CN101914237B - 无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法,其组成包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt%~33wt%,无卤无磷改性氢氧化镁粉末55wt%~65wt%,EVA-D4085相容剂2wt%~12wt%。其制备包括:将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水高速剪切,加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯继续室温高速剪切,加热搅拌反应,得无卤无磷改性氢氧化镁粉末;取上述改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂混合均匀,即得所需共聚物。该复合材料阻燃效果显著,力学性能佳;制备工艺简单、成本低、操作方便,有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法领域,特别涉及一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的发展,对阻燃要求提高,因此对阻燃剂的需要也很迫切,当今社会人们环保意识和环保力度的加强,需要一种无毒、抑烟型无机阻燃剂。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),它具有良好的柔韧性、耐冲击性、耐环境应力,与填料、阻燃剂等有较好的混容性。可以广泛地应用到家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)比较易燃,同时产生带有毒性气体的黑烟,限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用,因此EVA的阻燃性越来越引起人们的关注与重视。
卤系阻燃因其用量少、阻燃效率高且实用范围广,成为市场的主流,但阻燃的同时也产生大量的腐蚀性和有毒气体,由此引发的二噁英(Dioxin)问题得到人们的广泛关注。自欧盟2003年2月颁布了关于《限制有害物质》(Ro HS)之后,含卤阻燃剂的使用受到了很大的冲击。
磷系阻燃剂发烟量大且本身有毒,在常温下为液态,能从废料中泄露出去,且在使用过程中可能存在污染电子元件、降低环氧树脂的耐湿性和可加工性等,红磷阻燃剂成型时还会产生红磷分解气体。对生态环境和人们日常生活产生不良影响.
氢氧化镁可以说是当前公认具有填充、阻燃和抑烟三重功能的化学助剂,相比于其他阻燃剂,其在高分子材料应用中不仅能达到优良的阻燃效果,且有很好的抑烟效果,而且具有无毒、无腐蚀和低价等优点。但氢氧化镁为极性无机物,与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的相容性很差,要想到一定的阻燃级别,通常添加量是很大的,例如对未处理的氢氧化镁,用其来阻燃纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),要想达到UL94 V-0级别,添加量要通常要达到70%左右,这样的添加量对阻燃EVA的力学性能会造成严重的影响,断裂伸长率仅在20%左右,这样的力学性能远远达不到具体的应用要求。因此,根据其特点,研究其与其他阻燃剂的复配使用技术是非常重要的。
陈旭等人[氢氧化镁微胶囊的制备与应用,绝缘材料,2009,42(5):14-16]公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法,其主要特征在于:采用蜜胺树脂预聚体Q3对氢氧化镁进行表面改性处理,然后在与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混,从而得到氢氧化镁-EVA阻燃体系。并且考察了芯壁比、反应pH值、剪切转速对粒径的影响。测定了改性前后的红外光谱图、EVA阻燃样品的性能及力学性能。实验表明:改性后的氢氧化镁在树脂中分散性好,增强了与树脂之间的亲和力,从而改善了材料的阻燃性能。但该方法的缺陷在于:断裂伸长率比较低仅达到23.7%。
罗士平等人[阻燃剂氢氧化镁表面改性及其在EVA中的应用,塑料助剂,1999,14(2):13-17]公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法,其主要特征在于:利用了十一酸钠和改性剂油酸钠对氢氧化镁进行表面处理,然后再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混,从而得到氢氧化镁-EVA阻燃体系。该实验考察了浓度、PH值、温度、固液量比对表面吸附量的影响,确定了比较好的工艺条件,并且测定了改性前后的比表面、润湿角、红外光谱等。实验表明:改性后的氢氧化镁在树脂中分散性好,增强了与树脂之间的亲和力,从而改善了材料的力学性能和阻燃性能。但该方法的缺陷在于:拉伸强度和极限氧指数偏低。其拉伸强度不大于8.28MPa,极限氧指数不高于28.5,偏低。该阻燃复合材料体系的垂直燃烧性能未见报道。
叶虹等人在[结晶Mg(OH)2的表面改性及其对EVA性能的影响,山东大学学报(理学版),2007,42(3)52-54]公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法,其主要特征在于:用硅烷偶联类表面改性剂对结晶氢氧化镁进行了表面改性,然后再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混,从而得到氢氧化镁-EVA阻燃体系。并对EVA进行了复合添加研究,考察了处理剂种类对复合材料应用效果的影响、改性剂用量对复合材料应用效果的影响、表面改性时间对复合材料应用效果的影响。获得以复合高分子材料优良机械性能和阻燃性能,该阻燃复合材料体系的断裂伸长率很高,但氧指数偏低,垂直燃烧性能未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法,该复合材料阻燃效果显著,力学性能佳;制备工艺简单、成本低、操作方便,有利于实现工业化生产。
本发明涉及到的化学反应方程式如下:
本发明的一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其组成包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt%~33wt%,无卤无磷改性氢氧化镁粉末55wt%~65wt%,EVA-D4085相容剂2wt%-12wt%。
所述EVA-D4085相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共混物,接枝率为0.8-1.2%,由上海EMST电子材料有限公司提供,其商品牌号为EVA-D4085。
本发明的一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,包括:(1)将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水混合,室温下以5000r/min~10000r/min剪切10min~30min后,得到乳夜;加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯,继续室温下以5000r/min~10000r/min剪切10min~30min,加热搅拌反应,温度为60℃~90℃,搅拌时间0.5小时~4.0小时,冷却至室温,过滤,水洗,干燥,碾碎,过筛,得到无卤无磷改性氢氧化镁粉末;
其中:氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水的重量比为100∶5~15∶200~350;氢氧化镁粉末与三(环氧丙基)异氰尿酸酯的重量比为100∶5~15;无水乙醇与三(环氧丙基)异氰尿酸酯的重量比5~10∶1;
(2)取无卤无磷改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂按重量比为100∶50~90∶3~18,于140℃~150℃在密炼机中密炼混合均匀,制得无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述步骤(1)中的三(环氧丙基)异氰尿酸酯的环氧当量为9.0~11.5eq/kg,由上海EMST电子材料有限公司提供。
所述步骤(1)中的含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
有益效果
(1)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,三废少,并且该制备过程要求简单,可以在通用设备中完成,有利于实现工业化生产;
(2)该复合材料拉伸强度为12.7MPa,断裂伸长率为59.7%,极限氧指数38.5,垂直燃烧达到FV-0级,阻燃效果显著,力学性能佳,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为插层接枝前后红外光谱图,其中上图为经硅烷偶联剂锚固处理的氢氧化镁粉末的红外光谱图;下图为三(环氧丙基)异氰尿酸酯插层接枝氢氧化镁粉末的红外光谱图;图2为纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、未处理氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料、三(环氧丙基)异氰尿酸酯插层接枝阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料三者的热失重分解图谱(TGA)。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将100克氢氧化镁粉末、15克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与300克水混合,室温下以8000r/min剪切20min后,得到乳液。加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯,其中三(环氧丙基)异氰尿酸酯质量为15克,无水乙醇的质量为100克,继续室温下以8000r/min剪切10min,而后将混合溶液移置三颈烧瓶中,加热搅拌反应,温度80℃,搅拌时间为2.5小时,冷却至室温,过滤,水洗,干燥,捻碎,过筛(250目筛网),得到无卤无磷改性氢氧化镁粉末,收率为99%;
取42克无卤无磷改性氢氧化镁粉末、7克相容剂与21克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料,于140℃-150℃温度范围内,在密炼机中密炼混合均匀,获得70克无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料。
将上述无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料放入平板硫化机中,于140℃-150℃温度范围内压成片材,测得其拉伸强度为12.73MPa,断裂伸长率为59.7%极限氧指数38.5,垂直燃烧达到FV-0级。
插层接枝前后红外光谱图见图1,由图1的下图(为三(环氧丙基)异氰尿酸酯插层接枝氢氧化镁粉粒的红外图光谱)可知:在3375cm-1处的宽峰,1308cm-1窄峰段应属于N-H的特征吸收峰;在1237cm-1处的峰应为接枝反应后C-N的特征吸收峰,3376cm-1峰应为接枝后-OH的特征吸收峰。由图1可以得出,相比于插层接枝前,三(环氧丙基)异氰尿酸酯(插层接枝后氢氧化镁有胺基及羟基的特征吸收峰,说明三(环氧丙基)异氰尿酸酯与氢氧化镁表面及内部的偶联剂产生了牢固的反应,在960cm-1处是环氧基的特征吸收峰,1237cm-1、1426cm-1处是伯醇的C-O伸缩振动吸收峰,说明反应中还存在没有反应完全的环氧基。
纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、未处理氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料、三(环氧丙基)异氰尿酸酯插层接枝阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料三者热分解图见图2,其中曲线1为未插层接枝处理氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热分解曲线,曲线2为三(环氧丙基)异氰尿酸酯)插层接枝氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料的热分解曲线,曲线3为纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热分解曲线。氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料的热分解过程可理解为两个阶段,第一个阶段为氢氧化镁的脱水失重和基体树脂的分解失重,第二个阶段为阻燃EVA复合材料进一步脱氧碳化并形成残留物。从第一个阶段来看,插层接枝后氢氧化镁乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料的热分解曲线(曲线2),其初始分解温度为340.6℃,而未插层接枝处理氢氧化镁乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料(曲线1)为315.0℃,可以看出插层接枝处理后初始分解温度较未接枝有较大的提高,相比于纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也有所提高。在此时温度下,三者的热失重是大体相同的,而且相当小的。这说明三(环氧丙基)异氰尿酸酯的加入在一定程度上确实使EVA阻燃复合材料材料不易点燃,能够提高材料的阻燃性能。在第二阶段,在700℃时,插层接枝后阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物其残余量为27%。
实施例2
将100克氢氧化镁粉末、5克γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂与200克水混合,室温下以5000r/min剪切10min后,得到乳液。加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯,其中三(环氧丙基)异氰尿酸酯质量为5克,无水乙醇的质量为35克,继续室温下以5000r/min剪切10min,而后将混合溶液移置三颈烧瓶中,加热搅拌反应,温度60℃,搅拌时间为2小时,冷却至室温,过滤,水洗,干燥,捻碎,过筛(250目筛网),得到无卤无磷改性氢氧化镁粉末,收率为99%;
取42克无卤无磷改性氢氧化镁粉末、7克相容剂与21克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)粒料,于140℃-150℃温度范围内,在密炼机中密炼混合均匀,获得70克新型无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料。
将上述无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)阻燃复合材料放入平板硫化机中,于140℃-150℃温度范围内压成片材,测得其拉伸强度为11.32MPa,断裂伸长率为48.9%,极限氧指数38,垂直燃烧达到FV-0级。
实施例3
将100克氢氧化镁粉末、10克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与350克水混合,室温下以10000r/min剪切20min后,得到乳液。加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯,其中三(环氧丙基)异氰尿酸酯质量为5克,无水乙醇的质量为50克,继续室温下以10000r/min剪切10min,而后将混合溶液移置三颈烧瓶中,加热搅拌反应,温度80℃,搅拌时间为3小时,冷却至室温,过滤,水洗,干燥,捻碎,过筛(250目筛网),得到无卤无磷改性氢氧化镁粉末,收率为98%;
取42克无卤无磷改性氢氧化镁粉末、7克相容剂与21克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料,于140℃-150℃温度范围内,在密炼机中密炼混合均匀,获得70克新型无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料。
将上述无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料放入平板硫化机中,于140℃-150℃温度范围内压成片材,测得其拉伸强度为11.78MPa,断裂伸长率为45.7%极限氧指数38.9,垂直燃烧达到FV-0级。
Claims (5)
1.一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其组成包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt%~33wt%,无卤无磷改性氢氧化镁粉末55wt%~65wt%,EVA-D4085相容剂2wt%~12wt%;
其中无卤无磷改性氢氧化镁粉末的制备方法为:将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水混合,室温下以5000r/min~10000r/min剪切10min~30min后,得到乳液;加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯,继续室温下以5000r/min~10000r/min剪切10min~30min,加热搅拌反应,温度为60℃~90℃,搅拌时间0.5小时~4.0小时,冷却至室温,过滤,水洗,干燥,碾碎,过筛,得到无卤无磷改性氢氧化镁粉末。
2.根据权利要求1中所述的一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其特征在于:所述EVA-D4085相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共混物,接枝率为0.8-1.2%。
3.一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,包括:
(1)将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水混合,室温下以5000r/min~10000r/min剪切10min~30min后,得到乳液;加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯,继续室温下以5000r/min~10000r/min剪切10min~30min,加热搅拌反应,温度为60℃~90℃,搅拌时间0.5小时~4.0小时,冷却至室温,过滤,水洗,干燥,碾碎,过筛,得到无卤无磷改性氢氧化镁粉末;
其中:氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水的重量比为100∶5~15∶200~350;氢氧化镁粉末与三(环氧丙基)异氰尿酸酯的重量比为100∶5~15;无水乙醇与三(环氧丙基)异氰尿酸酯的重量比5~10∶1;
(2)取无卤无磷改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂按重量比为100∶50~90∶3~18,于140℃~150℃在密炼机中密炼混合均匀,制得无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
4.根据权利要求3中所述的一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的三(环氧丙基)异氰尿酸酯的环氧当量为9.0~11.5eq/kg。
5.根据权利要求3中所述的一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
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Granted publication date: 20120509 Termination date: 20140903 |
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