筛的饱和吸“水”率为0.9ml/g。为使后续碾磨超声能够顺利进行以及活性组分的充分分散，1g载体时取饱和吸“水”率的1.0倍，5g时取1.05倍，10g时取1.1倍，50g时取1.2倍，100g时取1.3倍。按照25wt％的铋负载率分别配置0.90，4.725，9.9，54和117ml五水合硝酸铋的乙二醇溶液。
(3)碾磨超声：将1g，5g，10g，50g，100g活化后的全硅β分子筛分别与0.9，4.725，9.9，54，117ml上述溶液混合，于研钵中手动碾磨10-30min，呈现出均一浆糊状流体后，于超声机中超声1-3h；
(4)干燥、气氛还原：将上述超声后的样品置于100℃烘箱中干燥3-8h后破碎，碾成粉末。最后，将其至于管式炉中氢气还原，升温速率5℃/min，在320℃下保持4-8h，待其自然降温后即得所述以全硅β分子筛为载体的铋负载无机多孔碘吸附材料。
对比例1
按照常规过量浸渍法得到的铋负载无机多孔碘吸附材料制备：
(1)载体活化：取5g全硅β分子筛在空气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃，并在此温度下保持2h；
(2)配置浸渍溶液：配置五水合硝酸铋的乙二醇溶液50ml，其中铋元素的质量浓度为25wt％；
(3)取1g活化后的载体与上述浸渍溶液混合，于60℃下搅拌12h，过滤后在100℃下干燥3h；
(4)将上述干燥后的样品至于管式炉中氢气还原，升温速率5℃/min，在320℃下保持4h，待其自然降温后即得所述的以常规过量浸渍法得到的铋负载无机多孔碘吸附材料。
对比例2
按照对比例1的制备方法，区别在于步骤(2)中，所用的溶剂为10％体积分数的硝酸溶液，为使铋盐在溶液中完全溶解，铋元素的浓度减少为5wt％，其他步骤相同，得到在酸性体系下以过量浸渍法得到的铋负载无机多孔碘吸附材料。
实施例3
按照实施例1的制备工艺，以25wt％的铋负载率制备吸附材料，区别在于步骤(4)中还原温度分别更改为200和240℃，得到铋负载无机多孔碘吸附材料。
应用例1
将0.05g活化后全硅β分子筛与实施例1中制备得到的碘吸附材料分别放入200ml的玻璃装置中，保持其中气态碘的初始浓度为1g/L，温度为130℃。吸附4h后将样品重新暴露到空气气氛中，在130℃下同样保持4h，以完全脱附弱相互作用捕捉的碘分子，从而使增加的质量全为化学捕捉的碘吸附容量。最后，通过天平称量反应前后吸附剂的质量变化来计算它们的碘吸附能力。按照公式计算如下：
碘吸附容量＝(反应后的质量-反应前的质量)/反应前的质量；
图2为应用例1中25wt％铋负载率的碘吸附材料吸附碘之后的XRD图谱，非常明显，相较于图1，铋和氧化铋的衍射峰全部转变为了碘化铋(PDF No.48-1795)和碘氧化铋(PDFNo.10-0445)，说明本发明提供的碘吸附材料都是依靠化学反应的形式对气态碘进行捕捉。
图3为应用例1中碘吸附剂材料进行气态碘吸附实验之后的数据汇总图。如图所示，分别经过4小时的吸附与脱附，按照公式计算出的吸附容量分别为0.05，82.3，176.05，273.45，325.85和338.55mg/g。由此可见，铋元素的负载率与碘吸附容量息息相关，负载率太少时，最终制备的吸附材料活性位点太少；在一定程度之后，负载率继续增大，吸附材料的活性位点并没有进一步增多，吸附容量也就不再进一步增加。
应用例2
按照应用例1中的实验方法，将实施例2中得到的铋负载无机多孔碘吸附材料进行气态碘吸附实验。结果如图4所示，经4小时的吸/脱附后，按照公式计算出吸附容量分别为354.8，405.55，421.05，415.95，420.7mg/g。通过在制备过程中调整少许参数，尝试了扩大制备，从1g，5g，10g，50g到100g，其碘吸附容量都保持的比较稳定，甚至还有所增加，说明本发明提供的宏量制备路线是可行的。
应用例3
按照应用例1中的实验方法，将对比例1和3中得到的铋负载无机多孔碘吸附材料进行气态碘的吸附实验。经4小时的吸/脱附后，按照公式计算出吸附容量分别为98.4和32.7mg/g。由此可见，说明使用常规的过量浸渍法，无论是在有机溶剂或是在酸性体系下，都不能得到一个好的吸附效果。归根到底，主要问题还是在于铋盐难溶于水，极易水解。在强酸体系下可溶，但此时溶液中氢离子数目大大与铋离子，会参与竞争反应，优先进入载体孔道当中；在有机体系下，铋离子会与溶剂配位形成络合物，受限于孔道尺寸同样难以负载。
应用例4
按照应用例1中的实验方法，将实施例3中得到的铋负载无机多孔碘吸附材料分别进行了气态碘的吸附实验。经4小时的吸/脱附后，按照公式计算出吸附容量分别为126.8和225.6mg/g。

Claims (10)

1.一种铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将无机多孔载体煅烧活化，并测量活化后载体的饱和吸水率；
步骤2，配置含铋浸渍溶液，按照活化后载体的饱和吸水率的1-3倍向载体中加入所述含铋浸渍溶液，碾磨超声；
步骤3，将步骤2得到的材料干燥后进行还原反应，得到所述铋负载无机多孔碘吸附材料。
2.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，所述无机多孔载体包括全硅β型分子筛、ZSM-5、丝光沸石、X/Y型分子筛、MCM-41、SBA-15中至少一种。
3.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，所述无机多孔载体为全硅β型分子筛。
4.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，步骤1中，煅烧活化温度为200-600℃，时间为1～12h；
所述饱和吸水率是指活化后载体与溶剂搅拌混合恰好成浆糊状时所需溶剂的体积。
5.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，所述饱和吸水率的测试过程包括：向活化后无机多孔载体中滴加溶液并搅拌碾磨，至载体与溶剂形成的混合物呈浆糊状时停止溶剂滴加，记录加入的溶剂体积与载体的质量比。
6.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，步骤2中，所述含铋浸渍溶液采用铋的可溶性盐配置，所述铋的可溶性盐包括硝酸铋、醋酸铋、氯化铋、草酸铋及其水合物；溶剂采用乙二醇、浓硝酸、浓盐酸、二甲基甲酰胺中至少一种。
7.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，步骤2中，碾磨时间为5～30min，超声时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的铋负载无机多孔碘吸附材料的宏量制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥指在60～150℃下处理4～24h；
还原反应是在还原性气氛下处理，还原反应的温度为200～400℃，时间为1-12h；所述还原性气氛包括氢气或氢氩气混合气。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的铋负载无机多孔碘吸附材料，所述铋负载无机多孔碘吸附材料中铋负载率最高可达35wt％。
10.根据权利要求9所述的铋负载无机多孔碘吸附材料在吸附气态碘中的应用。
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