CN108503895B - 镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法及其阻燃改性abs - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法及其阻燃改性ABS；GO经氮掺杂、有机磷和镧化学修饰制得石墨烯基纳米添加剂La@PN‑GO，结构分析显示通过熔融共混，La@PN‑GO可以很容易地均匀分散在ABS基体中。La@PN‑GO的加入能延迟ABS树脂的热降解，改善其残炭率，提高热稳定性；填充量为1wt％的ABS/La@PN‑GO复合材料相比纯ABS树脂，其PHRR和TSP值可下降38％和36％，同时拉伸强度可提高16％，这将大大提高其工程应用的范围。镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯能同时改善ABS树脂的力学、耐热、阻燃及抑烟性能，有望作为新型高效多功能阻燃剂。

Description

镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法及其阻燃改性 ABS

技术领域

本发明属于阻燃材料制备技术领域，涉及一种基于石墨烯的阻燃材料的制备，尤其涉及一种镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯(La@PN-GO)的制备方法及其阻燃改性ABS。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂是一种常见的热塑性工程塑料，被广泛的应用于电器、汽车、机械等领域。ABS树脂具有良好的力学性能、加工性能和耐化学药品性，但是却极易燃烧，极限氧指数只有18.3％～20％，限制了它在实际生产中的应用。如何提高ABS的阻燃性能一度成为人们所关注的热点，目前主要的解决方法是添加卤系阻燃剂。随着环保问题日渐被大家所关注，卤系阻燃剂因为其燃烧产物会污染环境而被部分国家所弃用。但是市面上缺少高效的ABS无卤阻燃剂，需求新型高效无卤阻燃剂的呼声日益壮大。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高强度、高导电率和高比表面积等特性。近期研究表明呈纳米级分散在聚合物基体中的石墨烯能有效提高纳米复合材料的力学性能、电学性能、热稳定性能和阻隔性能等。但聚合物基体中石墨烯的含量一般不能超过5wt％，最佳用量普遍在1～3wt％，含量太高会导致石墨烯在聚合物基体中的团聚加重，严重损害材料的各项性能。目前，常用的制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和乳液混合法等。随着聚合物/石墨烯纳米复合材料研究的深入，聚合物/石墨烯纳米复合材料的阻燃性能引起了国内外学者广泛的关注。作为一种新型的“绿色环保”阻燃材料，与传统填充聚合物相比，其具有阻燃效率高、添加量低、无卤低毒、环境友好、综合性能优异等优点，在聚合物阻燃改性领域具有广阔的应用前景。

聚合物/石墨烯复合材料在燃烧过程中通过在凝聚相中形成致密的保护层，以阻挡外部辐射和火焰的热传递，从而保护聚合物基体达到阻燃的效果。但是，大多数添加石墨烯的复合材料，并不会因为添加少量石墨烯的原因而提前熄灭或者缓慢燃烧，其主要原因是石墨烯在复合材料中分散较差。对石墨烯进行改性以提高其在复合材料的分散性是当下研究热点之一。此外，为了获得高性能阻燃聚合物纳米复合材料，提高石墨烯的阻燃效率也是研究的关键之一。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法及其阻燃改性ABS。

本发明采用如下的技术方案：

镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)N掺杂氧化石墨烯(N-GO)的合成

在去离子水中加入GO和CTAB，在室温下超声2小时，加入氨水溶液或者加入氨水溶液和尿素，再进行0.5h的超声处理获得混合液；将上述混合液转移到含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在烘箱中密封保存，加热至100℃～160℃，反应2～10小时；反应结束后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤多次，然后真空过滤干燥，得到产物N-GO；

(2)N-GO有机磷接枝反应

将N-GO加入到无水三氯甲烷中，再加入三乙胺、DPC和三氯氧磷，将该混合物在-10℃～60℃下超声1～14小时，反应结束后进行过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯PN-GO；

(3)La@PN-GO的制备

在去离子水中加入PN-GO粉末并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入La(NO₃)₃·6H₂O，在25℃下搅拌反应8小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物La@PN-GO。

上述技术方案中，优选的，步骤(1)中所述的氨水溶液的质量浓度为28％，GO、CTAB、氨水溶液与尿素的质量比为1：0.001～0.005：20～150：0～20。

优选的，步骤(2)中N-GO、三乙胺、DPC和三氯氧磷的质量比为1：0.05～0.3：0.1～0.4：0.02～0.2。

优选的，步骤(3)中PN-GO与La(NO₃)₃·6H₂O的质量比为1：0.01～0.15。

一种阻燃改性ABS复合材料，可以采用根据上述方法制备得到的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯La@PN-GO与ABS通过熔融共混制得，所述的La@PN-GO在阻燃改性ABS复合材料中的含量为0.1wt％～10wt％，具体的可以采用哈克流变仪熔融共混，共混温度190℃，螺杆转速80rpm，混合时间为15分钟；将混合后复合材料转移到模具中，在210℃平板硫化机预热8分钟，然后在10MPa压力下模压成型。

本发明通过对GO经氮掺杂、有机磷和镧化学修饰制得石墨烯基纳米添加剂La@PN-GO，通过熔融共混，La@PN-GO可以很容易地均匀分散在ABS基体中。La@PN-GO的加入能延迟ABS树脂的热降解，同时改善其残炭率，提高热稳定性。尤其是1wt％La@PN-GO的ABS/La@PN-GO复合材料具有良好的阻燃和抑烟性能，相比纯ABS树脂，ABS/La@PN-GO复合材料的PHRR和TSP值下降了38％和36％。且在保持延伸性的同时，ABS/La@PN-GO复合材料的拉伸强度提高了16％，提高了其工程应用的范围。本发明的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯能同时改善ABS树脂的力学、耐热、阻燃及抑烟性能，有望作为新型高效多功能阻燃剂，制备出高性能石墨烯基聚合物纳米复合材料。

附图说明

图1为La@PN-GO合成路线的示意图；

图2为GO，N-GO，PN-GO和La@PN-GO的XRD图谱；

图3为GO、N-GO、PN-GO和La@PN-GO的FT-IR(a)和XPS(b)谱图；

图4为La@PN-GO的C1s(a)，N1s(b)，P2p(c)和La3d(d)谱图；

图5为GO(a)和La@PN-GO(b)的TEM显微照片，La@PN-GO的STEM-HAADF图像(c)和选定区域的碳(d)、氧气(e)、氮气(f)、磷(g)和镧(h)元素分布图；

图6为ABS/RGO(a、c)和ABS/La@PN-GO(b、d)复合材料的TEM图像(试样经氧化锇染色)；

图7为ABS及其复合材料的储能模量(a)和损耗因子(b)随温度变化的曲线图、应力-应变曲线图(c)、拉伸强度和断裂伸长率比较图(d)；

图8为ABS及其复合材料在N₂条件下的TGA(a)和DTG(b)曲线；

图9为ABS及其复合材料的放热率(a)和生烟速率(b)曲线；

图10为ABS及其复合材料的残炭的图像：ABS(a)、ABS/RGO1(b)、ABS/PN-GO1(c)和ABS/La@PN-GO1(d)；

图11为ABS复合材料ABS(a)、ABS/RGO(b)、ABS/PN-GO(c)和ABS/La@PN-GO(d)残炭的SEM图像；

图12为ABS及其复合材料的残炭的EDX谱(a)、ABS/La@PN-GO炭层的碳(b)、氧(c)、磷(d)和镧(e)元素分布图。

具体实施方式

实施例1

镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯(La@PN-GO)的制备：

(1)N掺杂氧化石墨烯(N-GO)的合成

在10mL去离子水中加入100mg GO和0.2mg CTAB在室温下超声2小时，再加入10mL的氨水溶液(质量浓度为28％)，然后进行0.5h的超声处理。接着将该混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在烘箱中密封保存，加热至110℃反应时间8小时。反应结束后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，然后真空过滤干燥，得到产物N-GO。

(2)N-GO有机磷接枝反应

将0.8克N-GO加入到100mL无水三氯甲烷中，再加入0.2克三乙胺、0.2克DPC和少量三氯氧磷。接着该混合物在室温下超声10小时，反应结束后进行过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯(PN-GO)。

(3)La@PN-GO的制备

在100mL去离子水中加入1.0g PN-GO粉末并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入0.02g La(NO₃)₃·6H₂O，并在25℃下搅拌反应8h。将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物La@PN-GO。

通过对各步骤获得的产物进行测试和分析，结合XRD、FT-IR、XPS、TEM结果可以对产物La@PN-GO进行确定，且在La@PN-GO的XPS谱图中观察到834.9eV处的BE峰值，这是三价La的典型值，表明负载的La是离子化合物；根据选定区域的元素分布图可以看出C、O、N、P和La元素均匀分布在La@PN-GO片层表面。

表1 XPS元素含量测试结果比较(以wt％计)

实施例2

镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备：

(1)N掺杂氧化石墨烯(N-GO)的合成

在100mL去离子水中加入GO和CTAB，在室温下超声2小时，加入氨水溶液和尿素，再进行0.5h的超声处理获得混合液，氨水溶液的质量浓度为28％，GO、CTAB、氨水溶液与尿素的质量比为1：0.001：20：20；将上述混合液转移到含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在烘箱中密封保存，加热至100℃，反应10小时；反应结束后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤多次，然后真空过滤干燥，得到产物N-GO；

(2)N-GO有机磷接枝反应

将N-GO加入到无水三氯甲烷中，再加入三乙胺、DPC和三氯氧磷，N-GO、三乙胺、DPC和三氯氧磷的质量比为1：0.05：0.1：0.02；将该混合物在60℃下超声1小时，反应结束后进行过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯PN-GO；

(3)La@PN-GO的制备

在去离子水中加入PN-GO粉末并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入La(NO₃)₃·6H₂O，PN-GO与La(NO₃)₃·6H₂O的质量比为1：0.01，在25℃下搅拌反应8小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物La@PN-GO。

实施例3

镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备：

(1)N掺杂氧化石墨烯(N-GO)的合成

在100mL去离子水中加入GO和CTAB，在室温下超声2小时，加入氨水溶液和尿素，再进行0.5h的超声处理获得混合液，氨水溶液的质量浓度为28％，GO、CTAB、氨水溶液与尿素的质量比为1：0.005：150：5，将上述混合液转移到含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在烘箱中密封保存，加热至160℃，反应2小时；反应结束后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤多次，然后真空过滤干燥，得到产物N-GO；

(2)N-GO有机磷接枝反应

将N-GO加入到无水三氯甲烷中，再加入三乙胺、DPC和三氯氧磷，N-GO、三乙胺、DPC和三氯氧磷的质量比为1：0.3：0.4：0.2；将该混合物在-10℃下超声14小时，反应结束后进行过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯PN-GO；

(3)La@PN-GO的制备

在去离子水中加入PN-GO粉末并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入La(NO₃)₃·6H₂O，PN-GO与La(NO₃)₃·6H₂O的质量比为1：0.15，在25℃下搅拌反应8小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物La@PN-GO。

实施例4

复合材料的制备

将ABS与石墨烯添加剂通过哈克流变仪熔融共混，共混温度190℃，螺杆转速80rpm，混合时间为15分钟。将混合后复合材料转移到模具中，在210℃平板硫化机预热8分钟，然后在10MPa压力下模压成型得到复合材料。

所述的石墨烯添加剂种类有RGO、PN-GO、La@PN-GO，将含有0.2wt％和1.0wt％La@PN-GO的ABS复合材料分别标为ABS/La@PN-GO0.2和ABS/La@PN-GO1。将含有0.2wt％和1.0wt％PN-GO的ABS复合材料分别标为ABS/PN-GO0.2和ABS/PN-GO1。将含0.2wt％和1.0wt％RGO的ABS复合材料分别标为ABS/RGO0.2和ABS/RGO1。将不含石墨烯添加剂的样品标为ABS。

从图6ABS/RGO和ABS/La@PN-GO复合材料的TEM图像中可以看出：染色的PB颗粒散布在SAN相中，并且大部分石墨烯片在ABS/RGO复合材料中聚集在一起。在更高放大倍数下仍可观察到石墨烯插层结构。与ABS/RGO试样相比，ABS/La@PN-GO中La@PN-GO石墨烯片层更好的分散在复合材料中，这是由于含有机磷接枝到石墨烯表面上提高了与基体材料的相容性。从图6(d)中可以看到剥离的石墨烯片层在ABS基体中分散，接枝到石墨烯片表面上的有机磷含有苯氧基，磷酰胺，酰胺等官能团，增强了石墨烯片层和ABS链之间产生的相互作用，使得石墨烯片在聚合物基质中分散的更加均匀。另外，氮掺杂和有机磷改性进一步削弱了石墨烯片的极性官能团的相互作用，可使其在熔融共混过程中促使发生剥离，更有利于提高其分散性。

ABS和其复合材料的储能模量(E')和损耗因子(tanδ)如图7a、b所示。可以看出随着La@PN-GO的加入，ABS/La@PN-GO复合材料的E'逐渐增加，表明La@PN-GO具有明显的增强效果。在相同的条件下，ABS/La@PN-GO复合材料的E'值高于ABS/RGO复合材料，这表明La@PN-GO的增强作用强于ABS基体RGO。通过tanδ值的转变峰值确定了ABS复合材料的玻璃化转变温度(T_g)，T_g的变化趋势与储能模量相似，即随着La@PN-GO含量增加明显向高温移动。与纯ABS树脂相比，ABS/RGO1的拉伸强度σ

提高了近6％，而ABS/La@PN-GO1的σ提高了约16％

。此外，ABS/La@PN-GO的断裂伸长率(ε)要高于ABS/RGO。力学性能提高主要由于La@PN-GO在聚合物基体中的良好分散和功能化石墨烯纳米片层的增强效应所致。

图8为不同RGO、PN-GO和La@PNGO添加量的ABS及其复合材料的TGA和DTG曲线，详细数据如表2所示。

表2 在N₂中以10℃/min的升温速率所得TGA和DTG的数据结果

T_i ^a和T_max ^b分别为质量损失5％时的温度及最大质量损失速率的温度

ABS树脂在362℃开始分解，在600℃时留下可忽略不计的残炭，最大质量损失速率的温度(T_max)达到420℃。与纯ABS树脂相比，填充量为1wt％的ABS/RGO1复合材料的T_i和T_max分别增加了3℃和4℃，残炭重量表现出轻微的变化，表明石墨烯片延缓了ABS树脂的降解。然而，在ABS树脂中加入PN-GO或La@PN-GO会使其复合材料的T_i和T_max出现不同程度地增加。对于填充PN-GO的ABS复合材料，T_i和T_max比纯ABS树脂低，这是由于接枝在石墨烯片层表面有机磷促使残炭形成，有效延缓了ABS基体的降解。然而，填充La@PN-GO的ABS复合材料T_i和T_max比填充RGO或PN-GO的T_i和T_max要高的多。相对于纯ABS树脂，ABS/La@PN-GO1的T_i和T_max分别增加了12℃和16℃，并且残炭增加了约六倍。这些表明负载在石墨烯片表面上的稀土(La)的催化作用大大增强了ABS基体上的成炭作用。

本发明中对几种复合材料的燃烧性能测试采用锥形量热法(Cone Calorimeter)测试。用FTT锥形量热仪(英国Fire Testing Technology Co.,Ltd，U.K.)，测试标准为ISO-56601，试样底部和边缘用铝箔包裹并放置在水平试样池中，在35kw/m²热辐照功率下对试样燃烧性能进行系统的研究。由于锥形量热实验结果均有10％左右的误差，因此每个试样进行3次平行实验，取平均值。

表3 锥体量热实验数据结果

TTI^a：点火时间；PHRR^a：热释放速率峰值；THR^a；总热释放量；AMLR^a：平均质量损失速率；PSPR^a：生烟速率峰值；TSP^a：生烟总量

ABS树脂是易燃的高分子材料，热释放速率峰值(PHRR)达到736kW/m²，通过在ABS中添加RGO能使PHRR值明显降低，而TTI，总放热量(THR)和平均质量损失率(AMLR)与纯ABS树脂相比没有太大变化。对于ABS/PN-GO试样，PHRR，THR和AMLR随着PN-GO的添加而减少。与纯ABS树脂相比，ABS/PN-GO1的PHRR降低约19％，THR降低13％，表明部分聚合物分子链参与了成炭过程，这是由于有机磷改性氮掺杂石墨烯的膨胀阻燃所致。与纯ABS树脂相比，ABS/La@PN-GO1的PHRR降低了约38％，TTI比ABS树脂长15秒。同时，ABS/La@PN-GO1的PHRR，THR，ASEA和AMLR值均低于ABS/RGO1和ABS/PN-GO1。这些结果表明，基于镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的稀土催化有效改善了ABS的阻燃性能。

生烟速率(SPR)也是评估材料的防火安全性的一个重要参数，因为有毒烟雾不仅降低了能见度，使被困人员难以逃生，而且容易使吸入烟雾的被困人员中毒。如图9所示，RGO的添加降低了ABS树脂的生烟速率峰值(PSPR)，但生烟总量(TSP)略有变化。与纯ABS树脂相比，填充La@PN-GO的ABS复合材料的PSPR和TSP显著降低，且ABS/La@PN-GO试样的PSPR和TSP低于ABS/RGO和ABS/PN-GO试样的PSPR和TSP；ABS树脂的PSPR为0.272m²/s，TSP为42.7m²/s，添加1.0wt％的La@PN-GO的PSPR和TSP分别下降44％和36％，在相同的添加量下，PN-GO的加入仅使ABS树脂的PSPR和TSP分别下降27％和17％。这进一步证明了镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的稀土催化作用大大提高了复合材料的抑烟性能。

从表3锥体量热实验数据结果可知，纯ABS、ABS/RGO1、ABS/PN-GO1和ABS/La@PN-GO1的PHRR值分别为736kW/m²、656kW/m²、596kW/m²和453kW/m²。比较ABS和ABS/RGO1的PHRR值，石墨烯片层的阻隔作用效果使得ABS的PHRR降低了11％。类似地，La@PN-GO的膨胀阻燃作用和稀土催化作用分别使得ABS的PHRR降低8％和19％。纯ABS、ABS/RGO1、ABS/PN-GO1和ABS/La@PN-GO1的TSP值分别为42.7m²/s、38.7m²/s、35.4m²/s、和27.4m²/s，根据上述计算方法可知，石墨烯(片层阻隔作用)，IFRs体系(膨胀阻燃作用)和稀土催化使TSP分别下降8％、9％和19％。由此可见，La@PN-GO的阻燃和抑烟性能主要是由于基于镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的稀土催化作用所致。

残炭的形态、结构和化学组成影响着石墨烯基聚合物的阻燃效果。锥形量热测试后残炭的数字照片和SEM图像如图10和11所示，可以清楚地观察到ABS已经完全燃烧，留下的残留物可以忽略不计，炭层表面上具有一定的多孔结构，在ABS/RGO试样残炭的SEM图可以观察到大量的起皱石墨烯纳米片彼此连接一起形成阻隔层，在ABS/PN-GO的残炭层中，可以看到其具有一些连续的微孔和致密的焦化层，而ABS/La@PN-GO的炭层更加连续、致密，并且填充有良好分散的石墨烯纳米片。在La@PN-GO上负载磷氮阻燃剂通过稀土催化，可以形成更加致密碳化层，从而有效地延缓传热以及热解挥发物逸出，大大提高复合材料的阻燃性能。

图12为锥形量热测试后ABS复合材料的残炭的EDX谱图。在ABS的炭残余物中检测到73.2wt％的C和26.8wt％的O。与ABS的残炭相比，ABS/RGO残炭的碳含量增加了～4wt％，表明RGO的加入提高了炭层的强度。对于ABS/PN-GO的残炭，碳含量达到80.9wt％，高于ABS/RGO的炭含量，这表明在石墨烯中接枝有机磷能提高ABS的成炭能力。同时，ABS/PN-GO的残炭中仍残留2.7wt％的磷，说明在燃烧过程中形成了一些磷酸或磷化物，这进一步提高了ABS树脂的成炭能力。对于ABS/La@PN-GO的残炭，碳含量增加了84wt％，超过了ABS/RGO和ABS/PN-GO的炭含量，说明La@PN-GO的催化成炭对提高ABS的阻燃性能起着非常重要的作用。此外，ABS/La@PN-GO的残炭的元素分布图表明C、O、P和La元素均匀分布炭表面，稀土La在燃烧过程中加速了阻燃剂La@PN-GO的膨胀成炭，促进了炭层的形成，提高了残炭率，从而提高了ABS复合材料的阻燃性能。

通过上述结构及性能分析，可以看出通过熔融共混，La@PN-GO可以很容易地均匀分散在ABS基体中，La@PN-GO的加入能延迟ABS树脂的热降解，同时改善ABS/La@PN-GO复合材料的残炭率，提高复合材料的热稳定性。本发明的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯可以同时改善ABS树脂的力学、耐热、阻燃及抑烟性能，有望作为新型高效多功能阻燃剂，制备出高性能石墨烯基聚合物纳米复合材料。

Claims (7)

1.镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)N掺杂氧化石墨烯(N-GO)的合成

在去离子水中加入GO和CTAB，在室温下超声2小时，加入氨水溶液或者加入氨水溶液和尿素，再进行0.5h的超声处理获得混合液；将上述混合液转移到含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在烘箱中密封保存，加热至100℃～160℃，反应2～10小时；反应结束后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤多次，然后真空过滤干燥，得到产物N-GO；

(2)N-GO有机磷接枝反应

将N-GO加入到无水三氯甲烷中，再加入三乙胺、DPC和三氯氧磷，将该混合物在-10℃～60℃下超声1～14小时，反应结束后进行过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯PN-GO；

(3)La@PN-GO的制备

在去离子水中加入PN-GO粉末并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入La(NO₃)₃·6H₂O，在25℃下搅拌反应8小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物La@PN-GO。

2.根据权利要求1所述的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氨水溶液的质量浓度为28％，GO、CTAB、氨水溶液与尿素的质量比为1：0.001～0.005：20～150：0～20。

3.根据权利要求1所述的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中N-GO、三乙胺、DPC和三氯氧磷的质量比为1：0.05～0.3：0.1～0.4：0.02～0.2。

4.根据权利要求1所述的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中PN-GO与La(NO₃)₃·6H₂O的质量比为1：0.01～0.15。

5.一种阻燃改性ABS复合材料，其特征在于，采用根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的镧负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯La@PN-GO与ABS通过熔融共混制得。

6.根据权利要求5所述的阻燃改性ABS复合材料，其特征在于，所述的La@PN-GO在阻燃改性ABS复合材料中的含量为0.1wt％～10wt％。

7.根据权利要求5所述的阻燃改性ABS复合材料，其特征在于，采用哈克流变仪熔融共混，共混温度190℃，螺杆转速80rpm，混合时间为15分钟；将混合后复合材料转移到模具中，在210℃平板硫化机预热8分钟，然后在10MPa压力下模压成型。

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