CN115181278B - 一种钴基金属有机框架的制备方法及应用 - Google Patents

一种钴基金属有机框架的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴基金属有机框架的制备方法及应用，属于环境保护技术领域。本发明将Co2+与1,3,5‑三咪唑基苯通过溶剂热反应合成钴基金属有机框架，其具有良好的化学稳定性和热稳定性，在极端条件下仍保持结构稳定。本发明钴基金属有机框架可实现对碘的高效吸附，且在高达200℃的温度下才会释放出碘，表明本发明方法合成的钴基金属有机框架对碘的强滞留作用。本发明制备钴基金属有机框架的方法简单、结构稳定、成本低、环境友好，实现了碘的高效捕获，具有良好的应用前景。

Description

一种钴基金属有机框架的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种钴基金属有机框架的制备方法及应用。
背景技术
电能的生产和消费一直是全世界讨论的焦点，全球温室气体排放的增加迫使人们使用化石燃料以外的能源，核能即作为主要的替代能源之一(Gogia A,Das P,Mandal SK.Tunable strategies involving flexibility and angularity of dual linkers fora 3D metal-organic framework capable of multimedia iodine capture.ACS AppliedMaterials&Interfaces,2020,12(41):46107-46118)。然而，核燃料产生的挥发性放射性废料(如129I,14CO2,85Kr,3H)引起了人们的极大关注，其中，最大的问题之一是高挥发性的含碘放射性物质的产生。I2对人体的影响与负责基本生物功能的甲状腺的正常功能有关。此外，由于放射性碘-129的放射性半衰期长(1.57×107年)、挥发性高以及对人类和环境的有害影响，需要开发有效的方法解决碘的有效捕获和储存问题(Küpper F C,Feiters M C,Olofsson B,et al.Commemorating two centuries of iodine research:aninterdisciplinary overview of current research.Angewandte ChemieInternational Edition,2011,50(49):11598-11620)。研究表明，浸渍胺的活性炭、银功能化的二氧化硅和沸石(Chapman K W,Chupas P J,Nenoff T M.Radioactive iodinecapture in silver-containing mordenites through nanoscale silver iodideformation.Journal of the American Chemical Society,2010,132(26):8897-8899)等吸附剂可用于捕获碘。随后有机聚合物、共价有机框架(COFs)、金属-有机框架(MOFs)材料也在该领域得到应用。与孔隙分布不规则的有机聚合物和COFs相比，MOFs具有一定的结晶顺序、孔隙率、热稳定性和化学稳定性(Nenoff T M.MOF membranes put to thetest.Nature Chemistry,2015,7(5):377-378)，是优秀的吸附剂候选材料。由于高摩尔质量的I2在宿主结构中具有较高的扩散活化能垒，使得探索分子I2与多孔有机聚合物的结合变得困难。因此，为构建新型吸附剂实现碘的高效捕获，应考虑影响I2承载能力和吸附效率等因素，特别是主客体之间的相互作用。基于孔内固有的限制效应，MOFs可以增强宿主和客体之间的相互作用，有理想的表面结合位点。因此，新型MOFs的开发对实现碘的高效捕获具有重要意义，CdL2-MOF、MIL系列、Zn-tetrazolate MOF、ZIF-8和UiO-66PYDC已用于捕获碘。但是MOFs在该领域的研究仍然非常有限。此外，由于I2具有很高的挥发性，开发对气相中的碘具有强滞留作用的材料也至关重要。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种钴基金属有机框架的制备方法及应用，本发明制备钴基金属有机框架的方法简单、结构稳定、成本低、环境友好，实现了对气相或水溶液中的碘的高效捕获，具有良好的应用前景。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种钴基金属有机框架的制备方法，包括：
取1,3,5-三咪唑基苯与金属离子Co2+进行溶剂热反应，反应结束自然冷却至室温得到固体，抽滤抽干后即得钴基金属有机框架晶体材料Co-tib；
所述溶剂热反应中溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水和稀硝酸。
进一步地，所述1,3,5-三咪唑基苯与Co2+的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
进一步地，所述溶剂热反应的条件为反应温度为90℃，时间12h。
进一步地，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水和稀硝酸的体积比为1:1:1:0.06；其中，稀硝酸的浓度为0.1mM。
本发明所述方法制备的钴基金属有机框架应用于吸附捕获碘。
进一步地，所述钴基金属有机框架能够高效吸附捕获气相中的碘。
进一步地，75℃加热条件下，所述钴基金属有机框架对气相中过量碘的吸附在400min达到饱和，最大吸附容量为1.15g·g-1。
进一步地，所述钴基金属有机框架能够实现水溶液中低浓度碘的快速去除。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以Co2+和1,3,5-三咪唑基苯通过溶剂热反应合成二维多孔钴基金属有机框架，具有方法简单、成本低、环境友好的特点。
(2)本发明方法制备的二维多孔钴基金属有机框架具有良好的化学稳定性、热稳定性和极端条件稳定性。
(3)本发明方法制备的二维多孔钴基金属有机框架的晶体结构中具有开放式的一维多孔通道，且孔壁分布大量咪唑氮基团，使其与碘之间可发生电荷转移和强静电相互作用，实现对气相中的碘和水溶液中的碘的吸附。
(4)本发明方法制备的二维多孔钴基金属有机框架对碘的吸附容量大，且在高达200℃的温度下才会释放出碘，表明本发明方法合成的钴基金属有机框架对碘的滞留作用强，可用于高效捕获碘。
附图说明
图1中A是Co-tib的单晶结构图；B是Co-tib的PXRD对比图，其中a为理论PXRD、b为实验测得的PXRD。
图2A中a为Co-tib的PXRD图、b为Co-tib浸泡在pH为3的HCl溶液中12小时后的PXRD图、c为Co-tib浸泡在pH为10的NaOH溶液中12小时后的PXRD图；图2B中a为Co-tib的理论热重曲线、b为Co-tib吸附气相中碘后I2@Co-tib的热重曲线。
图3中A是Co-tib吸附气相中的碘的吸附动力学曲线；B是经Co-tib吸附不同时间的碘的水溶液的动态紫外-可见吸收光谱(随处理时间延长0s→15min，峰强度逐渐减弱)；图3C是Co-tib吸附水溶液中的碘的吸附动力学曲线。
图4中A分别为Co-tib(a)和I2@Co-tib(b)的傅里叶变换红外光谱；B分别为Co-tib(a)、I2@Co-tib(b)和碘单质(c)的PXRD图；C分别为Co-tib(a)和I2@Co-tib(b)的固体漫反射光谱；D为I2@Co-tib的拉曼光谱。
图5中A为I2@Co-tib的XPS全谱；B为I2@Co-tib的高倍XPS图；C为Co-tib的N1s高倍XPS图；D为I2@Co-tib的N1s高倍XPS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：金属有机框架Co-tib的制备及表征
将2.8mg的1,3,5-三咪唑基苯(tib)、3.0mg的Co(NO3)2·6H2O、1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1mL无水乙醇、1mL水和60μL浓度为0.1mM的稀硝酸混合，将混合液转移到20mL的玻璃瓶中，置于烘箱中升温至90℃，反应12h，随后自然冷却至室温，得到无色透明固体，真空抽滤后再用DMF和水洗涤并抽干，制得钴基金属有机框架晶体材料Co-tib。
采用X射线单晶衍射(XRD)技术测量钴基金属有机框架Co-tib的晶体结构。图1中A是Co-tib的单晶结构图；B是Co-tib的PXRD对比图，其中a为理论PXRD、b为实验测得的PXRD。由图1A钴基金属有机框架Co-tib的单晶结构图可见，本发明方法制得Co-tib是二维多孔金属有机框架。由图1B钴基金属有机框架Co-tib的理论PXRD和实验测得的PXRD图可见，与根据单晶数据导出的理论PXRD图(曲线a)相比，通过实验收集的Co-tib粉末的PXRD图在2θ角分别为8.97°、10.67°、11.66°、14.58°、19.61°和23.41°处出现了衍射峰(曲线b)，与Co-tib的理论PXRD图的特征峰(曲线a)相匹配，表明采用本发明方法合成的钴基金属有机框架Co-tib的结晶度高。
实施例2：钴基金属有机框架Co-tib的稳定性测试
将20mg的Co-tib在pH为3的10mL HCl溶液以及pH为10的10mL NaOH溶液中浸泡12小时，收集样品并干燥，测定XRD谱图，分析峰位置变化以判断其结构的稳定性。
图2A中a为Co-tib的PXRD图、b为Co-tib浸泡在pH为3的HCl溶液中12小时后的PXRD图、c为Co-tib浸泡在pH为10的NaOH溶液中12小时后的PXRD图；图2B中a为Co-tib的理论热重曲线、b为Co-tib吸附气相中碘后I2@Co-tib的热重曲线。
由图2A可见，钴基金属有机框架Co-tib在pH为3的HCl溶液中以及pH为10的NaOH溶液中浸泡12小时后，其XRD衍射峰与未经浸泡处理的Co-tib的衍射峰位置一致，表明本发明方法制备的Co-tib具有良好的化学稳定性。这可能是由于Co-tib中的金属节点与配体的配合度高，因而形成的框架更稳定。由图2B热重分析曲线可见，与Co-tib相比，吸附碘之后的I2@Co-tib在200℃附近出现了显著的重量损失，可见I2@Co-tib在温度升至200℃时才开始释放碘，表明Co-tib对碘具有强的滞留作用，可用作碘的吸附剂。
实施例3：钴基金属有机框架Co-tib捕获碘的应用
捕获气相中的碘：将10mg干燥后的钴基金属有机框架Co-tib和过量碘单质置于密封的玻璃瓶中，放置在精密鼓风干燥箱中于75℃条件下加热，Co-tib吸附产生的碘蒸气；每隔一定时间取出玻璃瓶，使用电子天平称量玻璃瓶的重量。采用以下公式计算Co-tib对气相中的碘的吸附容量：
Figure BDA0003681677890000061
其中，qt为Co-tib对碘的吸附容量(g·g-1)，M0和Mt分别为Co-tib捕获碘前与后的质量(g)。图3A是Co-tib吸附气相中的碘的吸附动力学曲线。由图3A可见，Co-tib对气相中的碘的吸附容量在400min后达到饱和，吸附容量高达1.15(g·g-1)，比已报道的其它材料如有机凝胶G-TP5(0.67g·g-1)、复合材料Cu-BTC@PES(0.64g·g-1)、纳米咪唑沸石骨架ZIF-8(0.89g·g-1)等吸附剂对碘的吸附容量更高。
捕获水溶液中的碘：使用超纯水溶解碘配置浓度为1mmol/L的碘溶液，将10mg钴基金属有机框架Co-tib加入到新鲜配制的浓度为1mmol/L的10mL碘溶液中，将混合物剧烈搅拌不同时间，每隔一定时间取出800μL混合液，通过微孔滤膜过滤，采用紫外-可见分光光度计测量滤液的紫外吸收光谱。采用以下公式计算Co-tib对水溶液中的碘的吸附容量：
Figure BDA0003681677890000062
和/>
Figure BDA0003681677890000063
其中，qt为Co-tib对水溶液中的碘的吸附容量(mg·g-1)，C0和A0分别为初始的碘浓度(mmol/L)和碘的水溶液的吸光度值，Ct和At分别为经Co-tib吸附t时间后滤液的碘浓度(mmol/L)和滤液的吸光度值，V为溶液体积(mL)，M为Co-tib的质量(mg)。图3B是经Co-tib吸附不同时间的碘的水溶液的动态紫外-可见吸收光谱。由图3B可见，碘的水溶液在287nm、351nm和456nm处出现强的紫外特征吸收峰，且吸收峰强度随着与Co-tib作用时间的延长而减弱，15分钟时碘的特征吸收峰消失，表明Co-tib可实现对水溶液中低浓度的碘的快速去除。图3C是Co-tib吸附水溶液中的碘的吸附动力学曲线，由图3C可见，Co-tib对水溶液中的碘的平衡吸附容量为250.7mg·g-1。
图4中A分别为Co-tib(a)和I2@Co-tib(b)的傅里叶变换红外光谱；B分别为Co-tib(a)、I2@Co-tib(b)和碘单质(c)的PXRD图；C分别为Co-tib(a)和I2@Co-tib(b)的固体漫反射光谱；D为I2@Co-tib的拉曼光谱。由图4A可见，Co-tib的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱中1618cm-1处的C＝N伸缩振动峰(曲线a)，在吸附了碘之后向低波数方向移动至1605cm-1(曲线b)，表明Co-tib与碘之间发生了化学吸附。由图4B可见，Co-tib吸附碘之后的I2@Co-tib的PXRD图中没有出现结晶碘的特征衍射峰，表明碘在Co-tib中发生了由单质向其它形态的转化。由图4C可见，与Co-tib的紫外-可见吸收光谱图(曲线a)相比，I2@Co-tib的紫外-可见光区出现了一个宽的吸收峰(曲线b)。一般来说，这种宽吸收光谱与电荷转移配合物的形成有关。拉曼光谱测试表明，Co-tib吸附碘之后，I2@Co-tib中形成了I3 -阴离子和I5 -阴离子的新峰(图4D)。根据以上结果可推测碘客体分子与Co-tib之间通过电荷转移相互作用形成电荷转移络合物，导致了I5 -阴离子的生成。
采用X-射线光电子能谱(XPS)进一步研究Co-tib与碘之间的相互作用以及Co-tib吸附碘的机理。图5中A为I2@Co-tib的XPS全谱；B为I2@Co-tib的高倍XPS图；C为Co-tib的N1s高倍XPS图；D为I2@Co-tib的N1s高倍XPS图。由图5A可见，I2@Co-tib的XPS谱中出现了I 3d峰，证实了Co-tib对碘的成功捕获。由图5B可见，在I2@Co-tib的I 3d的高分辨XPS图中，I3 -的结合能峰强度明显强于I2的结合能峰，表明Co-tib对碘的吸附主要是化学吸附，这是Co-tib高效吸附碘的原因所在。由图5C和图5D可见，Co-tib吸附碘后，C-N和C＝N的结合能峰位置向更高的结合能移动，表明咪唑基团的氮原子与I2发生结合，这与FT-IR分析的结果一致。此外，吸附碘后季铵盐阳离子(N+)结合能峰强度显著降低，表明碘与季铵盐阳离子产生了强的静电相互作用，导致I-N之间发生电子转移过程。
可见，本发明方法制备的钴基金属有机框架Co-tib具有良好的化学稳定性，并对碘具有高效的捕获性能，可作为性能优异的碘吸附剂。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钴基金属有机框架，其特征在于，所述钴基金属有机框架应用于吸附捕获碘；
所述钴基金属有机框架的制备方法包括以下步骤：
取1,3,5-三咪唑基苯与金属离子Co2+进行溶剂热反应，反应结束自然冷却至室温得到固体，抽滤抽干后即得钴基金属有机框架晶体材料Co-tib；其中，所述1,3,5-三咪唑基苯与Co2+的摩尔比为1:(0.8-1.2)；所述溶剂热反应中溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水和稀硝酸，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水和稀硝酸的体积比为1:1:1:0.06，稀硝酸的浓度为0.1mM；所述溶剂热反应的条件为反应温度为90℃，时间12h。
2.根据权利要求1所述钴基金属有机框架在吸附捕获碘中的应用，其特征在于，所述钴基金属有机框架能够高效吸附捕获气相中的碘。
3.根据权利要求2所述钴基金属有机框架在吸附捕获碘中的应用，其特征在于，所述钴基金属有机框架对气相中过量碘的吸附在400min达到饱和，最大吸附容量为1.15g·g-1。
4.根据权利要求1所述钴基金属有机框架在吸附捕获碘中的应用，其特征在于，所述钴基金属有机框架能够实现水溶液中低浓度碘的快速去除。
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