CN106543562A - 含氮硅硼无卤阻燃剂与dopo协效阻燃pp/eva复合材料的制备方法 - Google Patents

含氮硅硼无卤阻燃剂与dopo协效阻燃pp/eva复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

含氮硅硼无卤阻燃剂与DOPO协效阻燃PP/EVA复合材料的制备方法。本发明采用的技术方案如下：含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的制备方法，将硅烷偶联剂KH‑792加入到乙醇溶液中进行水解反应，反应20‑30min后加入硼酸，氮气保护下反应2‑3h，干燥、分离得到NSiB。本发明选择硅烷偶联剂KH‑792和硼酸合成的含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB，不仅合成方法简单，操作性强，而且是一种环境友好型的高效阻燃剂。本发明采用含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB与含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃的方法，具有阻燃效率高、阻燃性持久且环保无污染，所制备的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料，具有较好的力学、加工、阻燃和热稳定性能。

Description

含氮硅硼无卤阻燃剂与DOPO协效阻燃PP/EVA复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及合成一种含氮、硅、硼元素的阻燃剂NSiB，并利用该阻燃剂与含磷阻燃剂DOPO复配进行协效阻燃，制备了无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
背景技术
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。聚丙烯(PP)原料来源丰富，合成工艺简单，而且具有电绝缘性、刚性、耐热性好等优点，但PP的缺口敏感度高，缺口冲击强度低，通过将PP与热塑性弹性体或橡胶共混是增加PP韧性的有效途径。虽然EVA可以赋予PP一定的韧性，但是PP和EVA都属于易燃材料，这限制了它们在一定领域的应用。本发明合成的无卤阻燃剂与含磷DOPO协效阻燃PP/EVA复合材料，既可以有效改善PP/EVA复合材料的易燃特性，也能提高PP/EVA复合材料的热性能。
阻燃改性是通过物理、化学的方法赋予材料一定的阻燃性能，降低材料的可燃性，减慢火焰蔓延速度。阻燃改性的方法按照阻燃剂引入方法大致分为添加型阻燃和反应型阻燃。添加型阻燃是在聚酯树脂制品的成型过程中加入阻燃剂，由于添加量大、与基体树脂的相容性差等缺点，因此添加型阻燃剂的应用逐渐减少；反应型阻燃是用含阻燃元素的原料合成聚酯树脂，即把阻燃基团接枝到聚酯的分子结构中，虽然阻燃效果稳定，但由于技术手段限制，某些阻燃基团难以实现接枝的目的。因此利用多种阻燃元素之间的协同作用是阻燃剂未来的重要发展方向。
发明内容
为解决现有技术中，由于卤系阻燃剂燃烧后会放出大量有毒气体，对环境和人类造成严重危害，并且仅添加含有一种阻燃元素的阻燃剂对PP/EVA复合材料的阻燃性能改善不大。因此，本发明针对以上不足，本发明中采用溶液反应方法合成一种具有氮、硅、硼阻燃元素、高效、无毒环保、无腐蚀性的无卤阻燃剂，利用该无卤阻燃剂与含磷DOPO复配协效阻燃作用，采用双辊开炼机制备了阻燃性能和热性能良好的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。由于合成的无卤阻燃剂含有氮、硅、硼元素，以期实现P-N、N-Si、N-B、Si-B等之间的协效作用，因此为了充分发挥阻燃剂的作用具有一定的理论和现实意义。同时，DOPO是一种环保、高效的无卤含磷阻燃剂，其对复合材料的电性能、力学性能等影响较小。因此，无卤阻燃剂NSiB与含磷阻燃剂DOPO协效阻燃的方法，既赋予了PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料良好的阻燃性能，也使得无卤阻燃复合材料的热稳定性有所提高。
本发明采用的技术方案如下：含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的制备方法，将硅烷偶联剂KH-792加入到乙醇溶液中进行水解反应，反应20-30min后加入硼酸，氮气保护下反应2-3h，干燥、分离得到NSiB。
进一步的，将无水乙醇、去离子水加入有氮气保护的三口烧瓶中，再滴加一定量的浓硫酸调节溶液的pH值为4-6，于80℃下搅拌10min；然后将硅烷偶联剂KH-792加入乙醇水溶液中，水解反应20-30min后加入硼酸，继续在氮气保护下反应2-3h；反应结束后，反应产物冷却、真空干燥、静置、离心分离，留下层白色沉淀，再用丙酮洗涤、离心分离、烘干，得到NSiB。
优选的，硅烷偶联剂KH-792与乙醇溶液的质量比是1:19。
优选的，硼酸与硅烷偶联剂KH-792的摩尔比是(0.5-2):1。
本发明另一个目的是提供一种无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法：将含磷阻燃剂DOPO烘干，将PP、EVA、含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB于双棍开炼机中进行熔融共混制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
该方法具体为：首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，将PP、EVA、含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB于175℃双辊开炼机中进行熔融共混5-8min，最后在180℃平板硫化机中热压5-6min，取出于15MPa压力下进行冷压20-30min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
进一步的，PP与EVA质量比为(4-4.5):1。
进一步的，含磷阻燃剂DOPO含量为6.0-8.0wt％，无卤阻燃剂NSiB含量为0.3-0.6wt％。更优选的，含磷阻燃剂DOPO为7.5wt％，无卤阻燃剂NSiB为0.5wt％。
本发明同时请求保护含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB与含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃，在制备无卤阻燃复合材料中的应用。
本发明与现有技术比较，具有以下突出特点：
(1)本发明选择硅烷偶联剂KH-792和硼酸合成的含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB，不仅合成方法简单，操作性强，而且是一种环境友好型的高效阻燃剂。
(2)本发明采用含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB与含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃的方法，具有阻燃效率高、阻燃性持久优点，并且环保无污染，所制备的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料，具有较好的力学、加工、阻燃和热稳定性能。
附图说明
图1是无卤阻燃剂NSiB的红外谱图；
图2是PP/EVA复合材料燃烧后的SEM图片；
图3是PP/EVA/8.0wt％DOPO复合材料燃烧后的SEM图片；
图4是PP/EVA/7.5wt％DOPO/0.5wt％NSiB复合材料燃烧后的SEM图片；
图5是PP/EVA复合材料的TGA和DTGA曲线图；其中图5A为TGA曲线图，图5B为DTGA曲线图；
图6是PP/EVA/8.0wt％DOPO复合材料的TGA和DTGA曲线图；其中图6A为TGA曲线图，图6B为DTGA曲线图；
图7是PP/EVA/7.5wt％DOPO/0.5wt％NSiB复合材料的TGA和DTGA曲线图，其中图7A为TGA曲线图，图7B为DTGA曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明描述的方法，但并不意味着本发明仅局限于这些实例。
含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的合成方法：
将15-30g无水乙醇、0.8-2g去离子水加入装有磁力搅拌、回流冷凝装置、并有氮气保护的三口烧瓶中，调节溶液的pH值为4-6，于80℃下搅拌10min。然后将硅烷偶联剂KH-792加入乙醇水溶液中，水解反应20-30min后加入硼酸，继续在氮气保护下反应2-3h。反应结束后，反应产物冷却至室温后进行真空干燥，静置，离心分离，留下层白色沉淀，再用丙酮洗涤数次，离心分离，于鼓风干燥箱中80℃烘干6h，得到白色粉状产物NSiB。
实施例1-3的区别在于含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB中硅烷偶联剂KH-792和硼酸的摩尔比不同，该摩尔比直接影响利用NSiB制备的PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的性能。表1为实施例1-3硅烷偶联剂KH-792和硼酸的摩尔比。
表1：
硅烷偶联剂KH-792 硼酸
实施例1 1.0g(0.0045mol) 0.14g(0.00225mol)
实施例2 1.0g(0.0045mol) 0.28g(0.0045mol)
实施例3 1.0g(0.0045mol) 0.56g(0.009mol)
实施例1-3
含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的合成方法：称取18g无水乙醇、1g去离子水，将无水乙醇、去离子水加入装有磁力搅拌、回流冷凝装置并有氮气保护的三口烧瓶中，再滴加一定量的浓硫酸调节溶液的pH值为4-6，于80℃下搅拌10min。然后将1.0g硅烷偶联剂KH-792加入乙醇水溶液中，水解反应30min后加入0.14g、0.28g、0.56g硼酸，继续在氮气保护下反应2h。反应结束后，反应产物冷却至室温后进行真空干燥，静置，离心分离，留下层白色沉淀，再用丙酮洗涤数次，离心分离，于鼓风干燥箱中80℃烘干6h，得到白色粉状产物NSiB。
无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法：首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，然后按照PP与EVA质量比4:1称量，含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB分别以7.5wt％、0.5wt％进行称量，然后在温度为175℃的双辊开炼机中进行熔融共混5min，最后在180℃平板硫化机中热压5min，取出于15MPa压力下进行冷压20min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于PP/EVA/DOPO/NSiB原料配比和工艺参数。
无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法：首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，然后按照PP与EVA质量比4.5:1，含磷阻燃剂DOPO6wt％、无卤阻燃剂NSiB0.6wt％进行称量，然后在温度为175℃的双辊开炼机中进行熔融共混8min，最后在180℃平板硫化机中热压6min，取出于15MPa压力下进行冷压30min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于PP/EVA/DOPO/NSiB原料配比和工艺参数。
无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法：首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，然后按照PP与EVA质量比4:1称量，含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB分别以8wt％、0.3wt％进行称量，然后在温度为175℃的双辊开炼机中进行熔融共混5min，最后在180℃平板硫化机中热压5min，取出于15MPa压力下进行冷压20min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
对比例1
无卤阻燃PP/EVA/DOPO复合材料的制备方法：首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，然后按照PP与EVA质量比4:1称量，含磷阻燃剂DOPO以8.0wt％进行称量，然后在温度为175℃的双辊开炼机中进行熔融共混5min，最后在180℃平板硫化机中热压5min，取出于15MPa压力下进行冷压20min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO复合材料。
对比例2
无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法：首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，然后按照PP与EVA质量比4:1称量，含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB分别以7.0wt％、1.0wt％进行称量，然后在温度为175℃的双辊开炼机中进行熔融共混5min，最后在180℃平板硫化机中热压5min，取出于15MPa压力下进行冷压20min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
表2列出了不同复合材料的阻燃性能；表3列出了不同无卤阻燃复合材料的力学性能和加工性能；表4列出了不同无卤阻燃复合材料的热稳定性能。
表2：
表3：
表4：
由表2中实施例可知，当硅烷偶联剂KH-792和硼酸用量分别为1.0g和0.56g时，无卤阻燃PP/EVA/7.5％DOPO/0.5％NSiB复合材料的阻燃性能最佳。从表2中实施例与对比例可知，当阻燃剂添加量相同的条件下，无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料阻燃性能均明显优于PP/EVA/DOPO复合材料。
表3中实施例测试数据表明，当硅烷偶联剂KH-792和硼酸用量分别为1.0g和0.56g时，无卤阻燃PP/EVA/7.5％DOPO/0.5％NSiB复合材料的综合力学和加工性能最佳。实施例和对比例的测试数据表明，当阻燃剂添加量相同的条件下，与PP/EVA/DOPO复合材料相比，PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的弯曲强度有明显提高，但拉伸强度和冲击强度有不同程度的降低。同时测试数据还表明，随着NSiB用量的增加，PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的加工性能有显著改善。
表4实施例数据表明，当硅烷偶联剂KH-792用量为1.0g，硼酸用量为0.56g时，合成的无卤阻燃剂NSiB以添加量0.5％与7.5％含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃PP/EVA复合材料的热稳定性能最好，表明无卤阻燃剂与含磷阻燃剂DOPO的协效效果最高。从表3中实施例与对比例可知，无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的热稳定性均高于PP/EVA/DOPO复合材料。

Claims (10)

1.含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂KH-792加入到乙醇溶液中进行水解反应，反应20-30min后加入硼酸，氮气保护下反应2-3h，干燥、分离得到NSiB。
2.根据权利要求1所述的含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将无水乙醇、去离子水加入有氮气保护的三口烧瓶中，再滴加一定量的浓硫酸调节溶液的pH值为4-6，于80℃下搅拌10min；然后将硅烷偶联剂KH-792加入乙醇水溶液中，水解反应20-30min后加入硼酸，继续在氮气保护下反应2-3h；反应结束后，反应产物冷却、真空干燥、静置、离心分离，留下层白色沉淀，再用丙酮洗涤、离心分离、烘干，得到NSiB。
3.根据权利要求1所述的含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂KH-792与乙醇溶液的质量比是1:19。
4.根据权利要求1所述的含氮、硅、硼无卤阻燃剂NSiB的制备方法，其特征在于，硼酸与硅烷偶联剂KH-792的摩尔比是(0.5-2):1。
5.无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含磷阻燃剂DOPO烘干，将PP、EVA、含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB于双棍开炼机中进行熔融共混制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法，其特征在于，首先将含磷阻燃剂DOPO于80℃下烘干12h，将PP、EVA、含磷阻燃剂DOPO和无卤阻燃剂NSiB于175℃双辊开炼机中进行熔融共混5-8min，最后在180℃平板硫化机中热压5-6min，取出于15MPa压力下进行冷压20-30min，制得无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料。
7.根据权利要求5所述的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法，其特征在于，PP与EVA质量比为(4-4.5):1。
8.根据权利要求5所述的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法，其特征在于，含磷阻燃剂DOPO含量为6.0-8.0wt％，无卤阻燃剂NSiB含量为0.3-0.6wt％。
9.根据权利要求5所述的无卤阻燃PP/EVA/DOPO/NSiB复合材料的制备方法，其特征在于，含磷阻燃剂DOPO为7.5wt％，无卤阻燃剂NSiB为0.5wt％。
10.权利要求1制备的NSiB与含磷阻燃剂DOPO在无卤阻燃复合材料中的应用。
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