CN111892750B - 一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体 - Google Patents

一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了阻燃材料制备技术领域的一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体，该阻燃修饰石墨烯的制备方法包括如下步骤：氧化石墨烯氮掺杂反应：氧化石墨烯、1，3，5‑三嗪和二甲基甲酰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至80℃‑150℃，搅拌反应2‑10小时，反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂氧化石墨烯，本发明提高了磷‑氮阻燃修饰石墨烯的膨胀阻燃效率，有助于提高基体材料力学性能、导电性能和阻燃性能，解决了石墨烯在加工过程中的分散性问题，充分发挥其纳米增强效应。

Description

一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及阻燃材料制备技术领域，具体为一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体。
背景技术
阻燃材料是能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易燃烧的材料，广泛应用于服装、石油、化工、冶金、造船、消防、国防等领域。
石墨烯具有高导电、高模量、高强度、大比表面积等优异性能，易在聚合物基体中形成良好的导电网络，已广泛应用于各种改性高分子材料的制备。近些年来，阻燃领域研究发现石墨烯对许多聚合物具有优异的阻燃作用，虽具有阻燃效率高、添加量低、综合性能优异等优势，但由于其分散性差、价格昂贵、所制得的复合材料阻燃级别难以达到业界阻燃标准(如UL-94V-0级)等原因，严重制约了石墨烯在聚合物阻燃改性中的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体，以解决上述背景技术中提出的石墨烯分散性差、价格昂贵、所制得的复合材料阻燃级别难以达到业界阻燃标准等原因，严重制约了石墨烯在聚合物阻燃改性中的推广应用的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃修饰石墨烯的制备方法，该阻燃修饰石墨烯的制备方法包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯氮掺杂反应：氧化石墨烯、1，3，5-三嗪和二甲基甲酰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至80℃-150℃，搅拌反应2-10小时，反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂氧化石墨烯；
S2：含磷化合物接枝反应：将氮掺杂氧化石墨烯、氯磷酸二甲酯与有机溶剂按一定质量比混合，在10℃-80℃条件下搅拌反应1-6小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯；
S3：镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯反应：在甲醇中加入机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯、Ni(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散3小时获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在常温下搅拌反应12-24小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯。
优选的，所述步骤S1中的氧化石墨烯、1，3，5-三嗪和二甲基甲酰胺的质量比为1：1.0-5.0：10.0-20.0。
优选的，所述步骤S2中的氮掺杂氧化石墨烯、氯磷酸二甲酯与有机溶剂的质量比为1：0.1-0.5：10.0-20.0。
优选的，所述步骤S2中的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、丙酮、乙醇。
优选的，所述步骤S3中的有机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯、Ni(NO3)3·6H2O与La(NO3)3·6H2O的质量比为1：3.0-10.0：2.0-5.0，Ni(NO3)3·6H2O、2-甲基咪唑与甲醇的质量比为1：2.0-5.0：150-400。
一种采用一种阻燃修饰石墨烯的制备方法制备的改性热塑性弹性体，该改性热塑性弹性体采用镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯与高分子材料通过熔融共混制得，包括如下步骤：
A1：将EPDM、PP、镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯按配方比例加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体；
A2：将中间体、过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂1010按比例混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料。利用注塑机200℃注塑成样片，再用标准裁刀制成样条用以测试。
优选的，所述步骤A1中的EPDM、PP、镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的质量比为100：10-50：5-30。
优选的，所述步骤A2中的中间体、过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂1010的质量比为100：1-4：1-5：0.5-3：0.1-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过对氧化石墨烯经氮掺杂、含磷化合物接枝反应和镧镍修饰制得镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯阻燃剂，通过熔融共混，镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯阻燃剂可以很容易地均匀分散在EPDM/PP热塑性弹性体中。镧、镍元素“酸位点”催化成炭作用提高了磷-氮阻燃修饰石墨烯的膨胀阻燃效率；石墨烯片层的导电、增强、阻隔作用有助于提高基体材料力学性能、导电性能和阻燃性能等。阻燃元素氮、磷、镧、镍等通过化学修饰方法负载在石墨烯表面，使其很难从基体材料析出，减少了对环境造成的“二次污染”，同时化学修饰有效降低石墨烯团聚倾向，解决了石墨烯在加工过程中的分散性问题，充分发挥其纳米增强效应，阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料具有无卤、阻燃性能好、综合性能优异等特点，适用于汽车、建筑、电线电缆、家用电器等行业的使用，不含卤素、性能优异、适用范围广、符合环保要求。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图；
图2为本发明改性热塑性弹性体制备方法流程图；
图3为本发明镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的红外光谱图；
图4为本发明镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的XRD图；
图5为本发明镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的扫描电镜及元素分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种阻燃修饰石墨烯的制备方法及其改性热塑性弹性体，提高了磷-氮阻燃修饰石墨烯的膨胀阻燃效率，有助于提高基体材料力学性能、导电性能和阻燃性能，解决了石墨烯在加工过程中的分散性问题，充分发挥其纳米增强效应，请参阅图1，
该阻燃修饰石墨烯的制备方法包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯氮掺杂反应：氧化石墨烯、1，3，5-三嗪和二甲基甲酰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至80℃-150℃，搅拌反应2-10小时，反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂氧化石墨烯，氧化石墨烯、1，3，5-三嗪和二甲基甲酰胺的质量比为1：1.0-5.0：10.0-20.0；
S2：含磷化合物接枝反应：将氮掺杂氧化石墨烯、氯磷酸二甲酯与有机溶剂按一定质量比混合，在10℃-80℃条件下搅拌反应1-6小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯，氮掺杂氧化石墨烯、氯磷酸二甲酯与有机溶剂的质量比为1：0.1-0.5：10.0-20.0，有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、丙酮、乙醇；
S3：镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯反应：在甲醇中加入机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯、Ni(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散3小时获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在常温下搅拌反应12-24小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯，有机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯、Ni(NO3)3·6H2O与La(NO3)3·6H2O的质量比为1：3.0-10.0：2.0-5.0，Ni(NO3)3·6H2O、2-甲基咪唑与甲醇的质量比为1：2.0-5.0：150-400。
请参阅图2，
该改性热塑性弹性体采用镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯与高分子材料通过熔融共混制得，包括如下步骤：
A1：将EPDM、PP、镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯按配方比例加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体，EPDM、PP、镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的质量比为100：10-50：5-30；
A2：将中间体、过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂1010按比例混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料。利用注塑机200℃注塑成样片，再用标准裁刀制成样条用以测试，中间体、过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂1010的质量比为100：1-4：1-5：0.5-3：0.1-1。
实施例1
1克GO、5克1，3，5-三嗪和20克DMF加入到烧杯搅拌均匀后转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至80℃，搅拌反应10小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂GO，收率为92.6％；
将1克氮掺杂GO、0.5克氯磷酸二甲酯与20克乙酸乙酯加入到带有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，在10℃条件下搅拌反应6小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷接枝氮掺杂GO，收率为90.7％；
在150克甲醇中加入1克PN-GO粉末、3克Ni(NO3)3·6H2O和2克La(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散1小时获得悬浮液，在上述悬浮液中加入6克2-甲基咪唑，在常温下搅拌反应24小时进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯，收率为85.3％；其红外光谱图(FT-IR)、X射线衍射图(XRD)如图3-5所示。
实施例2
1克GO、1克1，3，5-三嗪和10克DMF加入到烧杯搅拌均匀后转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至150℃，搅拌反应2小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂GO，收率为78.7％；
将1克氮掺杂GO、0.1克氯磷酸二甲酯与10克乙腈加入到带有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌反应2小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷接枝氮掺杂GO，收率为84.3％；
在2000克甲醇中加入1克PN-GO粉末、10克Ni(NO3)3·6H2O和5克La(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散1小时获得悬浮液，在上述悬浮液中加入50克2-甲基咪唑，在常温下搅拌反应12小时进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯，收率为82.7％。
实施例3
1克GO、2.2克1，3，5-三嗪和8克DMF加入到烧杯搅拌均匀后转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至120℃，搅拌反应4小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂GO，收率为86.9％；
将1克氮掺杂GO、0.3克氯磷酸二甲酯与15克丙酮加入到带有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，在55℃条件下搅拌反应4.5小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷接枝氮掺杂GO，收率为79.2％；
在800克甲醇中加入1克PN-GO粉末、6克Ni(NO3)3·6H2O和4克La(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散1小时获得悬浮液，在上述悬浮液中加入25克2-甲基咪唑，在常温下搅拌反应18小时进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯，收率为77.4％。
实施例4
镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的制备操作同实施例1。将100克EPDM、50克PP、30克镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体；然后将100克中间体、4克DCP、5克硬脂酸锌、5克TAIC、1克抗氧剂1010混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料。利用注塑机200℃注塑成样片，再用标准裁刀制成样条用以测试。测得阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料的极限氧指数为34.8％，阻燃级别为UL-94V-0，烟密度等级28，拉伸强度18.4MPa，拉断伸长率为563％，表面电阻为4.2×102Ω。
实施例5
镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的制备操作同实施例1。将100克EPDM、10克PP、5克镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体；然后将100克中间体、1克DCP、1克硬脂酸锌、0.5克TAIC、0.1克抗氧剂1010混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料。利用注塑机200℃注塑成样片，再用标准裁刀制成样条用以测试。测得阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料的极限氧指数为26.4％，阻燃级别为UL-94V-1，烟密度等级54，拉伸强度13.8MPa，拉断伸长率为649％，表面电阻为7.5×106Ω。
实施例6
镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的制备操作同实施例1。将100克EPDM、35克PP、25克镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体；然后将100克中间体、3克DCP、4克硬脂酸锌、1克TAIC、0.5克抗氧剂1010混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料。利用注塑机200℃注塑成样片，再用标准裁刀制成样条用以测试。测得阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料的极限氧指数为33.7％，阻燃级别为UL-94V-0，烟密度等级32，拉伸强度16.7MPa，拉断伸长率为611％，表面电阻为4.1×103Ω。
作为比较，实施例4的阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料配方中镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯，被相同份数瑞士科莱恩公司的ExolitOP935无卤环保阻燃剂代替，所得阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料的性能测试结果比较如下：
Figure GDA0003412851340000081
Figure GDA0003412851340000091
阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料I的制备：将100克EPDM、50克PP、30克ExolitOP935无卤环保阻燃剂加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体；然后将100克中间体、4克DCP、5克硬脂酸锌、5克TAIC、1克抗氧剂1010混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料；阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料体II：配方和制备工艺同由实施例4。
从极限氧指数值、阻燃级别和烟密度等级可以看出，相比进口的ExolitOP935无卤环保阻燃剂，发明所制得的镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯更能有效提高EPDM/PP热塑性弹性体的阻燃和抑烟性能；从力学性能可以看出，发明所制得的镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯对EPDM/PP热塑性弹性体的增强改性效果优于进口无卤阻燃剂产品。从表面电阻可以看出，发明所制得的镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯对EPDM/PP热塑性弹性体具有导电改性作用，而ExolitOP935无卤环保阻燃剂无此功能。本发明制得的阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料，所用的镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯与基体材料有很好的相容性，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度。
综上所述，本发明通过对氧化石墨烯经氮掺杂、含磷化合物接枝反应和镧镍修饰制得镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯阻燃剂，通过熔融共混，镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯阻燃剂可以很容易地均匀分散在EPDM/PP热塑性弹性体中。镧、镍元素“酸位点”催化成炭作用提高了磷-氮阻燃修饰石墨烯的膨胀阻燃效率；石墨烯片层的导电、增强、阻隔作用有助于提高基体材料力学性能、导电性能和阻燃性能等。阻燃元素氮、磷、镧、镍等通过化学修饰方法负载在石墨烯表面，使其很难从基体材料析出，减少了对环境造成的“二次污染”，同时化学修饰有效降低石墨烯团聚倾向，解决了石墨烯在加工过程中的分散性问题，充分发挥其纳米增强效应，阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料具有无卤、阻燃性能好、综合性能优异等特点，适用于汽车、建筑、电线电缆、家用电器等行业的使用，不含卤素、性能优异、适用范围广、符合环保要求。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (8)

1.一种阻燃修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：该阻燃修饰石墨烯的制备方法包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯氮掺杂反应：氧化石墨烯、1，3，5-三嗪和二甲基甲酰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至80℃-150℃，搅拌反应2-10小时，反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物氮掺杂氧化石墨烯；
S2：含磷化合物接枝反应：将氮掺杂氧化石墨烯、氯磷酸二甲酯与有机溶剂按一定质量比混合，在10℃-80℃条件下搅拌反应1-6小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯；
S3：镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯反应：在甲醇中加入有 机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯、Ni(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散3小时获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在常温下搅拌反应12-24小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的氧化石墨烯、1，3，5-三嗪和二甲基甲酰胺的质量比为1：1.0-5.0：10.0-20.0。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的氮掺杂氧化石墨烯、氯磷酸二甲酯与有机溶剂的质量比为1：0.1-0.5：10.0-20.0。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、丙酮、乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的有机磷接枝氮掺杂氧化石墨烯、Ni(NO3)3·6H2O与La(NO3)3·6H2O的质量比为1：3.0-10.0：2.0-5.0，Ni(NO3)3·6H2O、2-甲基咪唑与甲醇的质量比为1：2.0-5.0：150-400。
6.一种采用权利要求1所述的一种阻燃修饰石墨烯的制备方法制备的改性热塑性弹性体，其特征在于：该改性热塑性弹性体采用镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯与高分子材料通过熔融共混制得，包括如下步骤：
A1：将EPDM、PP、镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯按配方比例加入高速混合机混合均匀，出料后采用微型双锥螺杆挤出机造粒，加工温度190-200℃，制得中间体；
A2：将中间体、过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂1010按比例混合均匀后在微型双锥螺杆挤出机进行动态硫化，加工温度180-200℃，制备出阻燃改性EPDM/PP热塑性弹性体复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种改性热塑性弹性体，其特征在于：所述步骤A1中的EPDM、PP、镧镍负载磷-氮阻燃修饰石墨烯的质量比为100：10-50：5-30。
8.根据权利要求6所述的一种改性热塑性弹性体，其特征在于：所述步骤A2中的中间体、过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂1010的质量比为100：1-4：1-5：0.5-3：0.1-1。
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