CN109438717B - 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述的金属有机框架材料的分子简式表示为{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其中,n>10;BIm为双‑4‑咪唑亚甲基联胺。该有机框架材料采用溶剂热制备,所制得的晶体纯度较高。该有机框架材料可以高效催化芳香醇生成芳香醛。本发明所述的有机框架材料的制备工艺简单,相对传统贵金属催化剂来说成本低廉,在催化反应中用量少,活性高,产率>99%,选择性高达100%;还可回收利用,能够有效降低生产成本,减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属配合物材料技术领域,特别涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs,也被称为多孔配位聚合物),是金属离子与有机配体之间经自组装形成的结构新颖的框架化合物。由于金属-有机框架同时含有构成配位骨架的金属离子和有机配体,所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机配体的特性,还可能含有金属和有机配体均没有的性能。其中含三价铁的金属有机框架材料,由于铁离子的氧化还原特性,在催化、及分离等领域具有很大的应用空间,参考文献:(1)Jarad A.Mason,Eric D.Bloch,Wendy L.Queen,Matthew R.Hudson,Craig M.Brownand Jeffrey R.Long.Chem.Sci.,2013,4,2054–2061.(2)Dianne J.Xiao1,EricD.Bloch1,Jarad A.Mason,Wendy L.Queen,Matthew R.Hudson,Nora Planas,JoshuaBorycz,Francesca Bonino,Valentina Crocella`,Junko Yano,Silvia Bordiga,DonaldG.Truhlar,Laura Gagliardi,Craig M.Brown and Jeffrey R.Long.Nature Chemistry,2014,6,590–595.(3)C.Gunnar Werncke,Philip C.Bunting,Carine Duhayon,JeffreyR.Long,Sebastien Bontemps,and Sylviane Sabo-Etienne.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,245–248.(4)Dianne J.Xiao,Julia Oktawiec,Phillip J.Milner,and JeffreyR.Long.J.Am.Chem.Soc.2016,138,14371-14379.(4)Douglas A.Reed,Dianne J.Xiao,Miguel I.Gonzalez,Lucy E.Darago,Zoey R.Herm,Fernande Grandjean,and JeffreyR.Long.J.Am.Chem.Soc.2016,138,5594-5602。
芳香类化合物是木质素中的重要组成部分,应用芳香类化合物进行高值化转化,可缓解对传统石油化石燃料的需求危机,是生物质资源化利用的有效途径。通过芳香类化合物制取芳香醛,在有机合成中有重要的工业价值。芳香类醛是人类日常生活中和工业生产者不可或缺的原料或合成中间体。以苯甲醛为例,它是最简单的,同时也是工业上最常为使用的芳香醛。它是一类非常重要的化工原料和医药、染料、香料合成的中间体,它可用于生产间氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品绿、苯甲酸苄酯、苄叉苯胺、苄叉丙酮等。除此之外,苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的重要中间体,并且用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂。虽然苯甲醛的生产已经较为成熟,但依然存在成本高,副产物多,纯化困难等缺点。科研人员正寻找新型合成方法或催化剂来提高苯甲醛合成过程中的效率及选择性。因此建立高效的催化体系对于苯甲醛的合成具有重要的科学意义和社会应用价值,参考文献:(1)Sheldon,R.A.;Arends,I.W.C.E.;ten Brink,G.J.;Dijksman,A.Acc.Chem.Res.2002,35,774.(2)Enache,D.I.;Edwards,J.K.;Landon,P.;Solsona-Espriu,B.;Carley,A.F.;Herzing,A.A.;Watanabe,M.;Kiely,C.J.;Knight,D.W.;Hutchings,G.J.Science 2006,311,362.(3)Sarina,S.;Zhu,H.;Jaatinen,E.;Xiao,Q.;Liu,H.;Jia,J.;Chen,C.;Zhao,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5793.(4)Guo,Z.;Liu,B.;Zhang,Q.;Deng,W.;Wang,Y.;Yang,Y.Chem.Soc.Rev.2014,43,3480.(5)Karimi,B.;Khorasani,M.;Vali,H.;Vargas,C.;Luque,R.ACS Catal.2015,5,4189.(6)Yu-Zhen Chen,Zhiyong U.Wang,Hengwei Wang,Junling Lu,Shu-Hong Yu,and Hai-LongJiang.J.Am.Chem.Soc.2017,139,2035-2044。现有的催化剂主要以贵金属催化剂或者贵金属负载催化剂为主,例如Pt NCs(纳米颗粒),Pt/PCN-224(Zn)等,它们最主要的缺点是催化剂的成本昂贵,除此之外,Pt NCs的催化产率较低(低于30%),Pt/PCN-224(Zn)虽然选择性和产率较高,但是催化过程中必须光照才可以进行,这使得反应的条件变得苛刻,成本也随之增加。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种金属有机框架材料。
本发明的另一目的在于提供上述金属有机框架材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述金属有机框架材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种金属有机框架材料,具有如下通式:{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其结构简式表示如下:
其中,BIm为双-4-咪唑亚甲基联胺,其结构式如下:
A为Fe3+,n代表重复单元,n>10。
上述的一种金属有机框架材料的制备方法,包括以下步骤:将BIm和铁盐溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与甲醇的混合溶液中,往混合溶液中通入N2后密封,然后溶剂热条件下反应,冷却后过滤溶液,收集晶体,用乙腈洗涤、干燥即制得所述的金属有机框架材料。
优选的,所述的BIm按照以下步骤制备:将4-咪唑甲醛按照1.3~2.0mol/L加入到甲醇中,再加入浓度为2~2.2mol/L的水合肼的甲醇溶液,得到混合溶液,将混合溶液在60~65℃条件下回流过夜反应,生成淡黄色沉淀,经过滤,甲醇洗涤,干燥后得到所述的BIm,其中,水合肼与4-咪唑甲醛的摩尔比为1:2.0,混合溶液中,水合肼和4-咪唑甲醛组成的总反应物在甲醇中的浓度为1.5~1.75mol/L。
优选的,所述DMF与甲醇的体积比为1:4~1:3,更优选的为1:4。
优选的,所述铁盐为C2F6FeO6S2(三氟甲磺酸亚铁)。
优选的,所述BIm和铁盐的摩尔比为1:1~1.5:1,更优选的为1:1。
优选的,所述铁盐在DMF与甲醇的混合溶液中的加入量为0.016~0.017mmol/mL。
优选的,所述通入N2的时间为15~20min。
优选的,所述的溶剂热条件指的是反应温度110~120℃,反应时间72~74h。
上述的金属有机框架材料在催化芳香醇生成芳香醛中的应用。
优选的,上述的应用包括以下步骤:以芳香醇为反应底物,加入所述金属有机框架材料,以乙腈作为反应溶剂,反应过程中通入0.5~1atm O2,在25~60℃条件下反应100~240min,反应完毕后,离心分离过滤,真空旋转蒸发溶剂,即可得到芳香醛。
优选的,上述应用中所述芳香醇加入量为金属有机框架材料的1.5~2倍化学当量。
优选的,上述应用中所述的芳香醇为苯甲醇、对氟苯甲醇、对苯二甲醇、对硝基苄醇、对氯苯甲醇、对甲基苄醇和对溴苯甲醇中的一种。
本发明制备得到的金属有机框架材料的晶体属于立方晶系,空间群为:Ia-3d,晶胞参数为:α=β=γ=90°,其中铁原子采取六配位八面体构型,羟基与铁原子配位。其结构是基于配体BIm与金属离子的桥联配位,形成具有左手螺旋和右手螺旋为镜像的三维孔道的三维骨架;孔道中填充了DMF或甲醇溶剂分子。其骨架结构具有跟BSV分子筛一样的三维拓扑网络结构。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明制备的金属有机框架材料制备工艺简单,所得晶体纯度较高,使用其作为芳香类醛合成反应的异相催化剂,用量少,活性高并且不需要光照,产率高达99%以上,远远高于现有的催化剂的催化产率(27~30%),并具有高达100%的选择性。
(2)在此异相反应体系中反应结束后可以用有机溶剂将反应产物和剩余原料抽提走,实现催化剂与产品的分离,催化剂留在离子液中直接进行下一轮反应,循环使用多次,其催化性能没有明显变化,因此能够降低生产成本,减少环境污染。
(3)本发明制备的金属有机框架材料选用的是廉价金属,从根本上降低了成本,更容易将催化反应进行产业化。
附图说明
图1为实施例1制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的热分析图。
图2为实施例1制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n粉末衍射图。
图3为实施例5中{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n在催化反应前后的粉末衍射图。
图4为实施例1制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的配位环境图。
图5为实施例1制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的三维结构图。
图6为实施例5中{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n催化苯甲醇反应之前的气相色谱图。
图7为实施例5中{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n催化苯甲醇反应之后的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述,但本发明的实施不限于此,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1:{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的合成
(1)BIm的制备:称取1.001g水合肼(20mmol)溶于10mL甲醇中,另称取4-咪唑甲醛3.844g(40mmol)于烧瓶中并加入30mL甲醇,将上述水合肼的甲醇溶液滴加到烧瓶中,65℃搅拌回流过夜,生成淡黄色沉淀,过滤,用甲醇洗涤,干燥得到所述的BIm;
(2)将2mmol步骤(1)制得的BIm与2mmol三氟甲磺酸亚铁加到350mL高压瓶中,然后加入DMF和甲醇的混合溶液(125mL,1:4,v/v),往混合溶液中通入20min氮气后密封放入烘箱中恒温110℃加热72h,冷却后收集晶体,用乙腈洗涤,干燥得所述的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其产率为80%。
实施例1制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的元素分析计算为C:31.6%;H:4.0%;N:24.6%,实际测得数据为C:31.3%;H:4.5%;N:24.3%,与理论计算相符合,主要红外吸收峰如下:{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n(溴化钾压片,cm-1):3380.9w,3125.4w,1617.2s,1500.1w,1449.6m,1532.0w,1253.0m,1207.1w,1110.6s,1042.6w,1007.0w,818.5s,649.9m,543.5w,501.7m。
实施例1制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的热分析结果如图1所示,从图中可以看出该材料在100~110℃失去溶剂中的乙腈,框架稳定性保持在200~220℃,证明该金属有机框架材料具有良好的热稳定性。
实施例1制备得到的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的表征
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在bruker D8advance衍射仪上完成,仪器的操作电压为40KV,电流为40mA,使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu Kα,),在4°到50°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的粉末衍射图如图2,从图2可以看出成功合成了所述的金属有机框架材料。
(2)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶,在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(Cu Kα,),射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1;结构使用直接法解出初始模型,然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修,用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态,使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
实施例1制得的金属有机框架材料的晶体属于立方晶系,空间群为Ia-3d。其中金属原子采取六配位八面体构型,其结构是基于配体BIm与金属离子的桥联配位,形成具有左手螺旋和右手螺旋为镜像的三维孔道的三维骨架;孔道中填充了DMF或甲醇溶剂分子,其骨架结构具有跟BSV分子筛一样的三维拓扑网络结构,{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的配位环境图如图4所示,其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示。
表1{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的晶体学数据
a R1=∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|;b wR2=[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
实施例1制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的三维结构图如图5所示,金属离子采取六配位,是一种扭曲的角锥型配位模式,同时与咪唑上的氮原子以及桥联腙上的一个氮原子进行配位,还和羟基的氧进行配位。形成了螺旋孔道,配位羟基位于孔道内部。
实施例2:{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的合成
(1)BIm的制备:称取1.001g水合肼(20mmol)溶于10mL甲醇中,另称取4-咪唑甲醛3.844g(40mmol)于烧瓶中并加入30mL甲醇;将上述水合肼的甲醇溶液滴加到烧瓶中,60℃搅拌回流过夜,生成淡黄色沉淀,过滤,用甲醇洗涤,干燥后得到所述的BIm;
(2)将2mmol实施例2制得的BIm与2mmol三氟甲磺酸亚铁加到350mL高压瓶中,之后加入DMF和甲醇的混合溶液(120mL,1:3,v/v),往混合溶液中通入20min氮气后密封放入烘箱中恒温110℃加热72h,冷却后收集晶体,用乙腈洗涤,干燥得到所述的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其产率为65%。
经核磁共振测试后,结果显示实施例2制得的BIm与实施例1制得的BIm相同。
对制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n进行粉末X-射线衍射测试,结果显示与实施例1中所得测试结果相同。
实施例3:{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的合成
(1)BIm的制备:称取1.001g水合肼(20mmol)溶于10mL甲醇中,另称取4-咪唑甲醛3.844g(40mmol)于烧瓶中并加入30mL甲醇;将上述水合肼的甲醇溶液滴加到烧瓶中,70℃搅拌回流过夜,生成淡黄色沉淀,过滤,用甲醇洗涤,干燥后得到所述的BIm;
(2)将3mmol实施例3制得的BIm与2mmol三氟甲磺酸亚铁加到350mL高压瓶中,之后加入DMF和甲醇的混合溶液(125mL,1:4,v/v),往混合溶液中通入20min氮气后密封放入烘箱中恒温110℃加热72h,冷却后收集晶体,用乙腈洗涤,干燥得到所述的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其产率为75%。
经核磁共振测试后,结果显示实施例3制得的BIm与实施例1制得的BIm相同。
对制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n进行粉末X-射线衍射测试,结果显示与实施例1中所得测试结果相同。
实施例4:{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n的合成
将2mmol实施例1制得的BIm与2mmol三氟甲磺酸亚铁加到350mL高压瓶中,然后加入DMF和甲醇的混合溶液(125mL,1:4,v/v),往混合溶液中通入20min氮气后密封放入烘箱中恒温120℃加热72h,冷却后收集晶体,用乙腈洗涤,干燥得所述的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其产率为83%。
对制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n进行粉末X-射线衍射测试,结果显示与实施例1中所得测试结果相同。
实施例5:催化氧化苯甲醇生成苯甲醛
称取0.05mmol苯甲醇,然后加入0.03mmol实施例1制备得到的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,取10ml乙腈作为反应溶剂,在1atm O2和25℃条件下,反应100min,反应完毕后,离心分离过滤,真空旋转蒸发溶剂,即可得到苯甲醛。
反应后的产物经GC(安捷伦7890B)以n-dodecane(正十二烷)作为内标检测。检测结果显示苯甲醇的产率>99%,选择性为100%。在使用{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n进行催化反应前反应体系的气相色谱图如图6所示,其在催化反应后产物的气相色谱图如图7所示,对比图6和图7,可看出苯甲醇已经完全反应完,而且并没有其它副产物产生。将反应后过滤得到的催化剂,用乙腈洗涤,重复使用3次以上,催化活性良好。
分别将实施例2、3、4制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n在实施例5的催化条件下进行催化实验,得到的结果相同。
实施例5中的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n在催化反应前后的粉末衍射图如图3所示,由图3可知在催化反应后,催化剂并没有发生变化,和反应前具有相同的结构。
实施例6:催化氧化对氟苯甲醇生成对氟苯甲醛
称取0.05mmol对氟苯甲醇,然后加入0.03mmol实施例1制备得到的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,取10ml乙腈作为反应溶剂,在1atm O2和25℃条件下,反应120min,反应完毕后,离心分离过滤,真空旋转蒸发溶剂,即可得到对氟苯甲醛。
该反应后的产物经GC(安捷伦7890B)以n-dodecane(正十二烷)作为内标检测。检测结果显示生成对氟苯甲醛产率>99%,选择性100%,并且没有其它副产物的生成。将反应后过滤得到的催化剂,用乙腈洗涤,重复使用3次以上,催化活性良好。
分别将实施例2、3、4制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n在实施例6的催化条件下进行催化实验,得到的结果相同。
实施例7:催化氧化对苯二甲醇生成对苯二甲醛
称取0.05mmol对苯二甲醇,然后加入0.03mmol实施例1制备得到的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,10ml乙腈作为反应溶剂,在1atm O2和25℃条件下,反应120min,反应完毕后,离心分离过滤,真空旋转蒸发溶剂,即可得到对苯二甲醛。
该反应后的产物经GC(安捷伦7890B)以n-dodecane(正十二烷)作为内标检测。检测结果测得生成对苯二甲醛的产率>99%,选择性100%,并且没有其它副产物的生成。将催化反应后过滤得到的催化剂,用乙腈洗涤,重复使用3次以上,催化活性良好。
分别将实施例2、3、4制得的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n在实施例7的催化条件下进行催化实验,得到的结果相同。
催化芳香醇生成芳香醛的化学反应通式如下:
实施例1制备得到的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n选择性催化氧化芳香醇的实验结果如表2所示,所合成的催化剂对不同取代基的芳香醇都具有着高选择性以及高转化率,说明本催化剂具有良好的普适性。
表2{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n选择性催化氧化芳香醇结果一览表
注:表2的反应条件为:不同取代基芳香醇(0.05mmol),催化剂{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n(0.03mmol),10ml乙腈作为反应溶剂,在1atm O2和25℃条件下进行催化反应,反应固定时间后,反应后的产物经GC(安捷伦7890B)以n-dodecane(正十二烷)作为内标检测,检测结果如表2所示。
由上述实施例可以看出,本发明制备的{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n作为催化剂选择性催化氧化芳香醇生成芳香醛类化合物合成反应与传统的贵金属负载催化剂相比能够明显降低生产成本,催化剂活性高,具有100%的选择性,产率大于99%,远远高于现有的催化剂的催化产率(27~30%),并且反应条件温和,不需要加热等特殊条件。与现有的光催化剂相比,本催化剂在催化反应过程中不受有无光照的影响等优点,而且可以循环使用,其催化性能不会发生明显改变。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已,对于本领域的一般技术人员,依据本发明内容的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制,凡依本发明设计思想所作的任何改变都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述BIm按照以下步骤制备:将4-咪唑甲醛按照1.3~2mol/L加入到甲醇中,再加入浓度为2~2.2mol/L的水合肼的甲醇溶液,得到混合溶液,将混合溶液在60~65℃条件下回流过夜反应,生成淡黄色沉淀,经过滤,甲醇洗涤,干燥后得到所述的BIm,其中,水合肼与4-咪唑甲醛的摩尔比为1:2.0,混合溶液中,水合肼和4-咪唑甲醛组成的总反应物在甲醇中的浓度为1.5~1.75mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为1:4~1:3,所述通入N2的时间为15~20min。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,铁盐在N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中的加入量为0.016~0.017mmol/mL。
5.权利要求1所述的一种金属有机框架材料在催化芳香醇生成芳香醛中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:以芳香醇为反应底物,加入所述金属有机框架材料,以乙腈作为反应溶剂,反应过程中通入0.5~1atm O2,在25~60℃条件下反应100~240min,反应完毕后,离心分离过滤,真空旋转蒸发溶剂,即可得到芳香醛,其中,芳香醇加入量为金属有机框架材料的1.5~2倍化学当量。
7.根据权利要求5或6所述的应用,其特征在于,所述芳香醇为苯甲醇、对氟苯甲醇、对苯二甲醇、对硝基苄醇、对氯苯甲醇、对甲基苄醇和对溴苯甲醇中的一种。
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