CN108529619A

CN108529619A - 一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108529619A
Application number: CN201810486401.0A
Authority: CN
Inventors: 孙立贤; 王飞飞; 徐芬; 夏永鹏; 印世璐; 陈沛荣; 曹黎志; 曹印函
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2018-09-14

Abstract

本发明公开了一种氮硫共掺杂多孔碳材料，由葡萄糖、三聚氰胺、二甲基亚砜和浓硫酸，经质子化处理后，经加热反应、煅烧活化等操作制得。其比表面积范围在1203.9~1932.1 m² g^‑1，平均孔径分布均一，分布在1.421‑3.627 nm范围内。其制备方法为：1）三聚氰胺的质子化处理；2）含氮硫前驱体的制备；3）含氮硫前驱体的活化；4）含氮硫前驱体的后处理。作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为1 A g^‑1时，比电容值范围在180~293 F g^‑1。通过浓硫酸对三聚氰胺进行质子化处理，调整其电子结构获得高氮含量的电极材料；二甲基亚砜具有高极性和亲水性，有利于与葡萄糖的羟基进行掺杂反应，因此，本发明制得的碳材料具有优良的电化学性能，在超级电容器领域具有应用前景。

Description

一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器作为一种新型高效储能装置，其具有功率密度高、循环寿命长、充放电效率高、免维护、节能环保等等一系列优点，迅速在电动汽车、电力、铁路、消费性电子产品等众多领域得到应用。目前，超级电容器采用的电极材料主要有三大类：碳基材料、金属氧化物和导电聚合物。碳基材料中的多孔碳材料由于具有良好的物理化学性能，如比表面积大、孔隙结构可控、化学性质稳定、高导热、高电导率和原料丰富等特点，成为当前应用最广泛的一类电极材料。

多孔碳材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，因具有分子尺寸的均匀孔道结构，连续的孔道体系和大的比表面积等特性，在吸附、离子交换、特别是在电化学等领域有广泛的应用。科学研究表明，杂原子掺杂是提高多孔碳材料电化学性质的有效方法。尤其，氮原子是研究最多的掺杂剂，它可以在六元碳晶格引入更多的缺陷点位。除了氮，硫元素的掺杂也受到越来越多的关注。由于硫有一对孤对电子，容易极化，提高碳材料的化学活性。不仅如此，最近的理论计算证明：氮、硫元素的共掺杂可以带来协同效应由于电荷密度和自旋密度的重新分配。

已有研究（ACS Applied. Materials & Interfaces 2017, 9, 29753-29759 ）表明，氮硫共掺杂碳材料是一种良好的电极材料，但是其材料的氮含量仅达到5.7%，文章（Journal of Energy Chemistry 25 (2016) 587–593）中又有材料比表面积小，比电容低（0.5 A/g时比电容为200 F/g）的问题。高伟伟等（ACS Applied Materials & Interfaces2014, 6 (21), 19109–19117 ）采用一步直接热解合成法制备出了氮硫掺杂多孔碳材料，对原料直接进行热分解，得到材料的掺氮量为2%。

所以，现有技术存在：1、氮含量少；2、比表面积小；3、比电容低的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和作为双电层电容器的应用。

由于现有技术未采用质子化处理就直接进行热解的制备方法，导致所得的材料掺氮量较低。实验表明质子化处理有利于产生缺陷位，更有利于氮掺杂。因此，本发明采用浸渍法，用浓硫酸先对氮源进行质子化处理，然后再进行掺杂反应，从而实现产生更多缺陷位点而得到氮含量较高的多孔碳材料。浓硫酸是一种常见的强酸，有强氧化性，可用来对基底进行质子化处理。

葡萄糖是一种廉价易得自然界分布最广，绿色无毒的可再生能源。作为电极材料的来源，在工业化生产中具有节约成本和减少资源浪费的的优势。

三聚氰胺是一种氮含量极高的物质，碳氮比为1：2，较高骨架的氮含量，常用于碳材料杂原子掺杂的氮源。只因其相对于其他高氮含量物质，如尿素等，具有独特的、丰富的大孔框架结构。但是目前仍然存在着掺杂量无法提高的技术问题。针对这一问题，用浓硫酸来对三聚氰胺质子化处理，可以通过调整其电子结构来增加三聚氰胺表面的缺陷位，从而使其更容易掺杂进入碳材料，达到氮掺杂量高的目的。

氮硫原子共掺杂可以形成独特的电子结构，硫成功的掺杂进碳材料后会形成长的N—S键，这有利于形成新的电化学活性位点。表面氮硫官能团发生法拉第反应可以增加材料的比电容，从而提升碳材料的电化学性能。氮硫共掺杂的硫源一般都为蛋氨酸、硫粉、氨基硫脲或三酸化硫黄等带硫原子固体，二甲基亚砜做为一种溶剂原子源，其中大部分的S能与C或O共用外层电子。另外，二甲基亚砜中特殊的硫氧双键使其具有极高的极性和亲水性，这种特性能使其更好地与碳基发生反应，由此达到良好的掺杂效果。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案利用葡萄糖为碳源，质子化三聚氰胺为氮源，二甲基亚砜为硫源制备氮硫共掺杂多孔碳材料，其合成的过程是首先将三聚氰胺用浓硫酸进行质子化处理，通过调整其电子结构以得到含有更多缺陷位点的氮源，然后采用一步水热法发合成碳前驱体，用碱性无机物KOH等为活化剂，高温热解方法制备出氮硫共掺杂多孔碳材料。

最终，实现对多孔碳材料进行改性，提高孔径分布，制得高氮含量，氮硫含量可控，比表面积大，比电容高的电极材料，解决目前氮硫二元共掺杂的电极材料存在的电容存储低，高容量电极材料制备过程繁琐，成本高的技术问题。

本发明采用的技术方案为：

一种氮硫共掺杂多孔碳材料，以葡萄糖、三聚氰胺、浓硫酸和二甲基亚砜为原料，经质子化处理、溶解、加热反应、过滤、洗涤、干燥得含氮硫前驱体，然后加入到碱性无机物溶液浸泡后煅烧活化后，经研磨、洗涤、干燥制得，所得氮硫共掺杂多孔碳材料的比表面积范围在1203.9~1932.1 m² g^-1，平均孔径分布均一，分布在1.421-3.627 nm范围内。

一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）三聚氰胺的质子化处理，将三聚氰胺置于马弗炉中在200~300 ℃温度下，低温碳化2~4 h，将碳化产物溶于浓硫酸搅拌4~6 h，然后稀释、过滤、洗涤至中性，干燥得到质子化处理过的三聚氰胺；

步骤2）含氮硫前驱体的制备，将质子化处理后的三聚氰胺、葡萄糖、二甲基亚砜按（1~4）：4：2加入到去离子水中超声分散，搅拌溶解，之后在160~180 ℃温度下，反应6~8 h，将产物过滤、洗涤、烘干得到含氮硫前驱体；

步骤3）含氮硫前驱体的活化，将含氮硫前驱体和碱性无机物KOH按1.0：（1.0~4.0）混合，放入去离子水中搅拌、浸泡，烘干之后在温度为600~800 ℃，升温速率为3~5 ℃/min，活化时间为2~4 h条件下煅烧活化，得到活化的含氮硫前驱体材料；

步骤4）含氮硫前驱体的后处理，将上述活化的含氮硫前驱体的材料用浓度为10~20wt%的稀盐酸浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到氮硫共掺杂多孔碳材料。

氮硫共掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，当电流密度为1 A g^-1时，比电容值范围在180 F g^-1~293 F g^-1。

本发明经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果表明，其比表面积可达1932.1 m2g-1、大量的微孔和适量的介孔，平均孔径为1.688 nm。

本发明经恒电流充放电测试结果，结果表明，当电流密度为1 A g^-1时，比电容值达293 F g^-1。

本发明经循环伏安测试，结果表明，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线明显的碳的氧化还原峰且类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。

本发明经XPS光谱分析，结果表明，该材料主要元素是C、O、N、S，无其他明显杂质。氮含量为15.52 %，硫含量为0.32 %。说明氮和硫的成功掺入，且氮含量较高。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1、本发明利用质子化处理的三聚氰胺为氮源，通过可逆的质子化处理可调整其电子结构获得高氮含量的电极材料，其在高温状态发生分解有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上掺入不同种类的氮原子，使得本发明具有优良的电化学性能；

2、本发明作为超级电容器电极材料的应用时，当电流密度为1 A g^-1时，比电容可达293 F g^-1，已有研究（Journal of Energy Chemistry 25 (2016) 587–593）中氮硫共掺杂碳材料的比电容（0.5 A g^-1时比电容为200 F g^-1）高1.72倍左右，具有良好的循环稳定性和电化学性能稳定；

3、本发明制备工艺简单；制备条件可控；原料来源广；绿色清洁能源；可实现工业生产；

4、本发明氮硫共掺杂多孔碳材料具有较高比表面积，有利于电子传输，以及能量储存，且提供良好的电容。

因此，本发明制备的氮硫共掺杂多孔碳材料，具有更高的比电容，更优良的电化学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例中的低温氮气等温吸附曲线；

图2为实施例中的孔径分布曲线；

图3为实施例中的在不同电流密度的充放电循环性能曲线；

图4为实施例中的电容循环伏安图；

图5为实施例中的XPS光谱分析图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例

氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法如下：

步骤1）三聚氰胺的质子化处理，将三聚氰胺置于马弗炉中在250 ℃温度下，低温碳化4h，将碳化产物溶于浓硫酸搅拌4 h，然后稀释、过滤、洗涤至中性，干燥得到质子化处理过的三聚氰胺；

步骤2）含氮硫前驱体的制备，将质子化处理后的三聚氰胺、葡萄糖、二甲基亚砜按1：4：2加入到去离子水中超声分散，搅拌溶解，之后在180 ℃温度下，反应6 h，将产物过滤、洗涤、烘干得到含氮硫前驱体；

步骤3）含氮硫前驱体的活化，将含氮硫前驱体和碱性无机物KOH按1.0：2.0混合，放入去离子水中搅拌、浸泡，烘干之后在温度为600 ℃，升温速率为3 ℃/min，活化时间为2 h条件下煅烧活化，得到活化的含氮硫前驱体材料；

步骤4）含氮硫前驱体的后处理，将上述活化的含氮硫前驱体的材料用浓度为20 wt%的稀盐酸浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到氮硫共掺杂多孔碳材料。

实施例中的等温吸附曲线和孔径分布，如图1和2所示，结果显示，比表面积为1932.1 m² g^-1，总孔体积为1.688 cm³ g^-1。

实施例中的不同倍率恒流充放电下的比容量测试结果，如图3所示，当电流密度为1 A g^-1时，比电容值达293 F g^-1。

实施例中的循环伏安测试结果，如图4所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线明显的碳的氧化还原峰且类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。

实施例中的XPS光谱分析，如图5所示，该材料主要元素是C、O、N、S，无其他明显杂质。氮含量为15.52 %，硫含量为0.32 %。说明氮和硫的成功掺入，且氮含量较高。

Claims

1. 一种氮硫共掺杂多孔碳材料，其特征在于：由葡萄糖、三聚氰胺、二甲基亚砜和浓硫酸，经质子化处理、溶解、加热反应、过滤、洗涤、干燥得含氮硫前驱体，然后加入到碱性无机物溶液浸泡后煅烧活化后，经研磨、洗涤、干燥制得，所得氮硫共掺杂多孔碳材料的比表面积范围在1203.9~1932.1 m² g^-1，平均孔径分布均一，分布在1.421-3.627 nm范围内。

2.一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）三聚氰胺的质子化处理，将三聚氰胺在一定条件下低温碳化后，将碳化产物溶于浓硫酸搅拌一段时间，然后稀释、过滤、洗涤至中性，干燥得到质子化处理过的三聚氰胺；

步骤2）含氮硫前驱体的制备，将步骤1）所得到的质子化处理过的三聚氰胺与葡萄糖和二甲基亚砜按一定质量比加入到去离子水中超声分散，搅拌溶解，之后在一定条件下反应，将产物过滤、洗涤、烘干得到含氮硫前驱体；

步骤3）含氮硫前驱体的活化，将含氮硫前驱体和碱性无机物按一定质量比混合，放入去离子水中搅拌、浸泡，烘干之后在一定条件下煅烧活化，得到活化的含氮硫前驱体的材料；

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）三聚氰胺低温碳化的条件为在200~300 ℃温度下，低温碳化2~4 h，所述步骤1）三聚氰胺碳化产物溶于浓硫酸中搅拌的时间为4-6 h。

4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的质子化处理后的三聚氰胺、葡萄糖、二甲基亚砜质量比为（1~4）：4：2，所述步骤2）反应条件为反应温度为160~180℃，反应时间为6~8 h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）含氮硫前驱体和碱性无机物的质量比为1.0：（1.0~4.0），所述步骤3）碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌中的任意一种或多种的混合。

6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的煅烧活化条件为活化温度为600~800 ℃，升温速率为3~5 ℃/min，活化时间为2~4 h。

7. 一种氮硫共掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：当电流密度为1 A g^-1时，比电容值范围在180~293 F g^-1。