CN101921426A

CN101921426A - 硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101921426A
Application number: CN 201010273430
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 霍蛟龙; 赵炯心
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: CN101921426B

Abstract

本发明涉及一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，其组成包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt％～33wt％，硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末55wt％～65wt％，EVA-D4085相容剂2wt％～12wt％；其制备包括：将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水室温下高速剪切，加入硼酸和氧化锌，加热升温至60℃-100℃搅拌反应，获得硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末；取上述改性氢氧化镁、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4O85相容剂混合均匀，即得所需共聚物。该复合材料阻燃效果显著，力学性能佳；制备工艺简单、成本低，有利于实现工业化生产。

Description

硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法领域，特别涉及一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。

背景技术

随着科技的不断进步与发展，三大合成材料(合成塑料、合成橡胶和合成纤维)得到了迅速发展，而三大合成材料的应用往往采用复合材料的形式，这主要是因为复合材料的综合性能优良，可设计性及易加工等。促使其在国民经济各个领域中得到广泛的应用。

众所周知，三大合成材料都是含碳、氢、氧量很高的有机高分子化合物，它们都比较容易燃烧，在燃烧过程中，热释放率较高，热值较大，火焰传播速度快，而且有可能产生浓烟和毒气。一旦发生火灾便很难扑灭，给人们生产生活带来了潜在的火灾危险性。所以积极发展和推广应用难燃材料，提高社会生产生活的安全意识，已引起全社会的广泛关注。

EVA是近年来发展很迅速的塑料产品之一。它具有优良的耐冲击和耐应力开裂、撕裂性、穿刺以及低密度、柔软性、高弹性、良好电性和化学稳定性，同时与填料、阻燃剂等均具有较好的相容性。

EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其性能与醋酸乙烯酯(VA)的含量有着密切的关系。通常情况下，醋酸乙烯(VA)含量在5％～40％。与聚乙烯相比，由于在高分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶度，提高了材料的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，因而，被广泛应用于电线电缆、包装膜、功能性棚膜、热熔胶、发泡鞋料及玩具等领域。一股来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯酯(VA)的含量。VA含量低(通常小于10％)，树脂性质类似于低密度聚乙烯，柔软且抗冲击强度较好，适合制造重负荷装袋材料。当VA含量为10-20％的EVA透明性好，适合制造农业收缩包装薄膜。VA含量更大的EVA可做涂层、粘合剂、涂料和交联弹性体用。

尽管乙烯-醋酸乙烯酯共聚物性能优异，其燃烧热值随乙烯含量增加而增加。随着VA的含量的增加，其阻燃性能有一定地提高，但是仍旧不能满足一些特殊领域的使用要求。其燃烧过程中产生带有毒性气体的黑烟，限制了其在家电、建筑、建材和电缆等方面的应用。

卤系阻燃剂因其用量少，就能达到较好的阻燃效果，且应用范围广，曾一度成为阻燃剂市场的主流。但卤系阻燃剂阻燃的同时也产生大量的腐蚀性和有毒气体，由此引发的二噁英(Dioxin)问题得到人们的广泛关注。随着人们环保意识和社会环保力度的加强，含卤阻燃剂的使用受到了很大的冲击。磷系阻燃剂本身有毒且发烟量大，在常温下为液态，容易从废料中泄露出去，且在使用过程中存在污染电子元件的可能性，从而降低环氧树脂的耐湿性和可加工性等，红磷阻燃剂成型时还会产生红磷分解气体。对生态环境和人们日常生产生活产生不良影响。

氢氧化镁可以说是当前公认具有填充、阻燃和抑烟三重功能的阻燃助剂，和其他阻燃剂相比，其在高分子材料应用中不仅能达到优良的阻燃效果，且有很好的抑烟效果，而且具有无毒、无腐蚀和低价等优点。

氢氧化镁属于无机极性添加型阻燃剂，热分解温度在340-490℃范围内，分解时，吸热量可高达448KJ/mol。在受热分解的过程中会产生水汽，该水汽可冲淡可燃物表面氧气的浓度，从而使表面燃烧较难进行；同时吸收大量的热，降低了材料表面火焰的实际温度，使高分子聚合物降解为低分子的速度减慢，减少了可燃物质的产生；另外氢氧化镁可以形成表面炭化层，并且阻止了热量和空气中氧气的进入；同时高温分解生成的氧化镁是良好的耐火材料，所以一旦火源熄灭，燃烧即可自行很快停止，起到了较好的阻燃效果。此外，氢氧化镁具有硬度低的优点，是一种软质材料，与氢氧化铝相比能承受更高的加工温度，对机械磨损较小，可加快挤塑速度，缩短模塑时间。因氢氧化镁的阻燃作用主要发生在固体降解区，即减少可燃物的产生，但对预燃区的作用很小，可燃物质的燃烧不受影响，从而产生的烟雾就小了。另外，在最外层的燃烧产物区可冲淡和吸收一部分烟雾，故氢氧化镁具有消烟的作用。

氢氧化镁由于表面极性大，阻燃机理为脱水、与氧化产物阻隔，其阻燃效率相对比较低，要想达到一定的阻燃级别要求，在使用过程中一股添加量在60％左右。但是此时聚合物体系力学性能严重下降，不能满足实际应用需求。因此针对不同的高分子聚合物材料，需要对氢氧化镁进行表面改性和协同阻燃处理。偶联剂法、表面活性剂法、微胶囊化法、超细化法、与其他阻燃剂的协同增效等五种方法，目前是用来改性氢氧化镁的主要方法。

刘洪杰等人【硫酸钾于膨润土层间结晶缓释研究，无机盐工业，2010，41(1)：31-33】、杨莹琴等人【己内酰胺插层膨润土的研制及其性能，信阳师范学院学报(自然科学版)，2009，22(4)：565-567】依据膨润土是以蒙脱石为主要成分的层状结构的非金属矿物，对阳离子具有良好的吸附性和交换性，分别从不同的角度，利用小分子硫酸钾、己内酰胺分别对膨润土进行插层改性处理，而后经插层处理后的膨润土具有优良的性质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，该复合材料阻燃效果显著，力学性能佳；制备工艺简单、成本低、操作方便，有利于实现工业化生产。

本发明涉及到的化学反应方程式如下：

其中R-为：-CH₃；-CH₂CH₃；

2ZnO+6H₃BO₃→2ZnO₃·B₂O₃·3.5H₂O+5.5H₂O

本发明的一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其组成包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt％～33wt％，硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末55wt％～65wt％，EVA-D4085相容剂2wt％-12wt％。

所述EVA-D4085相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共混物，接枝率为0.8～1.2％，由上海EMST电子材料有限公司提供，其商品牌号为EVA-D4085。

本发明的一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括：

(1)将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水混合，室温下以5000r/min～10000r/min剪切15min～40min后，得到乳液；加入硼酸和氧化锌，继续加热搅拌反应，温度60℃～100℃，搅拌时间5～8小时，搅拌速度2000～8000rpm；冷却至室温，过滤，水洗，干燥，碾碎，过筛，得到硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末；

其中：氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水的重量比为100∶5～15∶200～350；氢氧化镁粉末与硼酸的重量比为100∶5～50；硼酸与氧化锌的物质的量比为1～7∶1；硼酸与水的重量比为1∶6～15；

(2)取硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂按重量比为100∶50-90∶3～18，于130℃～160℃温度范围内，在密炼机中密炼混合均匀，制得硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

所述步骤(1)中的硼酸纯度为99.99％，硼酸与氧化锌均由上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司提供。

所述步骤(1)中的含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。

有益效果

(1)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，三废少，并且该制备过程要求简单，可以在通用设备中完成，有利于实现工业化生产；

(2)该复合材料拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率为42.2％，极限氧指数为38.5，垂直燃烧达到FV-0级，阻燃效果显著，力学性能佳，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为改性前后粒经对比，其中左图为未经任何处理的纯氢氧化镁粒径分布图，右图为硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粒径分布图(硼酸与氧化锌的物质的量比为3∶1)；

图2为改性前后氢氧化镁的扫描电镜(SEM)图，其中左图为未经任何处理的氢氧化镁在SEM-LS13320型扫描电子显微镜下的微观形貌，右图为硼酸-氧化锌改性氢氧化镁的微观形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将100克氢氧化镁粉末、10克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与200克水混合，室温下以8000r/min剪切20min后，得到乳液；而后将上述乳液移置三颈烧瓶，缓慢加热搅拌，加入硼酸16克和氧化锌7.5克，继续加热搅拌反应，温度90℃，搅拌反应时间5小时，搅拌速度5000rpm。冷却至室温，过滤，水洗，干燥，碾碎，过筛，得到硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末，收率为94％；

取44.1克硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末、7克EVA-D4085相容剂与18.9克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料，于150℃温度，在密炼机中密炼混合均匀，获得70克硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料。

将上述硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料放入平板硫化机中，于150℃温度，压力在10吨-30吨范围内，时间20min，压成片材，测得其拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率为42.2％，极限氧指数38.5，垂直燃烧达到FV-0级。

改性前后粒经对比见图1，从两者对比来看，未处理氢氧化镁平均粒径在3.886μm，而经硼酸-氧化锌改性氢氧化镁平均粒径在5.614μm。经硼酸-氧化锌改性处理后的氢氧化镁平均粒径较未处理的纯氢氧化镁平均粒径有很大的增加。

改性前后氢氧化镁的扫描电镜(SEM)图见图2，由两图对比显示氢氧化镁结构紧密，表面平整，有团聚现象。

实施例2

将100克氢氧化镁粉末、10克γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂与200克水混合，室温下以8000r/min剪切20min后，得到乳液；而后将上述乳液移置三颈烧瓶，缓慢加热搅拌，加入硼酸29克和氧化锌7.5克，继续加热搅拌反应，温度80℃，搅拌反应时间6小时，搅拌速度4000rpm。冷却至室温，过滤，水洗，干燥，碾碎，过筛，得到硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末，收率为91％；

将上述硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料放入平板硫化机中，于150℃温度，压力在10吨-30吨范围内，时间30min，压成片材，测得其拉伸强度为11.0MPa，断裂伸长率为41.0％，极限氧指数38.1，垂直燃烧达到FV-0级。

实施例3

将100克氢氧化镁粉末、10克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与200克水混合，室温下以8000r/min剪切20min后，得到乳液；而后将上述乳液移置三颈烧瓶，缓慢加热搅拌，加入硼酸23.4克和氧化锌7.5克，继续加热搅拌反应，温度70℃，搅拌反应时间7小时，搅拌速度4000rpm。冷却至室温，过滤，水洗，干燥，碾碎，过筛，得到硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末，收率为94％；

将上述硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料放入平板硫化机中，于150℃温度，压力在10吨-30吨范围内，时间30min，压成片材，测得其拉伸强度为10.9MPa，断裂伸长率为41.8％，极限氧指数38，垂直燃烧达到FV-0级。

Claims

1.一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其组成包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt％～33wt％，硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末55wt％～65wt％，EVA-D4085相容剂2wt％-12wt％。

2.根据权利要求1中所述的一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于：所述EVA-D4085相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共混物，接枝率为0.8～1.2％。

3.一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括：

4.根据权利要求3中所述的一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硼酸纯度为99.99％。

5.根据权利要求3中所述的一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。