CN116063690B - 一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料及高效阻燃EVA - Google Patents
一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料及高效阻燃EVA Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料及高效阻燃EVA，属于复合材料技术领域。本发明公开了一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料中(Zn/Cu)2(bIm)4、DOPO的质量比为(8～15)：1；所述(Zn/Cu)2(bIm)4由Zn/Cu‑HDS在bIm有机配体溶液中自转化而成。本发明还公开了一种高效阻燃EVA，所述高效阻燃EVA中包括1～5％DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料及高效阻燃EVA。
背景技术
金属有机骨架(MOF)材料是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键形成的多孔晶体材料，具有丰富的过渡金属种类、阻燃元素和潜在的碳源，并且结构和性能易于调节，因此，MOF及其杂化物具有阻燃聚合物的潜力。具有纳米或原子级别厚度的二维MOF材料由于兼具二维结构和MOF材料的双重特性，不仅可以利用MOF本身的阻燃功能，其二维结构也可以起到阻隔热量和聚合物分解产物传递的作用，在阻燃领域也展示出了其独特的优势。
MOF中的金属元素在阻燃聚合物降解成炭中具有独特的优势，不同种类的金属催化聚合物降解成炭的机理也不相同。例如，铁系化合物具有催化聚合物脱氢，并交联成炭的作用；锌系阻燃剂具有催化热降解产物发生交联成炭的作用。不同金属元素在阻燃聚合物时可产生协同作用，高效提升阻燃性能。
乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)具有优异的机械性能、易加工性和耐化学性，广泛应用于热溶胶、生物医学设备和绝缘电缆材料领域。然而，EVA树脂极易燃，并释放出高热量和烟雾，使阻燃改性成为紧迫需求。传统的无机镁铝系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等虽然对EVA有优异的阻燃性能，但是通常需要较高添加量才能达到预期阻燃水平，导致EVA复合材料的力学性能和加工性能严重受损，不利于实际应用。
中国专利公开文本(公开号：CN115466431A)公开了包括MOF、无机阻燃剂(勃姆石)的组合，作为聚合物抑烟剂，但是需要较多的用量才能获得较好的阻燃、抑烟性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料及高效阻燃EVA，DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的加入使EVA具有良好的阻燃性能。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料中(Zn/Cu)2(bIm)4、DOPO的质量比为(8～15)：1；所述(Zn/Cu)2(bIm)4由Zn/Cu-HDS在bIm有机配体溶液中自转化而成。
二维(Zn/Cu)2(bIm)4具有对CO吸附氧化，降低燃烧过程中有毒气体排放以及催化成炭的特性，二维结构也具有阻隔热量和聚合物分解产物传递的作用。MOF具有可修饰性，利用DOPO与二维(Zn/Cu)2(bIm)4结合，可进一步提高阻燃效率，实现在低阻燃剂添加量下获得优异阻燃效果。
作为优选，所述二维(Zn/Cu)2(bIm)4和DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料均为方形薄片状；DOPO修饰前后(Zn/Cu)2(bIm)4的形貌没有发生变化。
作为优选，所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的厚度为3～6nm。
超薄的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料有利于增加与EVA基体的相容性，促进在EVA基体中的良好分散。
作为优选，所述的所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料由DOPO在回流冷凝下修饰(Zn/Cu)2(bIm)4后获得。
进一步优选，所述回流冷凝的温度为45～60℃，时间为2～5h。
作为优选，所述Zn/Cu-HDS、bIm的质量比为1：(4～10)。
进一步优选，所述Zn/Cu-HDS由氧化锌、硝酸铜经混合搅拌、洗涤、烘干后获得。
更进一步优选，氧化锌、硝酸铜的质量比为1：(1.5～4.5)。
作为优选，所述(Zn/Cu)2(bIm)4的制备方法包括：将Zn/Cu-HDS溶于混合溶剂中，搅拌25～50min后加入bIm有机配体，再在30～60℃搅拌4～10h后，无水乙醇离心洗涤3次，70～90℃干燥10～24h后获得。
本发明中(Zn/Cu)2(bIm)4由Zn/Cu-HDS作为中间体，与bIm有机配体反应制得。其中Zn/Cu-HDS含有Zn和Cu两种金属，并且具有优异的离子交换能力，因此可以与bIm有机配体反应生成混合金属(Zn/Cu)2(bIm)4。
本发明还公开了一种高效阻燃EVA，所述高效阻燃EVA中包括1～5％DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料。
作为优选，所述高效阻燃EVA的制备方法包括：将DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料在双螺杆挤出机中与EVA混合，于120℃、15MPa的条件下熔融共混8min；熔融共混物在热压机120℃热压5min，然后于冷压机上15MPa下冷压8min后获得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料采用DOPO修饰，DOPO对聚合物有很好的阻燃效果，将DOPO与二维(Zn/Cu)2(bIm)4结合，可以有效提升阻燃性能。
2、本发明的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料中二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料厚度较薄，有利于增加与EVA基体的相容性，促进在EVA基体中的良好分散。
3、本发明的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料中二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料制备过程简单高效。
4、本发明中添加了DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的高效阻燃EVA具有较好的阻燃性能，能大幅降低最大热释放峰值。
5、本发明中添加了DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的高效阻燃EVA能广泛应用于热溶胶、生物医学设备和绝缘电缆材料领域，并避免释放出高热量和烟雾。
附图说明
图1为本发明实施例1中二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料的TEM图、mapping图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料的制备：
将0.4g氧化锌粉末加入到10mL去离子水中，超声处理30min，以使其分散均匀。然后在上述溶液中加入1.46g硝酸铜，室温搅拌12h。最后用去离子水离心洗涤3次，80℃干燥12h，获得羟基双金属盐(Zn/Cu-HDS)。取0.2gZn/Cu-HDS加入40mL混合溶剂(19mL甲醇、18mL甲苯、3mL氨水)中，搅拌30min使其分散均匀，再加入1.18g苯并咪唑配体(bIm)，40℃水浴搅拌6h，最后用无水乙醇离心洗涤3次，80℃干燥12h，获得混合金属2D(Zn/Cu)2(bIm)4。图1～2为制得的二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料的SEM图、TEM图、mapping图，可看到二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料为方形薄片状，铜元素和锌元素分布均匀。
DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备：
将1g(Zn/Cu)2(bIm)4粉末加入到30mL四氢呋喃中，超声处理30min以使其分散均匀。然后在上述溶液中加入0.1gDOPO，并在回流冷凝的条件下将溶液加热到50℃反应3h。反应结束后，用四氢呋喃离心洗涤3次，80℃干燥12h，获得DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4。
实施例2
与实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，(Zn/Cu)2(bIm)4的加入量为1.01g，DOPO加入量为0.09g。
实施例3
与实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，回流冷凝的温度为45℃。
实施例4
与实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，回流冷凝的温度为60℃。
实施例5
与实施例1相比，区别在于二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，氧化锌的加入量为0.4g，硝酸铜的加入量为1.8g。
实施例6
与实施例1相比，区别在于二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，Zn/Cu-HDS的加入量为0.2g，bIm有机配体的加入量为2.7g。
实施例7
与实施例1相比，区别在于二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，Zn/Cu-HDS的加入量为0.2g，bIm有机配体的加入量为3.6g。
实施例8
与实施例1相比，区别在于二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，加入bIm有机配体后，混合搅拌时间为8h。
对比例1
与实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，(Zn/Cu)2(bIm)4的加入量为0.97g，DOPO加入量为0.13g。
对比例2
与实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的制备过程中，(Zn/Cu)2(bIm)4的加入量为1.035g，DOPO加入量为0.065g。
应用实施例1
将实施例1中制得的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料应用于EVA复合材料的制备，具体的制备方法包括：
将3％的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料在双螺杆挤出机中与EVA混合，于120℃、15MPa的条件下熔融共混8min。熔融共混物在热压机120℃热压5min，然后于冷压机上15MPa下冷压8min后获得。
应用实施例2～8
与应用实施例1相比，区别在于将实施例2～8采用按照实施例1的方法制得EVA复合材料。
应用实施例9
与应用实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的加入量为4％。
应用实施例10
与应用实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的加入量为0.8％。
应用实施例11
与应用实施例1相比，区别在于DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料的加入量为5.5％。
应用对比例1～2
与应用实施例1相比，区别在于将对比例1～2按照应用实施例1的方法制得EVA复合材料。
应用对比例3
与应用实施例1相比，区别在于将实施例1中制得的二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料按照应用实施例1的方法制得EVA复合材料，二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料的加入量为3％。
应用对比例4
与应用实施例1相比，区别在于不加入DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料。
表1、EVA复合材料的性能数据表
综上所述，本发明采用常温原位合成的二维(Zn/Cu)2(bIm)4材料经DOPO修饰后获得DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，应用于高效阻燃EVA具有较好的阻燃性能，能大幅降低最大热释放峰值；广泛应用于热溶胶、生物医学设备和绝缘电缆材料领域，并避免释放出高热量和烟雾。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于，所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料中(Zn/Cu)2(bIm)4、DOPO的质量比为（8~15）：1；
所述(Zn/Cu)2(bIm)4由Zn/Cu-HDS在bIm有机配体溶液中自转化而成；
所述Zn/Cu-HDS、bIm的质量比为1：（4~10）；
所述Zn/Cu-HDS由氧化锌、硝酸铜经混合搅拌、洗涤、烘干后获得；
所述氧化锌、硝酸铜的质量比为1：（1.5~4.5）。
2.根据权利要求1所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于，所述二维(Zn/Cu)2(bIm)4和DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料均为方形薄片状。
3.根据权利要求1所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于DOPO修饰前后(Zn/Cu)2(bIm)4的形貌没有发生变化。
4.根据权利要求1所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于，所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料厚度为3~6nm。
5.根据权利要求1所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于，所述DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料由DOPO在回流冷凝下修饰(Zn/Cu)2(bIm)4后获得。
6.根据权利要求5所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于，所述回流冷凝的温度为45~60℃，时间为2~5h。
7.根据权利要求1所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料，其特征在于，所述(Zn/Cu)2(bIm)4的制备方法包括：将Zn/Cu-HDS溶于混合溶剂中，搅拌25~50min后加入bIm有机配体，再在30~60℃搅拌4~10h后，无水乙醇离心洗涤3次，70~90℃干燥10~24h后获得。
8.一种高效阻燃EVA，其特征在于，所述高效阻燃EVA中包括1~5%权利要求1所述的DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料。
9.根据权利要求8所述的高效阻燃EVA，其特征在于，所述高效阻燃EVA的制备方法包括：将DOPO修饰的二维(Zn/Cu)2(bIm)4复合材料在双螺杆挤出机中与EVA混合，于120℃、15MPa的条件下熔融共混8min；熔融共混物在热压机120℃热压5min，然后于冷压机上15MPa下冷压8min后获得。
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