CN105565307A - 一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，属于碳材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：将氧化石墨烯和表面活性剂加入到去离子水中，超声分散混合均匀，得到氧化石墨烯溶液；加入含氮化合物，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；加入具有催化活性的金属盐，机械搅拌，高温反应；反应结束后自然冷却，洗去吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。本发明制备的氮掺杂石墨烯材料的产率高，应用范围广，在催化、电化学、能量存储与转化、电子器件等领域有很好的应用前景。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周期短、环境友好，可以适用于工业化大规模生产氮掺杂石墨烯材料。

Description

一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性。石墨烯是由碳原子以六边形堆积的新型纳米材料，其具有很多优良的性能，诸如大比表面积、高热导率、快速电荷传递速率等，在材料化学、光电化学、催化剂等诸多领域应用广泛。然而石墨烯也具有两大不足之处，首先石墨烯本身没有能带间隙，这在很大程度上限制了石墨烯在电学器件上的应用。其次，石墨烯的表面没有活化官能团，不利于与其他材料(如金属粒子与有机功能小分子)的复合，这也影响了石墨烯在很多应用领域的研究和推广。
科学研究发现，在石墨烯中进行杂原子掺杂，可以在较大程度保证石墨烯优良电学性能前提下，引入能带间隙，并提供石墨烯表面反应位点，增强石墨烯的化学活性，从而可更方便的应用于诸多电化学领域，如燃料电池、传感器、超级电容器。掺氮石墨烯按照C-N的键接方式可以分为三种，即石墨型N，吡啶型N和吡咯型N。其中影响掺氮石墨烯的电学性质的因素，主要是掺氮方式和掺氮量，而且各掺氮方式的相对比例起主导作用。例如有研究表明，石墨型N的相对含量对于掺氮石墨烯电催化性能起主导作用(WangZ,etal.JournalofMaterialsChemistryC,2014,2,7396.)，Wang的课题组合成的掺氮石墨烯与之前报道(LuYF,etal.ACSNano,2013,7,6522.)，两个课题组合成的掺氮石墨烯的掺氮量均为5.6％，但是Wang的掺氮类型中石墨型氮达到40％以上，最终掺氮石墨烯的电子迁移率分别为74cm2V-1s-1和5cm2V-1s-1，二者相差较多。掺氮石墨烯的性质研究和应用有赖于它的廉价规模化制备。自从石墨烯首次被胶带剥离法制备得到以来，关于掺氮石墨烯的制备也随着人们对其电催化活性的关注而不断涌现新的方法，比如：氧化石墨烯共热法、化学气象沉积法、水热法、等离子处理法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂加入蒸馏水中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为（1～10）:1，超声分散混合均匀，得到浓度为（5～30）g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的金属盐，升高温度T=650～1200℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料
上述方法中步骤（1）中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种或几种。
上述方法中步骤（2）中所述的含氮化合物为三聚氰胺、尿素、吡啶、嘧啶、三甲胺、苯胺、苯甲酰胺、二乙胺中的一种或几种，含氮化合物与石墨烯的质量比为（10～100）:1。
上述方法中步骤（3）中所述的具有催化活性的金属盐为草酸亚铁、醋酸钴、、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰中的一种或几种，其质量分数为0.5～2%。
上述方法中步骤（3）中所述的干燥方法采用冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥。
本发明具有以下益效果：本发明中杂原子的引入使石墨烯原位表面官能团化，提高了其反应活性，改善其导电性。本发明制备的氮掺杂石墨烯材料的产率高，可以达到95%以上，应用范围广，在催化、电化学、能量存储与转化、电子器件等领域有很好的应用前景。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周期短、环境友好，可以适用于工业化大规模生产氮掺杂石墨烯材料。
具体实施方式
实施例1
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入蒸馏水中，氧化石墨烯与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1，超声分散混合均匀，得到浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物三聚氰胺，三聚氰胺与石墨烯的质量比为10:1，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的草酸亚铁，其浓度为0.5%。升高温度T=800℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后用蒸馏水反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例2
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，氧化石墨烯与十二烷基磺酸钠的质量比为2:1，超声分散混合均匀，得到浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物三聚氰胺，三聚氰胺与石墨烯的质量比为10:1，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的草酸亚铁，其浓度为0.5%。升高温度T=850℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后用蒸馏水反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例3
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，氧化石墨烯与十二烷基磺酸钠的质量比为3:1，超声分散混合均匀，得到浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物尿素，尿素与石墨烯的质量比为10:1，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的草酸亚铁，其浓度为0.5%。升高温度T=850℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后用蒸馏水反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例4
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，氧化石墨烯与十二烷基磺酸钠的质量比为3:1，超声分散混合均匀，得到浓度为15g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物尿素，尿素与石墨烯的质量比为5:1，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的硝酸钴，其浓度为0.5%。升高温度T=850℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后用蒸馏水反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例5
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂十八烷基硫酸钠加入蒸馏水中，氧化石墨烯与十八烷基硫酸钠的质量比为3:1，超声分散混合均匀，得到浓度为15g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物苯胺，苯胺与石墨烯的质量比为5:1，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的硝酸钴，其浓度为0.5%。升高温度T=1000℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后用蒸馏水反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂加入蒸馏水中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为（1～10）:1，超声分散混合均匀，得到浓度为（5～30）g/L的氧化石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物，室温下搅拌溶解，形成混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入到具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，向体系中加入具有催化活性的金属盐，升高温度T=650～1200℃，机械搅拌进行反应；反应结束后自然冷却，然后反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨和未反应的催化剂，干燥后即得到氮掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述的含氮化合物为三聚氰胺、尿素、吡啶、嘧啶、三甲胺、苯胺、苯甲酰胺、二乙胺中的一种或几种，含氮化合物与石墨烯的质量比为（10～100）:1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的具有催化活性的金属盐为草酸亚铁、醋酸钴、、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰中的一种或几种，其质量分数为0.5～2%。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的干燥方法采用冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥。
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