CN109082017B - 一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料及其制备方法，属于高分子化合物的阻燃技术领域。本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，主要由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管1～10份、有机改性层状双金属氢氧化物10～20份、聚烯烃100份。本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，在聚烯烃中混入有机改性层状双金属氢氧化物可以显著提高基体的阻燃性能，含磷物质由于燃烧时生成磷酸或含磷自由基，能够作为辅助成炭剂或捕捉羟基自由基而具有较高的阻燃性能，两者具有协同阻燃作用。

Description

一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃 阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料及其制备方法，属于高分子化合物的组合物技术领域。
背景技术
聚烯烃由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性被广泛应用于生活的各个方面，但由于聚烯烃由碳、氢两种元素组成，这种化学结构使得其很容易燃烧，且释放出大量的有毒气体，不完全燃烧或部分聚烯烃燃烧还产生黑烟。如聚苯乙烯是一类来源丰富、价格低廉、加工成型性能优良的热塑性聚合物材料，在建筑材料、包装材料等诸多领域具有广泛的应用。聚苯乙烯的主要缺点是耐热性能不佳，而且易于燃烧，熔融滴落严重且释放大量黑烟，因此，对聚烯烃进行阻燃、抑烟处理对于其安全使用极为重要。鉴于卤素阻燃剂在材料燃烧时会释放出有毒气体而污染环境，所以开发无卤、高效、低烟的阻燃材料已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种低烟的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料。
本发明还提供了一种上述磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料所采用的技术方案是：
一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，主要由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管1～10份、有机改性层状双金属氢氧化物10～20份、聚烯烃100份。
本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，在聚烯烃中混入有机改性层状双金属氢氧化物(有机改性LDH)可以显著提高基体的阻燃性能，含磷物质由于燃烧时生成磷酸或含磷自由基，能够作为成炭剂或捕捉羟基自由基而具有较高的阻燃性能，由于碳具有较高的极限氧指数，所以添加碳纳米管具有理想的阻燃效果；并且二维片层状的LDH具有物理隔绝氧气的作用，因而有机LDH和磷掺杂碳纳米管两者具有协同阻燃作用。此外，本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料低毒低烟，符合环保要求，具有良好的开发前景。
优选的，所述磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，主要由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管2～10份、有机改性层状双金属氢氧化物10～20份、聚烯烃100份。
所述磷掺杂碳纳米管的质量为有机改性层状双金属氢氧化物的质量的0.1～0.5倍。
所述有机改性层状双金属氢氧化物为有机改性层状镁铝双金属氢氧化物。
优选的，所述有机改性层状双金属氢氧化物为十二烷基硫酸钠改性双金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠改性双金属氢氧化物中的至少一种。采用十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物和/或十二烷基苯磺酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物相较于其他有机改性剂具有低毒、相容性好的有益效果。
所述有机改性层状双金属氢氧化物为有机改性层状镁铝双金属氢氧化物；所述有机改性层状双金属氢氧化物采用包括如下步骤的方法制备得到：提供铝盐、镁盐、碱和有机改性剂以水作为溶剂的混合溶液，将所得混合溶液进行水热反应，即得。
所述有机改性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
所述镁盐、铝盐独立选择硝酸盐、氯化物中的至少一种。
所述混合溶液中镁离子与铝离子的摩尔比为3:1。
所述混合溶液中尿素与镁离子的摩尔比为0.95～5:1。
所述混合溶液中有机改性剂与镁离子的摩尔比为0.0095～0.05:1。
所述水热反应的温度为100～120℃，水热反应的时间为12～24h。
所述混合溶液是先将镁盐和铝盐溶于水中然后加入尿素和有机改性剂溶解后得到的。
上述有机改性层状双金氢氧化物的制备方法还包括将水热反应得到的固相进行洗涤，干燥。
优选的，所述磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料还包括抗氧化剂；所述抗氧化剂与聚烯烃的质量比为1～3:100。所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。
所述磷掺杂碳纳米管采用包括如下步骤的方法制备得到：将氧化碳纳米管在浓磷酸中分散均匀，然后在80～120℃保温，固液分离，将所得固相于保护气氛下在350～450℃保温，即得。
所述浓磷酸的质量分数为85％。
优选的，每1g氧化碳纳米管对应采用的浓磷酸的体积为200～500mL。
优选的，在80～120℃保温的时间为4～12h。
优选的，所述保护气氛为氮气。
优选的，在350～450℃保温的时间为2～6h。
所述氧化碳纳米管采用包括如下步骤的方法制备得到：将碳纳米管分散于酸液中，然后加入高锰酸钾在90～150℃反应，反应结束后加入盐酸混匀，分离出固相，即得；所述酸液为硫酸、硝酸中的至少一种。每1g碳纳米管对应加入的10％盐酸为20mL。反应结束后加入盐酸的作用是去除反应中可能生成的锰酸盐沉淀。
所述硫酸为浓硫酸。所述硝酸为浓硝酸。
所述浓硫酸的质量分数为90～98％，所述浓硝酸的质量分数为60～70％。
优选的，所述酸液为硫酸和硝酸的混酸；所述硫酸和硝酸的体积比为1:2～3。每1g碳纳米管对应采用的混酸的体积为50～70mL。每1g碳纳米管对应采用的高锰酸钾的质量为0.5～2g。优选的，在加入高锰酸钾时对体系进行搅拌。
在90～150℃下的反应的时间为3～6h。在90～150℃下的反应在搅拌回流的条件下进行。
所述聚烯烃为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：取配方量的磷掺杂碳纳米管、有机改性层状双金属氢氧化物和聚烯烃加热使聚烯烃熔融后混匀，冷却，即得。
本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，采用熔融共混的方法，避免了有机溶剂带来的环境污染，而且实现了磷掺杂碳纳米管和改性LDH对聚苯乙烯的协同阻燃。
所述磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料包括阻燃剂时，上述磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，还包括取配方量的阻燃剂与磷掺杂碳纳米管、有机改性层状双金属氢氧化物、聚烯烃进行加热。
所述聚烯烃为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯的一种，所述混匀采用搅拌的方式进行，搅拌的时间为15min。
附图说明
图1为实施例中制备的磷掺杂碳纳米管和十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物的SEM图，其中，a为磷掺杂碳纳米管的SEM图，b为十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中所采用的浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为68％；所采用的浓盐酸的质量分数为35％；所采用的碳纳米管为多壁碳纳米管，长度10～30μm，管径10～20nm；所采用的抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，牌号为抗氧化剂168。
实施例1～4所采用聚苯乙烯的牌号为PG-383M，密度为1.05g/cm3；实施例5所采用的聚乙烯牌号为DMDA-8008，密度为0.95g/cm3。
实施例1
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管5份、有机改性层状双金属氢氧化物20份、抗氧化剂1份、聚苯乙烯100份；有机改性层状双金属氢氧化物为十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物。
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向三口瓶中加入1g碳纳米管和50mL的混酸，在磁力搅拌器的搅拌下缓慢加入2g高锰酸钾，然后升温至100℃并在搅拌条件下回流4h，反应结束后，加入浓盐酸10mL和200mL的蒸馏水，搅拌4h，采用微滤膜抽滤，得到氧化碳纳米管；所采用的混酸是将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:2的比例混合后得到的；
取1g所得的氧化碳纳米管分散于200mL 85％的浓磷酸中，超声处理30min，然后在磁力搅拌条件下升温至100℃搅拌反应12h，然后向体系中加入蒸馏水，过滤以除去未反应的磷酸，将所得滤饼置入马沸炉中，充氮气后，升温至350℃反应6h，得到磷掺杂碳纳米管；
2)将3.15g Mg(NO3)2·6H2O和1.54g Al(NO3)3·9H2O溶于60mL蒸馏水中，超声分散15min后加入2.16g尿素和0.068g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌均匀后转移到水热釜中，在120℃反应24h，自然冷却后超声振荡20min，洗涤抽滤，将所得固相烘干，得到十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物；
3)向哈克转矩流变仪中加入50g聚苯乙烯颗粒、10g十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物、0.5g抗氧化剂和2.5g磷掺杂碳纳米管，在180℃下以60rpm的转速共混15min，即得。
分别对本实施例中制备得到的磷掺杂碳纳米管和十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物进行SEM测试，结果见图1。由图1可知，所得磷掺杂碳纳米管呈现弯曲分布，有部分团聚现象。有机改性LDH由于有机改性剂的缠绕，出现了部分堆积结构。LDH的片层结构具有物理隔绝作用，可以减少氧气与材料的接触，从而提高阻燃性能；磷掺杂碳纳米管的磷具有促进成碳作用，磷掺杂碳纳米管由于在燃烧过程中的表面富集作用也可以较好的提高材料的阻燃性能。此外，有机改性剂增大了LDH与基体的相容性，有利于LDH在基体中均匀分散。
实施例2
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管2份、有机改性层状双金属氢氧化物10份、抗氧化剂2份、聚苯乙烯100份。
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向三口瓶中加入1g碳纳米管和70mL的混酸，在磁力搅拌器的搅拌下缓慢加入1g高锰酸钾，然后升温至150℃并在搅拌条件下回流5h，反应结束后，加入浓盐酸10mL和300mL的蒸馏水，搅拌2h，采用微滤膜抽滤，得到氧化碳纳米管；所采用的混酸是将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:2的比例混合后得到的；
取1g所得的氧化碳纳米管分散于300mL 85％的浓磷酸中，超声处理30min，然后在磁力搅拌条件下升温至80℃搅拌反应4h，然后向体系中加入蒸馏水，过滤以除去未反应的磷酸，将所得滤饼置入马沸炉中，充氮气后，升温至450℃反应4h，得到磷掺杂碳纳米管；
2)将3.15g Mg(NO3)2·6H2O和1.54g Al(NO3)3·9H2O溶于60mL蒸馏水中，超声分散15min后加入3.66g尿素和0.035g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌均匀后转移到水热釜中，在110℃反应24h，自然冷却后超声振荡20min，洗涤抽滤，将所得固相烘干，得到十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物；
3)向哈克转矩流变仪中加入50g聚苯乙烯颗粒、5g十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物、1g抗氧化剂和1g磷掺杂碳纳米管，在180℃下以60rpm的转速共混13min，即得。
实施例3
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管1份、有机改性层状双金属氢氧化物10份、抗氧化剂3份、聚苯乙烯100份。
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向三口瓶中加入1g碳纳米管和60mL的混酸，在磁力搅拌器的搅拌下缓慢加入1g高锰酸钾，然后升温至100℃并在搅拌条件下回流4h，反应结束后，加入浓盐酸10mL和400mL的蒸馏水，搅拌4h，采用微滤膜抽滤，得到氧化碳纳米管；所采用的混酸是将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:3的比例混合后得到的；
取1g所得的氧化碳纳米管分散于500mL 85％的浓磷酸中，超声处理30min，然后在磁力搅拌条件下升温至80℃搅拌反应4h，然后向体系中加入蒸馏水，过滤以除去未反应的磷酸，将所得滤饼置入马沸炉中，充氮气后，升温至400℃反应5h，得到磷掺杂碳纳米管；
2)将3.15g Mg(NO3)2·6H2O和1.54g Al(NO3)3·9H2O溶于60mL蒸馏水中，超声分散15min后加入0.72g尿素和0.17g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌均匀后转移到水热釜中，在120℃反应20h，自然冷却后超声振荡20min，洗涤抽滤，将所得固相烘干，得到十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物；
3)向哈克转矩流变仪中加入50g聚苯乙烯颗粒、5g十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物、1.5g抗氧化剂和0.5g磷掺杂碳纳米管，在180℃下以60rpm的转速共混15min，即得。
实施例4
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管10份、有机改性层状双金属氢氧化物20份、抗氧化剂1份、聚苯乙烯100份。
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向三口瓶中加入1g碳纳米管和60mL的混酸，在磁力搅拌器的搅拌下缓慢加入0.5g高锰酸钾，然后升温至90℃并在搅拌条件下回流6h，反应结束后，加入浓盐酸50mL和300mL的蒸馏水，搅拌4h，采用微滤膜抽滤，得到氧化碳纳米管；所采用的混酸是将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:2的比例混合后得到的；
取1g所得的氧化碳纳米管分散于500mL 85％的浓磷酸中，超声处理60min，然后在磁力搅拌条件下升温至80℃搅拌反应4h，然后向体系中加入蒸馏水，过滤以除去未反应的磷酸，将所得滤饼置入马沸炉中，充氮气后，升温至450℃反应2h，得到磷掺杂碳纳米管；
2)将3.15g Mg(NO3)2·6H2O和1.54g Al(NO3)3·9H2O溶于60mL蒸馏水中，超声分散15min后加入3.66g尿素和0.17g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌均匀后转移到水热釜中，在100℃反应20h，自然冷却后超声振荡20min，洗涤抽滤，将所得固相烘干，得到十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物；
3)向哈克转矩流变仪中加入50g聚苯乙烯颗粒、10g十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物、0.5g抗氧化剂和5g磷掺杂碳纳米管，在180℃下以60rpm的转速共混15min，即得。
实施例5
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管2份、有机改性层状双金属氢氧化物20份、抗氧化剂1份、聚乙烯100份；有机改性双金属层状氢氧化物为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将3.15g Mg(NO3)2·6H2O和1.54g Al(NO3)3·9H2O溶于60mL蒸馏水中，超声分散15min后加入2.16g尿素和0.082g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌均匀后转移到水热釜中，在120℃反应24h，自然冷却后超声振荡20min，洗涤抽滤，将所得固相烘干，得到十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物；
2)向哈克转矩流变仪中加入50g聚乙烯颗粒、10g十二烷基苯磺酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物、0.5g抗氧化剂和1g磷掺杂碳纳米管，在180℃下以60rpm的转速共混15min，即得；所采用的磷掺杂碳纳米管的制备方法同实施例1。
对比例
对比例的阻燃材料的制备方法，包括：向哈克转矩流变仪中加入50g聚苯乙烯颗粒、10g十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物、1.5g抗氧化剂和2.5g碳纳米管，在180℃下以60rpm的转速共混15min，即得；所采用的碳纳米管、十二烷基硫酸钠改性层状镁铝双金属氢氧化物以及抗氧化剂同实施例1。
实验例
将实施例1～5及对比例的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料分别置于平板硫化机中在180℃、10MPa下先热压10min再冷压5min，得到厚度为3mm的试样；然后将所压制的样板裁制为120×6×3mm样条，测试其氧指数。实施例1～5及对比例的阻燃试验结果如表1所示。
表1实施例1～5及对比例的材料的阻燃试验结果
序号 极限氧指数(％)
纯聚苯乙烯 17.9
实施例1 21.5
实施例2 20.2
实施例3 18.9
实施例4 23.2
实施例5 21.1
对比例 19.8
由表1的阻燃试验结果可知，本发明的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的极限氧指数可达到18.9～23.2％，具有良好的阻燃效果。

Claims (8)

1.一种磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：主要由以下重量份数的组分组成：磷掺杂碳纳米管1~10份、有机改性层状双金属氢氧化物10~20份、聚烯烃100份；所述磷掺杂碳纳米管采用包括如下步骤的方法制备得到：将氧化碳纳米管在浓磷酸中分散均匀，然后在80~120℃保温，固液分离，将所得固相于保护气氛下在350~450℃保温，即得；所述有机改性层状双金属氢氧化物为十二烷基硫酸钠改性双金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠改性双金属氢氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：所述磷掺杂碳纳米管的质量为有机改性层状双金属氢氧化物的质量的0.1~0.5倍。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：所述有机改性层状双金属氢氧化物为有机改性层状镁铝双金属氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：所述有机改性层状双金属氢氧化物为有机改性层状镁铝双金属氢氧化物；所述有机改性层状双金属氢氧化物采用包括如下步骤的方法制备得到：提供铝盐、镁盐、碱和有机改性剂以水作为溶剂的混合溶液，将所得混合溶液进行水热反应，即得。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：还包括抗氧化剂；所述抗氧化剂与聚烯烃的质量比为1~3:100；所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。
6.根据权利要求1所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：所述氧化碳纳米管采用包括如下步骤的方法制备得到：将碳纳米管分散于酸液中，然后加入高锰酸钾在90~150℃反应，反应结束后加入盐酸混匀，分离出固相，即得；所述酸液为硫酸、硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料，其特征在于：所述聚烯烃为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述的磷掺杂碳纳米管/有机改性层状双金属氢氧化物/聚烯烃阻燃材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：取配方量的磷掺杂碳纳米管、有机改性层状双金属氢氧化物和聚烯烃加热使聚烯烃熔融后混匀，冷却，即得。
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